CN116082628A

CN116082628A - 一种生物基酚氧树脂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN116082628A
Application number: CN202211675719.6A
Authority: CN
Inventors: 付长清; 赵泳珊; 申亮; 王佳胜
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2022-12-26
Filing date: 2022-12-26
Publication date: 2023-05-09

Abstract

本发明属于酚氧树脂工艺技术领域，公开了一种生物基酚氧树脂及其制备方法与应用。生物基酚氧树脂的制备过程为：将生物基环氧预聚物、生物基扩链剂和溶剂加热至120～250℃，溶解后加入催化剂，在氮气保护下反应1～24h，降温至40～60℃出料，经水洗、过滤、真空干燥后，可得白色粉状或片状生物基酚氧树脂。得到的生物基酚氧树脂具有良好的机械强度、韧性、刚性及热稳定性，与传统石油基酚氧树脂的性能相似，甚至在拉伸强度上有所提高，且与石油基环氧树脂有良好的相容性，同时其具有优异的生物可降解性和一定的生物相容性，可应用于生物工程、医疗领域、食品或药品包装领域、电子计算机领域、胶黏剂领域以及金属防腐领域。

Description

一种生物基酚氧树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及酚氧树脂工艺技术领域，尤其涉及一种生物基酚氧树脂及其制备方法与应用。

背景技术

酚氧树脂，又称为苯氧树脂，是一种结构与环氧树脂高度相似的线性热塑性树脂。其环氧基团含量低而羟基含量高，为树脂提供与金属等基材之间强大的粘附力，而产生优异的附着力。同时，由于酚氧树脂结构中的苯环及醚键，使酚氧树脂表现出优异的机械强度、韧性、刚性以及较低的模具收缩率。

国内外研究人员对于酚氧树脂制备的研究也有相应的报道。专利CN105985519B公开了一种酚氧树脂的制备方法，通过双酚A和双酚A型环氧树脂反应制备了一种高分子量酚氧树脂，其玻璃化转变温度为88℃，拉伸强度为66MPa。ShihW C，Ma C C M报道了采用芳香族二羟基化合物和双酚A型环氧树脂制备酚氧树脂的方法(Journal ofapplied polymerscience,1999,73(12):2369-2376.)。

目前，酚氧树脂存在软化点较低以及拉伸强度有待提高的问题，这大大限制了酚氧树脂的应用。同时，双酚A的使用不仅对人体健康造成了威胁，而且随着环境问题的日益增加和石油原料的迅速消耗，石油化合物虽然来源广泛，供应稳定，但由于其不具备可持续发展性，人们开始寻找天然生物材料作为石油化合物的可再生替代品进行探索。生物基材料是一类新型材料，主要是通过对植物、菌类等天然物质中提取的可再生物质进行物理、化学等改性而得到的。随着研究的深入，人们从腰果壳液(CNSL)、木质素、单宁、棕榈油和椰子壳焦油(CST)中发现了大量天然存在的芳香族化合物和脂肪族化合物。可再生资源一般需要经过结构改造后才能用于涂料用树脂的制备。

生物基材料在世界上的资源丰富、来源广泛、廉价易得，通过对生物基材料进行化学改性可以设计保留可降解的生物基结构，同时利用生物基材料的反应位点进行反应引入新的功能性官能团，如：环氧基团、碳碳双键等，从而可以制备得到生物基多元环氧、生物基多元烯烃以及其他生物基改性产物，这对于可再生资源应用领域的拓展起到十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物基酚氧树脂及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种生物基酚氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物基单体A、二氯甲烷、催化剂的二氯甲烷溶液混合，加热得到生物基环氧预聚物；

或，将生物基单体B、环氧氯丙烷、催化剂混合进行反应，反应结束后，再加入氢氧化钠溶液反应，得到生物基环氧预聚物；

(2)将生物基环氧预聚物、扩链剂、溶剂混合，升温后加入催化剂，反应得到生物基酚氧树脂。

优选的，在上述一种生物基酚氧树脂的制备方法中，所述步骤(1)中生物基单体A的碳碳双键的官能度≥2，所述步骤(1)中生物基单体B的羟基和/或羧基的官能度≥2；所述步骤(1)中生物基单体A为双丁香酚、厚朴酚、菜籽油、亚麻籽油中的一种或多种；所述步骤(1)中生物基单体B为异山梨醇、水杨酸、强心酚、对羟基苯甲酸、双香兰素、和厚朴酚、奎宁酸、蓖麻油中的一种或几种。

优选的，在上述一种生物基酚氧树脂的制备方法中，所述步骤(1)与步骤(2)中催化剂独立的为间氯过氧苯甲酸、叔胺类、咪唑化合物、季铵盐类、膦化物或碱金属；所述步骤(2)中扩链剂为羟基和/或羧基官能度≥2的生物基单体、石油基双酚化合物、二元酸中的一种或多种；所述步骤(2)中溶剂为四氢呋喃、醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物、芳香烃化合物中的一种或多种。

优选的，在上述一种生物基酚氧树脂的制备方法中，

所述步骤(1)中加热的温度为40～60℃，所述步骤(1)中加热的时间为12～24h；所述步骤(1)中反应的温度为80～100℃，所述步骤(1)中反应的时间为2～8h；所述步骤(1)中加入氢氧化钠溶液反应的温度为20～25℃，所述步骤(1)中加入氢氧化钠溶液反应的时间为1～24h；

所述步骤(2)中反应的温度为120～250℃；所述步骤(2)中反应的时间为1～24h。

优选的，在上述一种生物基酚氧树脂的制备方法中，所述步骤(1)中生物基单体A、二氯甲烷、催化剂的二氯甲烷溶液的质量体积比为15～30g：50～150mL：60～100mL，所述催化剂的二氯甲烷溶液的浓度为1～3mol/L；所述步骤(1)中生物基单体B、环氧氯丙烷、催化剂、氢氧化钠溶液的质量体积比为10～30g：60～150g：2～5g：50～150mL；所述步骤(2)中生物基环氧预聚物、扩链剂、溶剂、催化剂的质量比为25～50g：8～30g：35～80g：0.01～0.2g。

本发明还提供了一种由上述生物基酚氧树脂的制备方法制备得到的生物基酚氧树脂。

本发明还提供了一种生物基酚氧树脂作为热塑性树脂的应用。

本发明还提供了一种生物基酚氧树脂在双组分涂料中的应用。

本发明还提供了一种生物基酚氧树脂在环氧树脂中的应用。

本发明还提供了一种生物基酚氧树脂作为增韧树脂的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所使用的生物基单体为可再生材料，易于获取，制备所得的生物基酚氧树脂具有高分子量，优异的机械强度、韧性、刚性以及热稳定性，与金属等基材具有强大的附着力，同时其模具收缩率较低，同时表现出与传统石油基酚氧树脂相近的性能，并在拉伸强度上有所提升。由于其优异的生物可降解性以及一定的生物相容性，也大大拓宽了生物基酚氧树脂的应用领域。

(2)本发明制备所得的生物基酚氧树脂的分子量为20000～45000g/mol、生物基碳含量为70～100％、环氧当量为10000～22000g/eq、羟基当量为250～370g/eq；本发明在制备生物基环氧预聚物过程中加入氢氧化钠进行反应的时间若为3h以上，存在较多副反应的倾向；本发明在制备生物基酚氧树脂的步骤中如果反应温度为140℃以上，可以加快反应速率，如果反应温度为180℃以下，则可以有效抑制副反应的发生；为了得到合适的生物基酚氧树脂，反应时间可通过测试酚氧树脂的分子量适当进行选择。

(3)本发明制备所得生物基酚氧树脂是一种可以不用固化剂而单独使用的热塑性树脂，通过溶剂铸造法可以制备出酚氧涂层，可以应用于卷材、易拉罐、磁卡涂层领域以及光学器件基板领域，如彩色滤光片基板、触摸屏面板基板和太阳能电池基板。同时，由于生物基酚氧树脂中具有多元醇结构，赋予了其优异的气体阻隔性能，可以较好地应用于食品或药品包装领域。

(4)本发明制备所得生物基酚氧树脂，表现出优异的韧性，可以作为增韧树脂进行应用。在实际应用中，生物基酚氧树脂作为一种改性剂添加到待改性的涂料体系中进行共混，当生物基酚氧树脂的添加量为5～10％时，可大大提升涂料的增韧效果。同时由于生物基酚氧树脂与石油基环氧树脂具有良好的相容性，生物基酚氧树脂的加入可以很好地解决环氧树脂韧性不足的问题，制备得到环氧增韧涂料。

(5)本发明制备所得生物基酚氧树脂，可以与异氰酸酯类固化剂或酸酐类固化剂进行固化使用，制得酚氧涂层。生物基酚氧树脂具有高分子量的特点，制备得到的酚氧树脂为粉末状或片状固体，可以较好地在粉末涂料中应用。与此同时，固化后的生物基酚氧树脂不仅具有优异的附着力、机械性能、强度、韧性，而且其优异的耐热性、耐化学品性及拉伸强度等可以很好地应用于电子计算机领域、管道运输领域、包装领域以及胶黏剂方面。

(6)本发明制备所得生物基酚氧树脂，可与其他环氧树脂、改性环氧树脂或者环氧稀释剂进行共混后，使用胺类固化剂或酸酐类固化剂进行固化，制得环氧涂层。生物基酚氧树脂加入环氧树脂中，可大大提高涂层与基材的粘接牢度，可在金属防腐领域进行应用。

具体实施方式

或，将生物基单体B、环氧氯丙烷、催化剂混合进行反应，反应结束后，再加入氢氧化钠溶液进行闭环反应，得到生物基环氧预聚物；

在本发明中，所述步骤(1)中生物基单体A、二氯甲烷、催化剂的二氯甲烷溶液混合的具体过程为：先将生物基单体A与二氯甲烷混合，溶解后滴加催化剂的二氯甲烷溶液，然后通入氮气；所述生物基单体A与二氯甲烷混合的温度优选为-5～5℃，进一步优选为-5、-4、-3、-2、0、2、4或5℃，更优选为-2、0或2℃。

在本发明中，所述步骤(1)中加热的温度优选为40～60℃，进一步优选为40、42、45、48、50、53、55、57或60℃，更优选为40℃；所述步骤(1)中加热的时间优选为12～24h，进一步优选为12、14、16、18、20、22或24h，更优选为22或24h。

在本发明中，所述步骤(1)中生物基单体B、环氧氯丙烷、催化剂混合的具体过程为：将生物基单体B与环氧氯丙烷混合然后加热至80～100℃，溶解后加入催化剂。

在本发明中，所述步骤(1)中反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为80、83、85、88、90、92、95、98或100℃，更优选为80℃；所述步骤(1)中反应的时间优选为2～8h，进一步优选为2、3、4、5、6、7或8h，更优选为5或6h；所述步骤(1)中闭环反应的温度优选为20～25℃，进一步优选为20、21、22、23、24或25℃，更优选为22或23℃；所述步骤(1)中闭环反应的时间优选为1～24h，进一步优选为1、2、3、4、8、10、14、15、18、20或24h，更优选为1、2或3h。

在本发明中，所述步骤(1)中得到生物基环氧预聚物前还包括：经萃取、干燥、旋蒸脱去溶剂。

在本发明中，所述步骤(1)中生物基单体A的碳碳双键的官能度优选为≥2，所述步骤(1)中生物基单体B的羟基和/或羧基的官能度优选为≥2，所述羟基和/或羧基的官能度≥2表示的为：羟基或羧基的官能度≥2，或羟基与羧基的官能度之和≥2；所述步骤(1)中生物基单体A优选为双丁香酚、厚朴酚、菜籽油、亚麻籽油中的一种或多种，进一步优选为双丁香酚、厚朴酚、菜籽油中的一种或多种，更优选为双丁香酚；所述步骤(1)中生物基单体B优选为异山梨醇、水杨酸、强心酚、对羟基苯甲酸、双香兰素、和厚朴酚、奎宁酸、蓖麻油中的一种或几种，进一步优选为强心酚、对羟基苯甲酸、双香兰素、和厚朴酚中的一种或几种，更优选为强心酚、对羟基苯甲酸中的一种或两种。

在本发明中，所述步骤(1)中催化剂优选为间氯过氧苯甲酸、叔胺类、咪唑化合物、季铵盐类、膦化物或碱金属，进一步优选为间氯过氧苯甲酸或季铵盐类，更优选为季铵盐类，所述季铵盐类优选为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基溴化铵、苯甲基三乙基氯化铵或四丙基氯化铵，进一步优选为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵或三乙基苄基溴化铵，更优选为四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。

在本发明中，所述步骤(1)中生物基单体A、二氯甲烷、催化剂的二氯甲烷溶液的质量体积比优选为15～30g：50～150mL：60～100mL，进一步优选为16～28g：60～135mL：65～95mL，更优选为17g：110mL：85mL；所述催化剂的二氯甲烷溶液的浓度优选为1～3mol/L，进一步优选为1、1.5、2、2.5或3mol/L，更优选为2或2.5mol/L；所述步骤(1)中生物基单体B、环氧氯丙烷、催化剂、氢氧化钠溶液的质量体积比优选为10～30g：60～150g：2～5g：50～150mL，进一步优选为12～27g：63～135g：2.5～4.5g：65～135mL，更优选为20g：90g：3g：100mL。

在本发明中，所述步骤(2)中生物基环氧预聚物、扩链剂、溶剂混合的具体过程为：将生物基环氧预聚物与部分溶剂混合后，加热至100～130℃，然后加入扩链剂；所述加入催化剂反应结束后再加入剩余的溶剂继续反应1～2h。

在本发明中，所述步骤(2)中加入催化剂后还包括：通入氮气。

在本发明中，所述步骤(2)中再加入剩余的溶剂继续反应后还包括：降温至40～60℃出料，然后经水洗、过滤、真空干燥得到生物基酚氧树脂；所述再加入剩余的溶剂与生物基环氧预聚物的质量比为1:1。

在本发明中，所述步骤(2)中反应的温度优选为120～250℃，进一步优选为120、140、160、180、200、220或250℃，更优选为140、160或180℃；所述步骤(2)中反应的时间优选为1～24h，进一步优选为1、4、8、10、14、15、18、20或24h，更优选为10或14h。

在本发明中，所述步骤(2)中扩链剂优选为羟基和/或羧基官能度≥2的生物基单体、石油基双酚化合物、二元酸中的一种或多种，进一步优选为羟基和/或羧基官能度≥2的生物基单体、石油基双酚化合物中的一种或两种，更优选为羟基和/或羧基官能度≥2的生物基单体，所述羟基和/或羧基官能度≥2的生物基单体优选为香草醇、异山梨醇、水杨酸、对羟基苯甲酸、2,5-呋喃二甲酸、强心酚、琥珀酸、甘油、山梨醇、天冬氨酸、葡萄糖酸或木糖醇，进一步优选为异山梨醇、水杨酸、对羟基苯甲酸、琥珀酸或甘油，更优选为异山梨醇或水杨酸。

在本发明中，所述步骤(2)中溶剂优选为四氢呋喃、醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物、芳香烃化合物中的一种或几种，进一步优选为四氢呋喃、醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物中的一种或几种，更优选为四氢呋喃、醇类化合物、醚类化合物中的一种或几种；所述醚类化合物优选为丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚或二乙二醇二甲基醚，进一步优选为丙二醇甲醚或二乙二醇二甲基醚，更优选为丙二醇甲醚。

在本发明中，所述步骤(2)中催化剂优选为叔胺类、咪唑化合物、季铵盐类、膦化物或碱金属，进一步优选为咪唑化合物或季铵盐类，更优选为季铵盐类；所述咪唑化合物优选为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑；所述季铵盐类优选为双(三苯基膦)氯化铵或四乙基氢氧化铵。

在本发明中，所述步骤(2)中生物基环氧预聚物、扩链剂、溶剂、催化剂的质量比优选为25～50g：8～30g：35～80g：0.01～0.2g，进一步优选为22～47g：10～28g：37～70g：0.05～0.17g，更优选为32g：15g：40g：0.1g。

本发明还提供了一种生物基酚氧树脂作为热塑性树脂的应用；所述生物基酚氧树脂作为热塑性树脂的应用的方法为：将生物基酚氧树脂溶于溶剂中，经涂装后，制备得到酚氧涂层；所述溶剂为丙二醇甲醚、二甘醇二甲醚、甲苯或丙酮；所述酚氧涂层用于光学器件基板领域，所述光学器件基板领域包括彩色滤光片基板、触摸屏面板基板或太阳能电池基板。

本发明还提供了一种生物基酚氧树脂在双组分涂料中的应用；所述生物基酚氧树脂在双组分涂料中的应用的方法为：采用异氰酸酯类或酸酐类固化剂对生物基酚氧树脂进行固化，制备得到酚氧涂层；所述酚氧涂层用于粉末涂料的涂装。

本发明还提供了一种生物基酚氧树脂在环氧树脂中的应用；所述生物基酚氧树脂在环氧树脂中的应用的方法为：生物基酚氧树脂与其他环氧树脂、改性环氧树脂或环氧稀释剂进行共混，混合后加入胺类固化剂或酸酐类固化剂进行固化，制备得到环氧涂层；所述环氧涂层应用于金属防腐领域。

本发明还提供了一种生物基酚氧树脂作为增韧树脂的应用；所述生物基酚氧树脂作为增韧树脂的应用的方法为：将生物基酚氧树脂与树脂混合，所述生物基酚氧树脂的质量为树脂总质量的5～10％。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将20g厚朴酚和100ml二氯甲烷加入到配有搅拌装置、温度计的500ml反应釜中，在0℃下混合均匀后，将80ml间氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液(2.5mol/L)滴加至反应釜中，在20min滴加完成后，通入氮气，升温至40℃，在氮气保护下反应24h，经过萃取、干燥、旋蒸脱溶剂后得到生物基环氧预聚物EP-1。

实施例2

将20g双香兰素和65g环氧氯丙烷加入到配有搅拌装置、温度计的500ml反应釜中，加热反应体系温度至80℃，加入3g四丁基溴化铵，在80℃下保温反应2h，降至室温，加入100ml氢氧化钠溶液，反应1h后，经过萃取、干燥、旋蒸脱溶剂后得到生物基环氧预聚物EP-2。

实施例3

将30g生物基环氧预聚物EP-1和10g丙二醇甲醚加入到配有搅拌装置、温度计的250ml反应釜中，加热反应体系至100℃，加入10g异山梨醇，升温至140℃，加入0.1g双(三苯基膦)氯化铵，通入氮气，在140℃氮气保护下保温反应4h后，加入30g丙二醇甲醚，继续反应2h，然后降温至60℃出料，经水洗、过滤、真空干燥后，得到白色粉状生物基酚氧树脂BPO-1。

实施例4

将30g生物基环氧预聚物EP-1和10g丙二醇甲醚加入到配有搅拌装置、温度计的250ml反应釜中，加热反应体系至100℃，加入10g 2,5-呋喃二甲酸，升温至140℃，加入0.1g双(三苯基膦)氯化铵，通入氮气，在140℃氮气保护下保温反应4h后，加入30g丙二醇甲醚，继续反应2h，然后降温至60℃出料，经水洗、过滤、真空干燥后，得到白色片状生物基酚氧树脂BPO-2。

实施例5

将30g环氧预聚体EP-1和10g丙二醇甲醚加入到配有搅拌装置、温度计的250ml反应釜中，加热反应体系至120℃，加入10g香草醇，升温至160℃，加入0.1g 2-乙基-4甲基咪唑，通入氮气，在160℃氮气保护下保温反应2h后，加入30g丙二醇甲醚，继续反应1h，然后降温至60℃出料，经水洗、过滤、真空干燥后，得到白色片状生物基酚氧树脂BPO-3。

实施例6

将30g环氧预聚体EP-2和10g丙二醇甲醚加入到配有搅拌装置、温度计的250ml反应釜中，加热反应体系至120℃，加入10g对羟基苯甲酸，升温至160℃，加入0.1g 2-乙基-4甲基咪唑，通入氮气，在160℃氮气保护下保温反应2h后，加入30g丙二醇甲醚继续反应1h，然后降温至60℃出料，经水洗、过滤、真空干燥后，得到白色片状生物基酚氧树脂BPO-4。

实施例7

将30g环氧预聚体EP-2和8g丙二醇甲醚加入到配有搅拌装置、温度计的250ml反应釜中，加热反应体系至100℃，加入8g琥珀酸，升温至140℃，加入0.1g双(三苯基膦)氯化铵，通入氮气，在140℃氮气保护下保温反应4h后，加入30g丙二醇甲醚，继续反应2h，然后降温至60℃出料，经水洗、过滤、真空干燥后，得到白色粉状生物基酚氧树脂BPO-5。

实施例8

将65.0质量份双酚A型环氧树脂(环氧当量为227g/eq)、8.0质量份上述实施例5制备得到的生物基酚氧树脂BPO-3、27.0质量份4,4’-二氨基二苯甲烷共混后进行涂装，固化条件为80℃下固化2h后，升温至150℃固化2h，即可得环氧增韧涂层。

实施例9

将60.0质量份双酚A型环氧树脂(环氧当量为196g/eq)、10.0质量份上述实施例6制备得到的生物基酚氧树脂BPO-4、30.0质量份六氢邻苯二甲酸酐共混后进行涂装，固化条件为80℃下固化2h后，升温至150℃固化2h，即可得环氧增韧涂层。

实施例10

对上述生物基酚氧树脂BPO-1、BPO-2、BPO-3、BPO-4、BPO-5分别进行了分子量测试、玻璃化转变温度、拉伸强度、弯曲强度及模具收缩率的测试，测试结果由表1所示。从表1结果可知，生物基酚氧树脂BPO-3玻璃化转变温度可达98.7℃，拉伸强度为76.3MPa，弯曲强度为97MPa，模具收缩率为0.003cm/cm，透明性良好且无变黄现象，具备作为双酚A型酚氧树脂的可再生替代品的条件。

表1生物基酚氧树脂性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种生物基酚氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的生物基酚氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中生物基单体A的碳碳双键的官能度≥2，所述步骤(1)中生物基单体B的羟基和/或羧基的官能度≥2；所述步骤(1)中生物基单体A为双丁香酚、厚朴酚、菜籽油、亚麻籽油中的一种或多种；所述步骤(1)中生物基单体B为异山梨醇、水杨酸、强心酚、对羟基苯甲酸、双香兰素、和厚朴酚、奎宁酸、蓖麻油中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的生物基酚氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(2)中催化剂独立的为间氯过氧苯甲酸、叔胺类、咪唑化合物、季铵盐类、膦化物或碱金属；所述步骤(2)中扩链剂为羟基和/或羧基官能度≥2的生物基单体、石油基双酚化合物、二元酸中的一种或多种；所述步骤(2)中溶剂为四氢呋喃、醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物、芳香烃化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的生物基酚氧树脂的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求4所述的生物基酚氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中生物基单体A、二氯甲烷、催化剂的二氯甲烷溶液的质量体积比为15～30g：50～150mL：60～100mL，所述催化剂的二氯甲烷溶液的浓度为1～3mol/L；所述步骤(1)中生物基单体B、环氧氯丙烷、催化剂、氢氧化钠溶液的质量体积比为10～30g：60～150g：2～5g：50～150mL；所述步骤(2)中生物基环氧预聚物、扩链剂、溶剂、催化剂的质量比为25～50g：8～30g：35～80g：0.01～0.2g。

6.权利要求1～5任一项所述的生物基酚氧树脂的制备方法制备得到的生物基酚氧树脂。

7.权利要求6所述的生物基酚氧树脂作为热塑性树脂的应用。

8.权利要求6所述的生物基酚氧树脂在双组分涂料中的应用。

9.权利要求6所述的生物基酚氧树脂在环氧树脂中的应用。

10.权利要求6所述的生物基酚氧树脂作为增韧树脂的应用。