CN111072462A - 生物基双酚单体、生物基环氧树脂及其复合材料与制备方法 - Google Patents

生物基双酚单体、生物基环氧树脂及其复合材料与制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物基双酚单体、生物基环氧树脂及其复合材料与制备方法，属于高分子材料及复合材料技术领域。解决了现有技术中环氧树脂消耗不可再生资源、影响环境且影响人类以及生物健康的技术问题。本发明的生物基双酚单体结构式如式Ⅰ所示。该双酚单体具有较高的生物基含量，较低的雌激素活性。以其作为原料来制备生物基环氧树脂单体和生物基环氧树脂复合材料可以有效的降低环氧树脂材料对石油化工的依赖，降低了环氧树脂材料的潜在毒性。
Figure DDA0002330925000000011

Description

生物基双酚单体、生物基环氧树脂及其复合材料与制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及复合材料技术领域，具体涉及一种生物基双酚单体、生物基环氧树脂及其复合材料与制备方法。
背景技术
环氧树脂因其优异的综合性能被广泛应用于电子封装材料、涂料、电子器件、粘合剂以及复合材料等领域。在多种热固性树脂材料中，占有很大的应用比例。但是目前，主要有两项因素制约着环氧树脂材料的发展。
首先，传统的环氧树脂，其制备原料为双酚单体和环氧氯丙烷。几乎全部来源于石油化工，而石化燃料作为一种不可再生资源，储存量极其有限。有报道称，依据全球每年的开采速度来计算，煤炭资源尚可维持114年，石油及天然气资源则分别只能维持51年和53年。不仅如此，从化石燃料到化学材料的制备环节需要完成许多工业转换，而转换过程中所消耗能量非常巨大。并且所带来环境污染和温室效应将会直接影响人类以及自然生物的生存环境。
其次，生产传统的环氧树脂需要以双酚A为原料。而这种物质作为典型的环境内分泌干扰物严重的影响了人类以及生物的健康。双酚A进入人体的方式主要为消化道吸收，但是经由皮肤和呼吸道等途径也能使双酚A进入人体。双酚A的理化毒性较低，对人体具有中等强度的刺激性作用。据报道，人类每天的双酚A摄入量约为小于1μg/Kg。
双酚A因其分子结构所致，具有某些雌激素的特性。其表现为能与雌激素受体产生一定的亲和力(约为雌二醇的1/2000)。虽然雌激素活性远低于正常的人体雌激素，但其所具备的类雌激素活性足以诱导人类乳腺癌细胞MCF-7的孕酮受体表达以及增殖。有研究表明双酚A可使大鼠体内的雌激素受体表达增加，而产生一系列生物体内的雌激素效应。
不仅如此，双酚A的摄入也会对生物机体的遗传物质(DNA、染色体、基因)产生严重的损害，产生不可逆的“突变、畸形和癌变”等遗传毒理效应。研究发现，双酚A在较低剂量时(10μmol/L)即对DNA产生了氧化损伤作用，且损伤程度随着双酚A的剂量增大而递增。而在双酚A对宿主的非特异性免疫防御系统的研究中发现，经双酚A注射后的雄性小鼠，其脾脏内的免疫细胞数量明显减少，非特异性免疫机能严重下降。大量的动物实验证明，双酚A的摄入对人类的健康存在着重大的隐患。美国当局已经报道，成年人的糖尿病和心血管疾病与双酚A在人类体内的高度富集有着直接的联系。因此，美国食品与药品监督管理局(FDA)于2012年下令，禁止含双酚A材料应用于婴幼儿的奶瓶与水杯的制造，而双酚A型环氧树脂也不得用于儿童的玩具生产和食品包装。由此可见，制备可持续且无毒害作用的环氧树脂材料已成为今后环氧树脂发展的一个重大课题。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术中环氧树脂消耗不可再生资源、影响环境且影响人类以及生物健康的技术问题，提供一种生物基双酚单体、生物基环氧树脂及其复合材料与制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供一种生物基双酚单体，结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002330924980000021
本发明还提供上述生物基双酚单体的制备方法，先将4-甲基愈创木酚和85wt％的磷酸水溶液加入反应装置中，混合均匀后，50-60℃恒温30min，然后滴加甲醛水溶液，85-90℃恒温6h，最后将得到的产物用去离子水洗涤至中性，得到生物基双酚单体。
优选的，所述4-甲基愈创木酚、85wt％的磷酸水溶液和甲醛的用量比为0.22mol:7mL:0.1mol；所述甲醛水溶液的浓度为37％。
本发明还提供一种生物基环氧树脂单体，结构式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002330924980000031
本发明还提供上述生物基环氧树脂单体的制备方法，先将式Ⅰ所示生物基双酚单体、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到反应装置中，85-90℃反应6h，减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷，然后加入甲苯以及为50wt％的氢氧化钠水溶液，85-90℃继续反应3h，最后降至室温，加入去离子水洗涤数次，减压蒸馏去除甲苯，干燥，得到生物基环氧树脂单体。
优选的，所述式Ⅰ所示生物基双酚单体、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、甲苯、50wt％的氢氧化钠水溶液的配比为28.83g:160mL:1g:160mL:28.8g。
优选的，所述干燥设备为烘箱，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。
本发明还提供一种生物基环氧树脂复合材料，由68-90wt％的式Ⅱ所示生物基环氧树脂单体和10-32wt％的固化剂组成；
所述固化剂为聚酰胺固化剂、异佛尔酮二胺固化剂、聚醚胺固化剂或酚醛胺固化剂。
优选的，聚酰胺固化剂的用量为32wt％，异佛尔酮二胺固化剂的用量为18wt％、聚醚胺固化剂的用量为23wt％，酚醛胺固化剂的用量为10wt％。
本发明还提供上述生物基环氧树脂复合材料的制备方法，先按照组成和配比称取式Ⅱ所示生物基环氧树脂单体和固化剂，然后将式Ⅱ所示生物基环氧树脂单体在60℃保温30min后，加入固化剂，混合均匀，得到环氧树脂胶液，除气后，倒入擦好脱模剂的模具中，加热固化，冷却至室温，脱模，得到环氧树脂复合材料。
优选的，固化条件为：120℃/1.5-2h+160℃/1.5-2h+200℃/1.5-2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的生物基双酚单体具有较高的生物基含量，较低的雌激素活性。以其作为原料来制备生物基环氧树脂单体及生物基环氧树脂复合材料可以有效的降低环氧树脂材料对石油化工的依赖，降低了环氧树脂材料的潜在毒性。为今后环氧树脂单体的分子设计以及生物基高分子材料的应用提供了参考。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的生物基双酚单体的核磁氢谱图。
图2中，A、B分别为本发明实施例1制备的生物基双酚单体和现有技术中的双酚A单体的雌激素活性测试荧光照片。
图3为本发明实施例2制备的生物基环氧树脂单体的核磁氢谱图。
图4为本发明实施例3至实施例6所制备的生物基环氧树脂复合材料的DSC固化曲线。
图5为本发明实施例3至实施例6所制备的生物基环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度测试曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的生物基双酚单体，结构式如式Ⅰ所示，依据系统命名法可命名为2,2’-二羟基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷；
Figure BDA0002330924980000041
本发明的生物基双酚单体的制备方法：先将4-甲基愈创木酚和85wt％的磷酸水溶液加入反应装置中，混合均匀后，50-60℃恒温30min，然后滴加37wt％的甲醛水溶液，85-90℃恒温6h，最后将得到的产物(金黄红色)用去离子水洗涤至中性，得到生物基双酚单体(白色晶体产物)。
上述技术方案中，4-甲基愈创木酚、85wt％的磷酸水溶液和甲醛的用量比为0.22mol:7mL:0.1mol。优选混合、滴加、恒温皆在搅拌下进行，优选搅拌速度为20rpm，滴加速度优选为4mL/min。
本发明制备生物基双酚单体的反应过程为：
Figure BDA0002330924980000051
本发明的生物基环氧树脂单体，结构式如式Ⅱ所示，依据系统命名法可命名为2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷：
Figure BDA0002330924980000052
本发明的生物基环氧树脂单体的制备方法：先将2,2’-二羟基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷、环氧氯丙烷(ECH)以及四丁基溴化铵加入到反应装置中，85-90℃反应6h，减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷，然后加入甲苯以及50wt％的氢氧化钠水溶液，85-90℃继续反应3h，降至室温，最后加入去离子水洗涤数次，减压蒸馏去除甲苯，干燥，得到环氧树脂单体(金黄色)。
上述技术方案中，2,2’-二羟基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、甲苯、50wt％的氢氧化钠水溶液的配比为28.83g:160mL:1g:160mL:28.8g；干燥设备为烘箱，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。优选反应在搅拌下进行，优选搅拌速度为20rpm。
本发明制备生物基环氧树脂单体的反应过程为：
Figure BDA0002330924980000061
本发明的生物基环氧树脂复合材料，由68-90wt％的2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷和10-32wt％的固化剂组成；固化剂为聚酰胺固化剂(Polyamide)、异佛尔酮二胺固化剂(IPDA)、聚醚胺固化剂(PEA)或酚醛胺固化剂(PAA)。
上述技术方案中，优选，聚酰胺固化剂的用量为32wt％，异佛尔酮二胺固化剂的用量为18wt％、聚醚胺固化剂的用量为23wt％，酚醛胺固化剂的用量为10wt％。
本发明的生物基环氧树脂复合材料的制备方法，步骤如下：按照组成和配比称取2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷和固化剂，将2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷在60℃保温30min后，加入固化剂，混合均匀，得到环氧树脂胶液，除气后，倒入擦好脱模剂的模具中，加热固化，固化完成后，冷却至室温，脱模，得到生物基环氧树脂材料。
上述技术方案中，烘干和加热固化采用的设备均为烘箱；除气的方式为在真空烘箱内进行减压处理，减压通常为-0.1MPa；模具为金属模具；固化条件优选为：120℃/1.5-2h+160℃/1.5-2h+200℃/1.5-2h。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝装置的三口瓶中，加入4-甲基愈创木酚0.22mol以及85wt％的磷酸水溶液7mL。待4-甲基愈创木酚与磷酸充分混合后，加热至50℃，并保持体系恒温30min。再将37wt％的甲醛水溶液(甲醛0.1mol)以滴加方式加入反应体系。升温至90℃并恒温反应6h，得到金黄红色产物。用去离子水洗涤数次，直至中性，抽滤得到白色晶体产物，即生物基双酚单体。
实施例2
在装有机械搅拌装置、冷凝管的三口瓶中加入生物基双酚单体(实施例1)28.83g、环氧氯丙烷(ECH)160mL以及四丁基溴化铵1g，将混合物加热温度至90℃反应6h。反应结束后，以减压蒸馏的方式去除体系中过量的环氧氯丙烷。待环氧氯丙烷除尽之后，向反应体系中加入甲苯160mL以及50wt％的氢氧化钠水溶液28.8g，反应加热至90℃继续反应3h。反应结束后，待体系降至室温，并向反应体系中加入去离子水洗涤数次。将洗涤后的产品减压蒸馏去除甲苯，放入烘箱在60℃下干燥12h后得到金黄色固体，即为生物基环氧树脂单体。
实施例3
称取生物基环氧树脂单体(实施例2)68重量份，放入烘箱加热至60℃，保温30min后，加入聚酰胺固化剂32重量份。将上述配方混合至均相体系后，放入真空烘箱减压至去除胶液中多余的气体；完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂材料。固化条件为：60℃/2h+120℃/2h+150℃/2h。
实施例4
称取生物基环氧树脂单体(实施例2)82重量份，放入烘箱加热至60℃，保温30min后，加入异佛尔酮二胺固化剂18重量份。将上述配方混合至均相体系后，放入真空烘箱减压至去除胶液中多余的气体；完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂材料。固化条件为：60℃/2h+100℃/2h+150℃/2h+200℃/1h。
实施例5
称取生物基环氧树脂单体(实施例2)77重量份，放入烘箱加热至60℃，保温30min后，加入聚醚胺固化剂23重量份。将上述配方混合至均相体系后，放入真空烘箱减压至去除胶液中多余的气体；完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂材料。固化条件为:100℃/2h+130℃/2h+200℃/1h。
实施例6
称取生物基环氧树脂单体(实施例2)90重量份，放入烘箱加热至60℃，保温30min后，加入酚醛胺固化剂10重量份。将上述配方混合至均相体系后，放入真空烘箱减压至去除胶液中多余的气体；完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂材料。固化条件为:50℃/2h+80℃/2h+130℃/1h。
对实施例1-6制备的产物进行性能检测，检测结果如下。
图1为本发明实施例1制备的生物基双酚单体的核磁氢谱图；如图1所示，在化学位移为6.43ppm和6.78ppm之间的峰值信号对应于生物基双酚单体中苯环上的氢原子，且出现在2.12ppm的信号峰则归属于甲基上的氢原子。酚羟基的氢原子信号峰出现在5.40ppm，而甲氧基上的氢原子信号的出现位置为3.82ppm。因此，通过上述分析可知，生物基双酚单体—2,2’-二羟基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷已被成功制备。
图2为本发明实施例1制备的生物基双酚单体的雌激素活性测试；根据MCF-7细胞暴露于(双酚A和生物基双酚单体)环境下的荧光显微镜照片可知，暴露于生物基双酚单体环境下的MCF-7细胞增殖率较低，细胞分布仍然呈“海岛”结构分布，无大面积细胞增殖的产生(荧光照片A)。而暴露在双酚A环境下的MCF-7细胞增殖效果非常明显，细胞分布已呈整体化趋势(荧光照片B)。由此证明，相比较于双酚A，生物基双酚单体的雌激素活性较低，对于人体和自然环境具有更好的亲和性。
图3为本发明实施例2制备的生物基环氧树脂的核磁氢谱图；如图3所示，在化学位移2.20ppm处的信号峰则归属为甲基结构中的氢原子。化学位移在4.04ppm和3.73ppm处为亚甲基的信号峰，而3.32ppm、2.83ppm和2.66ppm处的信号峰应归属于环氧环上的氢原子。甲氧基上的氢原子信号峰最强，化学位移为3.88ppm。由此证明，生物基环氧树脂—2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷的成功制备。
图4为本发明实施例3至实施例6所制备的生物基环氧树脂复合材料的DSC固化曲线；如图4所示为生物基环氧树脂在不同固化剂固化下的DSC曲线，升温速率为10℃/min。由图中曲线可知，生物基环氧树脂与各类固化剂均能发生固化反应，且随着固化反应活性的差异而呈现出不同的放热峰曲线。
图5为本发明实施例3至实施例6所制备的生物基环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度测试曲线；由图5可知，生物基环氧树脂在与四种固化剂反应后，展现出了不同的玻璃化转变温度。其中以聚醚胺为固化剂所制备的环氧树脂材料玻璃化转变温度最低为58℃，而以酚醛胺为固化剂所制备的生物基环氧树脂材料则展现出了最高的玻璃化转变温度，为122℃。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员俩说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.生物基双酚单体，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002330924970000011
2.权利要求1所述的生物基双酚单体的制备方法，其特征在于，先将4-甲基愈创木酚和85wt％的磷酸水溶液加入反应装置中，混合均匀后，50-60℃恒温30min，然后滴加甲醛水溶液，85-90℃恒温6h，最后将得到的产物用去离子水洗涤至中性，得到生物基双酚单体。
3.根据权利要求2所述的生物基双酚单体的制备方法，其特征在于，所述4-甲基愈创木酚、85wt％的磷酸水溶液和甲醛的用量比为0.22mol:7mL:0.1mol；所述甲醛水溶液的浓度为37％。
4.生物基环氧树脂单体，其特征在于，结构式如式Ⅱ所示：
Figure FDA0002330924970000012
5.权利要求4所述的生物基环氧树脂单体的制备方法，其特征在于，先将式Ⅰ所示生物基双酚单体、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到反应装置中，85-90℃反应6h，减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷，然后加入甲苯以及为50wt％的氢氧化钠水溶液，85-90℃继续反应3h，最后降至室温，加入去离子水洗涤数次，减压蒸馏去除甲苯，干燥，得到生物基环氧树脂单体；
Figure FDA0002330924970000021
6.根据权利要求5所述的生物基环氧树脂单体的制备方法，其特征在于，所述式Ⅰ所示生物基双酚单体、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、甲苯、50wt％的氢氧化钠水溶液的配比为28.83g:160mL:1g:160mL:28.8g；所述干燥设备为烘箱，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。
7.生物基环氧树脂复合材料，其特征在于，由68-90wt％的式Ⅱ所示生物基环氧树脂单体和10-32wt％的固化剂组成；
所述固化剂为聚酰胺固化剂、异佛尔酮二胺固化剂、聚醚胺固化剂或酚醛胺固化剂；
Figure FDA0002330924970000022
8.根据权利要求7所述的生物基环氧树脂复合材料，其特征在于，聚酰胺固化剂的用量为32wt％，异佛尔酮二胺固化剂的用量为18wt％、聚醚胺固化剂的用量为23wt％，酚醛胺固化剂的用量为10wt％。
9.权利要求7所述的生物基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，先按照组成和配比称取式Ⅱ所示生物基环氧树脂单体和固化剂，然后将式Ⅱ所示生物基环氧树脂单体在60℃保温30min后，加入固化剂，混合均匀，得到环氧树脂胶液，除气后，倒入擦好脱模剂的模具中，加热固化，冷却至室温，脱模，得到环氧树脂复合材料。
10.根据权利要求9所述的生物基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，固化条件为：120℃/1.5-2h+160℃/1.5-2h+200℃/1.5-2h。
CN201911335986.7A 2019-12-23 2019-12-23 生物基双酚单体、生物基环氧树脂及其复合材料与制备方法 Withdrawn CN111072462A (zh)

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