JP2020019943A - 金属ナノ粒子を含む接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性プラスチック基板を含むさまざまな基板上の相互接続及びトレース、電極などの導電性構造を製造するのに適したデジタル印刷技術などの印刷を可能にする吐出可能な導電性接着剤組成物及びそれを用いた導電性構造、導電性電気部品、電子デバイス、導電性接着剤組成物を製造する方法。【解決手段】エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択されるポリマー、メラミン樹脂、平均粒径約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの金属ナノ粒子１３及び溶媒を含む導電性接着剤組成物１２。【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、一般に、実施形態ではプリンテッドエレクトロニクスに使用することができる、銀ナノ粒子を含む導電性接着剤組成物に関する。実施形態では、本明細書の接着剤組成物はインクジェット、エアロゾルジェット又は他の形態の吐出によって吐出することができる。さまざまな実施形態では、導電性接着剤組成物は少なくとも一つのエポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択される少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つのメラミン樹脂、約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する複数の金属ナノ粒子、及び少なくとも一つの溶媒を含む。本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、エアロゾルジェット又はインクジェット印刷によってデジタル印刷することができ、優れた接着強度、安定性、及び導電性を示す。

プリンテッドエレクトロニクス、又は液相堆積技術を使用した電子部品の製造は、最近非常に関心が持たれている。このような技術は薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、ＲＦＩＤタグ、太陽電池、プリンテッドメモリなどの電子応用のための従来の主流のアモルファスシリコン技術に対する潜在的に廉価な代替物を提供することができる。しかしながら、液体を使用したプリンテッドエレクトロニクスの実用化のための導電性、加工、形態、及びコストの要求を満たすことは困難であった。

電子回路素子を製造するための伝統的な方法は、高温及び高圧を必要とする。したがって、相互接続などの導電性素子は通常、シリコンなどの剛性表面に形成される。高温及び高圧は、プリンテッドエレクトロニクスに利用可能な材料の使用を制限し、例えば、約１５０℃以下の低温で融解する可撓性プラスチック基板を使用し得る。

特定の導電性材料は低融解温度について当技術分野で既知であり、したがって、可撓性プラスチック基板を含む広範囲の基板での使用に適している可能性がある。例えば、銀ナノ粒子を含むインクは高い銀含有量、低い粘度、及び約１４５℃以下の融解温度を有し得る。したがって、銀ナノ粒子を含むインクは、銀粒子を低温で結合（焼結）することによって導電性素子を形成することができる。

しかしながら、これらの利点にもかかわらず、銀ナノ粒子インクは電子部品にうまく接着しないことが多く、したがって相互接続としてのそれらの使用が制限される。また、銀ナノ粒子インク組成物は劣った吐出性を有する可能性があり、即ちそれらは、従来のインクジェット印刷技術を使用した印刷には理想的ではない可能性がある。例えば、銀ナノ粒子インクはプリンタヘッド上でノズルを塞いだり、滴り落ちたり、又は乾いたりする可能性がある、及び／又はインク液滴の不吐出をもたらす可能性がある。

ある電子デバイスの電子部品間に良好な接着性を有することが望ましいので、一般にＺ軸接着剤と呼ばれる異方導電性接着剤を用いて回路基板などの導電性基板を従来の電子部品に接続することが知られている。接着剤が基板全体にわたって導電性である場合、基板の素子間に追加の導電経路を設けることによってトレースと干渉する。異方導電性接着剤は接続面に垂直な方向にのみ導電性を与え、表面に平行な方向には導電性を与えない。したがって、異方導電性接着剤は基板の素子間に望ましくない追加の導電経路を形成しない。異方導電性接着剤はエポキシ又はポリマーなどの絶縁性接着剤マトリックス全体に分散された導電性粒子を含み得る。しかしながら、既知の接着剤は一般的にペーストであり、約２５００ｃｐｓより大きい粘度を有する。したがって、それらはインクジェット印刷などの液体印刷技術での使用に不適当である。

したがって、可撓性プラスチック基板を含むさまざまな基板上の相互接続及びトレース、電極などの導電性構造を製造するのに適した、デジタル印刷技術などの印刷を可能にする吐出可能な導電性接着剤組成物が当技術分野で必要とされている。

本明細書には、少なくとも一つのエポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択される少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つのメラミン樹脂、約０．５〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する複数の金属ナノ粒子を含む、導電性接着剤組成物が開示されている。

本明細書はまた、混合物を生成するために、少なくとも一つのエポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択される少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つのメラミン樹脂、並びに少なくとも一つの溶媒を混合することと、導電性接着剤組成物を生成するために、約０．５〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する複数の金属ナノ粒子を混合物に添加することと、を含む導電性接着剤組成物の製造方法を提供する。

本明細書はまた、基板、基板上に配置された導電性構造、導電性構造上に配置された導電性電気部品、及び導電性構造と導電性電気部品との間に配置され、少なくとも一つのエポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択される少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つのメラミン樹脂、及び約０．５〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する複数の金属ナノ粒子を含む導電性接着剤組成物を含む電子デバイスを開示する。

図１Ａは、本明細書に開示されるような導電性接着剤組成物を使用する例示的な電気デバイスへの抵抗器の適用の概略図である。 図１Ｂは、本明細書に開示されるような導電性接着剤組成物を使用する例示的な電気デバイスへの抵抗器の適用の概略図である。 図１Ｃは、本明細書に開示されるような導電性接着剤組成物を使用する例示的な電気デバイスへの抵抗器の適用の概略図である。 図２Ａは、本明細書に開示されるような異方導電性接着剤組成物を使用する例示的な電気デバイスへの抵抗器の適用の概略図である。 図２Ｂは、本明細書に開示されるような異方導電性接着剤組成物を使用する例示的な電気デバイスへの抵抗器の適用の概略図である。

図のいくつかの詳細は、厳密な構造上の精度、詳細、及び縮尺を維持するのではなく、実施形態の理解を容易にするために簡略化されかつ示されている可能性があることに留意すべきである。

本明細書には、例えば、プリンテッドエレクトロニクスのための多くの用途を有する導電性接着剤組成物が開示されている。特定の実施形態において、本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、少なくとも一つのエポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択される少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つのメラミン樹脂、約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する金属ナノ粒子、及び少なくとも一つの溶媒を含む。

従来のエレクトロニクスは、マイクロチップ、コンデンサ、ダイオード、及び他の回路素子を取り付けるためのはんだボール、ワイヤボンディング、異方性導電ペースト又はフィルムなどの堅牢な相互接続を使用している。従来の電子シリコンマイクロチップをプリント回路に取り付けるために導電性接着剤を使用し得る。導電性接着剤組成物は、少なくとも約１０００Ｓ／ｃｍの導電性などの高い導電性、高い接着強度、約１３０℃未満などの低い硬化温度、及び約２時間以内などの短い硬化時間を有することが望ましい。現在入手可能なほとんどの導電性接着剤は、エアロゾルジェット又はインクジェット印刷による吐出を妨げるペースト（例えば、約２５００ｃｐｓより大きい粘度を有する）である。本明細書には、プリンテッドエレクトロニクス産業用の低粘度（約２５００ｃｐｓ未満など）及び低硬化温度を有する吐出可能な導電性接着剤組成物が開示されている。

本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、任意の所望の粘度を有し得る。特定の実施形態では、約２０℃〜約３０℃で測定するとき、粘度は約３ｃｐ〜約１００ｃｐ、約４ｃｐ〜約５０ｃｐ、約５ｃｐ〜約２０ｃｐ、又は約６ｃｐ〜約１０ｃｐｓなどの約２ｃｐｓ〜約２００ｃｐｓの範囲である。粘度はＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡｒｅｓ Ｇ２レオメーターなどの、当技術分野で既知の任意の適切な又は所望の方法によって測定することができる。粘度データは、例えば、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡｒｅｓ Ｇ２レオメーターで５０ミリメートル、０．０５３ミクロンのギャップを使用して２５℃で得ることができる。本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、任意の実現可能な硬化速度を有し得る。特定の実施形態では、導電性接着剤組成物は、例えば約３０分〜約１２時間、又は約１時間〜３時間、例えば約２時間以内の約２４時間以内で硬化し得る。

特定の実施形態では、本明細書に開示される導電性接着剤組成物は異方性である。本明細書で使用されるとき、異方性組成物はｚ軸において導電体であり、ｘ軸及びｙ軸において導電性が低い又は全くない組成物を指す。その結果、異方性組成物は時にはｚ軸導電性組成物とも呼ばれる。本明細書に開示される異方性組成物は、ｚ軸にわたって組成物中に分散し、組成物を通して電気伝導を提供する、導電性素子のためのマトリックスを提供する。

より具体的には、本開示は、実施形態では、抵抗器などの従来の電子部品と例えば銀ナノ粒子インクなどの金属インク組成物のようなさまざまな導電性組成物から構成される、印刷導電層との間の接着剤を形成するために使用し得る組成物を提供する。本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、基板と従来の電子部品との間の接着を改善することができる。さらに、本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、驚くほど改善された分散性、安定性、導電性、及び接着性を示す。その結果、本発明の組成物から形成される得られた電気デバイスは、驚くほど優れた絶縁特性を有する。

エポキシ樹脂
本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、少なくとも一つのエポキシ樹脂を含む。本明細書に開示される導電性接着剤組成物の特定の実施形態では、少なくとも一つのエポキシ樹脂は熱硬化エポキシ樹脂である。本明細書に開示される実施形態では、熱硬化性エポキシ樹脂中に均一に分散された銀ナノ粒子などの金属ナノ粒子がある。エポキシ樹脂は、例えば、約１２０℃で約２時間硬化することができ、導電性経路を所定の位置に閉じ込める。

エポキシ樹脂成分は、以下に示すように、一つ以上の反応性オキシラン基（エポキシ基とも呼ばれる）を含有する任意の材料を含む任意のタイプのエポキシ樹脂であり得る。

本明細書に開示される実施形態での有用なエポキシ樹脂は、芳香族、脂肪族又は複素環式エポキシ樹脂を含み得る。エポキシは、純粋な化合物又は１分子当たり１つ、２つ又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物であり得る。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は反応性−ＯＨ基を含み得る。

いくつかの実施形態では、導電性接着剤組成物は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、グリシジルーアミンエポキシ樹脂、及びグリシジルエーテルエポキシ樹脂などのグリシジルエポキシ樹脂を含む。グリシジルエポキシ樹脂は、市販されているか、又は当技術分野で既知のように適切なジヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応によって製造し得る。

いくつかの実施形態では、少なくとも一つのエポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂などの非グリシジルエポキシ樹脂を含み得る。非グリシジルエポキシは、市販されているか、又は当技術分野で既知のようにオレフィン性二重結合の過酸化によって形成し得る。

適切なエポキシ樹脂は芳香族部分を有するものを含み得る。芳香族部分を有する代表的なグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、塩基性触媒の存在下でビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させることによって合成することができ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を含み、以下の構造を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を含む。

特定の実施形態では、ｘ（繰り返し単位の数）の範囲は約２〜約２０、又は約５〜約１５などの０〜２５である。

ＤＧＥＢＡ樹脂は市販されており、オハイオ州コロンバスのＨｅｘｉｏｎ，Ｉｎｃ．からＥｐｏｎ^{（登録商標）} ８２８、Ｅｐｏｎ^{（登録商標）} １００１、Ｅｐｏｎ^{（登録商標）} １００４、Ｅｐｏｎ^{（登録商標）} ２００４、Ｅｐｏｎ^{（登録商標）} １５１０、及びＥｐｏｎ^{（登録商標）} １３１０の商品名で市販されており、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＤ．Ｅ．Ｒ．^{（登録商標）} ３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^{（登録商標）} ３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^{（登録商標）} ３３４及びＤ．Ｅ．Ｒ．^{（登録商標）} ４３９の商品名で販売されている。

他の適切なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．からも市販されており、以下に示す構造を有する、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテルを含む。

式中、ｎ＝１である。

芳香族部分を含む他の適当なグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られる）及びブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）を含む。ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂は、例えば、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからそれぞれ入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．^{（登録商標）} ３５４及びＤ．Ｅ．Ｒ．^{（登録商標）} ３５４ＬＶとして市販されている。

本発明の組成物とともに使用し得る芳香族部分を含む追加のグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、フェノール及びクレゾールノボラックを含む。当技術分野で既知のように、これらのエポキシはフェノール又はノボラック樹脂を製造するために、酸性触媒の存在下で、フェノール又はクレゾールを過剰にホルムアルデヒドと反応させることによって製造し得る。次いで、触媒としての水酸化ナトリウムの存在下で、フェノールノボラック樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることによってノボラックエポキシ樹脂を合成する。代表的なフェノールノバラックは以下に示すとおりであり、式中、「ｎ」は、例えば、範囲は０〜５であり得る、繰り返し単位の数である。

本明細書で開示されるいくつかの実施形態に有用な、エポキシビスフェノールを含むエポキシフェノールノボラック樹脂の例は、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．^{（登録商標）}４３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．^{（登録商標）}４３８で入手可能なもの、及びオハイオ州コロンバスのＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＥＰＯＮ^{（登録商標）} ＳＵ−８を含む。

芳香族基を含有する他の適当なエポキシ樹脂は、ビフェニルジオール、トリフェニルジオール及びトリオールなどの芳香族アルコールとエピクロロヒドリンとの反応によって製造することができるものを含む。一つの代表的な化合物は、Ｔａｃｔｉｘ^{（登録商標）} ７４２としてスイス・バーゼルのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なトリス−（ヒドロキシルフェニル）メタン系エポキシである。

追加の適切なエポキシ樹脂はグリシドアミンを含む。グリシドアミンはエピクロロヒドリンを芳香族アミンなどのアミンと反応させることによって形成される。適切なグリシドアミンの例は、テトラグリシジルメチレンジアニリンであり、以下の構造で表される。

追加の適切なエポキシ樹脂は脂肪族エポキシ樹脂を含む。脂肪族エポキシ樹脂は当技術分野で既知であり、グリシジルエポキシ樹脂及び脂環式エポキシドを含む。グリシジル脂肪族エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと脂肪族アルコール又はポリオールを反応させてグリシジルエーテル又は脂肪族カルボン酸を得て、グリシジルエステルを得ることによって形成し得る。この反応は、中間体クロロヒドリンの脱塩化水素を促進するために、水酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下で行ってもよい。これらの樹脂は一般的に、室温で約１０〜約２００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度などの低い粘度を示す。本明細書に開示される導電性接着剤組成物に使用するための例示的なグリシジル脂肪族エポキシ樹脂は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃから市販されているトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルを含む。

本発明の組成物はまた、脂環式エポキシドを含み得る。脂環式エポキシドは、エポキシド環が融合している分子中に一つ以上の脂環式環を含有する。それらはシクロオレフィンと過酢酸などの過酸との反応によって形成される。本発明の組成物の調製に使用するのに適した脂環式エポキシドは、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、テキサス州ヒューストンのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社から市販されている３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキサンジオキシドなどを含む。

本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、一つ以上のエポキシ樹脂を任意の適切な量又は所望の量で提供することができる。特定の実施形態では、少なくとも一つのエポキシ樹脂は組成物の総重量に基づき、組成物中に約５〜約３５重量パーセント、又は約１０〜約２５重量パーセントなどの約０．０１〜約４０重量パーセントの範囲の量で存在する。

ポリビニルフェノール
本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択される少なくとも一つのポリマーを含み得る。ポリビニルフェノールは、例えば、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ（ビニルフェノール）／ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（４−ビニルフェノール）ポリ（ビニルメチルケトン）を含むことができる。

組成物は、ポリビニルフェノールを任意の適切な量又は所望の量で提供することができる。本開示による導電性接着剤組成物中に存在するポリビニルフェノールの量は、導電性接着剤組成物の総重量に基づき、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、及び約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％などの約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲であり得る。

ポリビニルブチラール
本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールのうちの少なくとも一つを含み得る。本明細書で使用されるとき、「ポリビニルブチラール」は、ポリビニルアルコール又は残留酢酸ビニル基を含有するポリビニルアルコールポリマーを形成するために、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる生成物を指す。得られたポリビニルアルコール生成物を、酸性条件下でブチルアルデヒドと反応させてさまざまな量のアセテート、アルコール及びブチルアルデヒドケタール基を含有するポリビニルブチラールを形成する。いくつかの実施形態では、ポリビニルブチラールは、粉末又はペレットの形態である。ポリビニルブチラールを調製する方法は当技術分野で既知であり、例えば、全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２０１２／００４３５１２号に記載されている。

本組成物に使用するためのポリビニルブチラールは以下の式で表し得る。

式中、Ａ、Ｂ及びＣは重量パーセントとして表される対応する繰り返し単位の割合を表し、各繰り返し単位はポリマー鎖に沿ってランダムに分布しており、Ａ、Ｂ及びＣの合計は約１００重量パーセントである。

いくつかの実施形態では、Ａは独立して約７０重量パーセント〜約９５重量パーセント、約７５重量パーセント〜約９０重量パーセント、又は約８０重量パーセント〜約８８重量パーセントである。Ｂは独立して約５重量パーセント〜約２５重量パーセント、約７重量パーセント〜約２０重量パーセント、又は約１１重量パーセント〜約１８重量パーセント、例えば約１７．５重量パーセントである。Ｃは独立して約０重量パーセント〜約１０重量パーセント、約０重量パーセント〜約５重量パーセント又は約０重量パーセント〜約３重量パーセント、例えば約２．５重量パーセントである。

いくつかの実施形態では、式ＶＩのポリビニルブチラールは、約１０，０００〜約３００，０００ダルトン（Ｄａ）、約４０，０００〜約２００，０００Ｄａ又は約２５，０００〜約１５０，０００Ｄａの平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリビニルブチラールの代表的な組成物は重量ベースで、ポリビニルアルコールとして計算して約１１％〜２５％のヒドロキシル基、ポリビニルアセテートとして計算して約０％〜約２．５％のアセテート基を構成し、残りは約８０ｗｔ％〜約８８ｗｔ％などのビニルブチラール基である。

本明細書に開示される導電性接着剤組成物とともに使用するのに適したポリビニルブチラールは市販されており、例えば、約８８ｗｔ％のポリビニルブチラール含有量、約１１．０ｗｔ％〜約１３．５ｗｔ％のポリビニルアルコール含有量、及び約２．５ｗｔ％未満のポリ酢酸ビニル含有量を有するＢｕｔｖａｒ^{（登録商標）} Ｂ−７９（ミズーリ州セントルイスのＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）を含む。ここで、Ｂｕｔｖａｒ^{（登録商標）} Ｂ−７９の平均分子量は約５０，０００〜約８０，０００Ｄａである。特定の実施形態では、Ｂｕｔｖａｒ^{（登録商標）} Ｂ−７６（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を導電性接着剤組成物に使用し得る。Ｂｕｔｖａｒ^{（登録商標）} Ｂ−７６は、約８８重量％のポリビニルブチラール含有量、約１１．５ｗｔ％〜約１３．５ｗｔ％のポリビニルアルコール含有量、及び約２．５ｗｔ％未満のポリ酢酸ビニル含有量を有し、約９０，０００〜約１２０，０００Ｄａの平均分子量を有する。

ポリビニルブチラールは、任意の適切な量又は所望の量で組成物中に提供することができる。本開示による本導電性接着剤組成物中に存在するポリビニルブチラールの量は、導電性接着剤組成物の総重量に基づき、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、及び約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％などの約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲であり得る。

メラミン樹脂
いくつかの実施形態では、導電性接着剤組成物は、メラミン−ホルムアルデヒド系ポリマーなどのメラミン樹脂のような架橋剤をさらに含む。本明細書で使用されるとき、語「メラミン−ホルムアルデヒド系ポリマー」は、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）とホルムアルデヒド（ＣＨ_２Ｏ）との縮合反応によって形成されるポリマーを指す。いくつかの実施形態では、ポリビニルフェノール及び／又はポリビニルブチラールの遊離ヒドロキシル基はメラミン−ホルムアルデヒド系ポリマーと結合し得る。したがって、ポリビニルフェノール及び／又はポリビニルブチラールはメラミン−ホルムアルデヒド系ポリマーで置換又は「架橋」され得る。

本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、任意の適切な又は所望のメラミン−ホルムアルデヒド系ポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）系ポリマーは以下の化学構造で表される。

式中、Ｒは水素（Ｈ）及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのアルキル、及びそれらの異性体から独立して選択され、ｍはポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）系ポリマーの繰り返しの数である。例えば、ｍは約１〜約１０の間の数であり得る。非限定的な例として、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）系ポリマーの数分子量（Ｍｎ）範囲は約３００グラム／モル〜約１，５００グラム／モルであり得る。適切なポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）系ポリマーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（セントルイス、ミズーリ州）、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡの子会社から市販されている。

別の実施形態では、メラミン−ホルムアルデヒドベースのポリマーは以下の式Ｘで表されるアクリル化メラミン−ホルムアルデヒド系ポリマーである。式中、「ｍ」はポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）の１〜１０などの繰り返しの数であり、ＲはＨ、ＣＨ_３又はＣ_４Ｈ_９である。

特定の実施形態では、ｍは約２〜約８又は約３〜約７などの約１〜約１０の範囲である。

アクリル化メラミン−ホルムアルデヒド系ポリマーは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から市販されており、及び約３９０グラム／モル〜約１，５００グラム／モルの範囲の分子量を有し得る。

いくつかの実施形態では、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）系ポリマーは、メチル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、ブチル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、イソブチル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アクリル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、メチル化／ブチル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）系ポリマーは、任意の適切な量又は所望の量で導電性接着剤組成物中に提供することができる。いくつかの実施形態では、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）系ポリマーは導電性接着剤組成物の総重量に基づき、約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、又は約１重量パーセント〜約５重量パーセントなどの約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセントの範囲の量で存在する。

金属ナノ粒子
本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、金属ナノ粒子のような少なくとも一つの導電性粒子を含む。本明細書に開示されている銀ナノ粒子などの金属ナノ粒子は、球形などの任意の形状又は幾何学形状を有してもよい。特定の実施形態では、銀ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約２０ｎｍなどの約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径（Ｄ１０）を有する。体積平均粒径は光散乱粒子寸法測定器、透過型電子顕微鏡、又はＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．、インディアナ州インディアナポリスのＬｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）などの任意の適切な手段によって測定し得る。特定の実施形態では、本発明の銀ナノ粒子の体積平均粒径はＭａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ ＺＳ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３６００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、ウスターシャー、イギリス）を用いて動的光散乱によって測定し得る。

本明細書で使用されるとき、粒径分布幅は、最大のナノ粒子の直径と最小のナノ粒子の直径との間の差、又は最小のナノ粒子と最大のナノ粒子との間の範囲を指す。特定の実施形態では、粒径分布の幅、即ち、銀ナノ粒子の平均粒径の標準偏差は、約±１ｎｍ〜約±３０ｎｍ、約±２ｎｍ〜約±２５ｎｍ、又は約±１０ｎｍ〜約±２０ｎｍなどの約±３０ｎｍ以下である。

本明細書に開示される銀ナノ粒子は、特定の実施形態では、銀フレークのものと区別可能な特性を有し得る。例えば、本明細書に開示されている銀ナノ粒子は、表面原子の強化された反応性及び高い電気導電性を特徴とし得る。さらに、本発明の銀ナノ粒子は、銀フレークよりも低い融点及び低い焼結温度を有し得る。用語「焼結」は、金属粉末粒子の隣接面が加熱によって結合される、すなわち「焼きなまされる」プロセスを指す。これは伝導率のモードが粒子−粒子接触及び重なりを介したオーム接触によるものである、ミクロンサイズの金属フレークと対照的である。これらのフレークベースのインクは、互いに融解する焼結ナノ粒子導電性インクよりも数桁低い導電率を有し得る。

それらのサイズが小さいため、銀ナノ粒子は、銀フレークの融点より低い７００℃ほどの低融点を示し得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるハイブリッド導電性インクの銀ナノ粒子は、８００℃よりも高くバルク銀の温度より低い温度で焼結し得る。特定の実施形態では、本開示の銀ナノ粒子は、約１４５℃以下、又は約１４０℃以下、例えば約１３０℃又は約１２０℃などの約６０℃〜約２５０℃の範囲の温度で焼結する。

理論に束縛されることを望まないが、本明細書に開示される銀ナノ粒子のより低い融点は、それらの比較的高い表面積対体積比の結果であり、結合が隣接する粒子間で容易に形成することを可能にすると考えられる。金属ナノ粒子の焼結温度の大幅な低下は、ポリカーボネート基板などのそのような基板が比較的低い温度（例えば、約１５０℃）で融解又は軟化することがあるので、可撓性プラスチック基板上に高導電回路トレース又はパターンの形成を可能にする。

本明細書に開示される銀ナノ粒子は、元素銀、銀合金、銀化合物又はそれらの組み合わせを含み得る。特定の実施形態では、銀ナノ粒子は純銀、銀合金又は銀化合物で被覆又はメッキされた基材であり得る。例えば、基材は銀コーティングを有する銅ナノ粒子であり得る。

本開示の銀合金は、Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｈｇ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａから選択される少なくとも一つの金属から形成し得る。例示的な金属複合材料は、Ａｕ−Ａｇ，Ａｇ−Ｃｕ，Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ，及びＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。特定の実施形態では、金属複合材料は、例えばＳｉ、Ｃ、及びＧｅなどの少なくとも一つの非金属をさらに含み得る。適切な銀化合物は、例えば、酸化銀、チオシアン酸銀、シアン化銀、シアン酸銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、アセチルアセトネート銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びそれらの誘導体を含み得る。特定の実施形態では、銀ナノ粒子は元素銀を含む。

本明細書に開示されるような導電性接着剤組成物の銀ナノ粒子成分は、任意の適切な方法によって製造し得る。一つの例示的な方法は、銀ナノ粒子を少なくとも一つの非極性有機溶媒、及び任意に少なくとも一つの安定剤中に不活性バブリング下で分散させることである。次いで、銀ナノ粒子インク成分を振とうしてナノ粒子を湿らせ、及び混合を確実にするために圧延してもよい。次いで、銀ナノ粒子インクをガラス繊維で濾過し、及び窒素で浄化してもよい。

本明細書に開示される導電性接着剤組成物の金属ナノ粒子成分は、任意の適切な量又は所望の量で存在し得る。特定の実施形態では、銀ナノ粒子などの金属ナノ粒子は、導電性接着剤組成物の総固形分重量に基づき、導電性接着剤組成物中に約７５重量％〜約９０重量％、約８０重量％〜約８５重量％、又は約８０重量％などの約６０重量％〜約９５重量％の範囲の量で存在する。

界面活性剤
本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、追加の任意の適切な又は所望の界面活性剤を含み得る。特定の実施形態では、少なくとも一つの界面活性剤は、シリコン変性ポリアクリレート、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアクリレート変性ポリジメチルシロキサン、低分子量エトキシル化ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチルポリメチル、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

例えば、界面活性剤は、ＢＹＫ^{（登録商標）} ３１０の商品名でドイツ・ヴェゼルのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販されているポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ^{（登録商標）} ３３０の商品名でＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販されているポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ^{（登録商標）} Ｓｉｌｃｌｅａｎ^{（登録商標）} ３７００（メトキシプロピルアセテート中の約２５重量パーセント）の商品名でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているポリアクリレート変性ポリジメチルシロキサン、又はＢＹＫ^{（登録商標）} ３７５の商品名でＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販されているポリエステルポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含むポリシロキサンコポリマーであり得る。界面活性剤はまた、Ｓｉｌｓｕｒｆ^{（登録商標）} Ａ００８の商品名でカナダ・オンタリオ州のＳｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な低分子量エトキシル化ポリジメチルシロキサンであり得る。適切な界面活性剤の他のいくつかの例は、ＢＹＫ^{（登録商標）} ３５００、ＢＹＫ^{（登録商標）} ３５１０、ＢＹＫ^{（登録商標）} ３０７、ＢＹＫ^{（登録商標）} ３３３、ＢＹＫ^{（登録商標）} Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ^{（登録商標）} Ｕ１００、ＢＹＫ^{（登録商標）} Ａ−００４及びＢＹＫ^{（登録商標）} Ｃ−４０９を含み得る。

一つ又は複数の界面活性剤を、任意の適切な量又は所望の量で本明細書に開示される導電性接着剤組成物中に提供することができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤は導電性接着剤組成物の総重量に基づき、約０．１〜約３．５重量パーセント、又は約０．５〜約２重量パーセントなどの約０．０１〜約５重量パーセントの範囲の量で存在する。

触媒
本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、硬化プロセスを改善するために、任意で少なくとも一つの触媒を含むことができる。本発明の組成物における使用のために、任意の適切な又は所望の触媒を選択することができる。特定の実施形態では、少なくとも一つの触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）のアミン塩、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択し得る。

少なくとも一つの触媒を、任意の適切な量又は所望の量で導電性接着剤組成物中に提供することができる。特定の実施形態では、少なくとも一つの触媒は、導電性接着剤組成物の総重量に基づき、約０．０８〜約１．０重量パーセント、又は約０．１〜約０．５重量パーセントなどの約０．０５〜約１．５重量パーセントの範囲の量で存在する。

接着促進剤
特定の実施形態では、本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、任意の適切な量又は所望の量で少なくとも一つの接着促進剤を含み得る。想定され得る例示的な接着促進剤は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^{（登録商標）} ＣＮ１３２（脂肪族ジアクリレートオリゴマー）及びＳａｒｔｏｍｅｒ^{（登録商標）} ＣＮ１３３（脂肪族トリアシルオリゴマー）を含む。

溶媒
本発明の導電性接着剤組成物は、任意の適切な又は所望の溶媒を選択することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも一つの溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（Ｄｉ−ＰＧＭＥＡ）、（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（Ｄｉ−ＰＧＭＥ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、キシレン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

特定の実施形態では、溶媒は、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノール、６−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−デデカノールなどの４−デデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、４−テトラデカノール、５−テトラデカノール、６−テトラデカノール、７−テトラデカノールなどの約７〜約１８個の炭素原子を有するアルカン、アルケン、アルコールなどの炭化水素、テルピネオール（α−テルピネオール）、β−テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドラル、リナロール、４−テルピネオール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オールなどのアルコール、イソデカン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＩｓｏｐａｒ^{（登録商標）} Ｅ，Ｉｓｏｐａｒ^{（登録商標）} Ｇ，Ｉｓｏｐａｒ^{（登録商標）} Ｈ，Ｉｓｏｐａｒ^{（登録商標）} Ｌ，Ｉｓｏｐａｒ^{（登録商標）} Ｖ，Ｉｓｏｐａｒ^{（登録商標）} Ｇなどの市販のイソパラフィンの混合物、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳｈｅｌｌｓｏｌ^{（登録商標）}、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳｏｌｔｒｏｌ^{（登録商標）}、Ｍｏｂｉｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製のＢｅｇａｓｏｌ^{（登録商標）}、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製のＩＰ Ｓｏｌｖｅｎｔ ２８３５、ナフテン油、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、オルト−、メタ−、パラ−キシレンなどの芳香族溶媒、及びそれらの混合物、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２−、１，３−、及び１，４−ジクロロベンゼン並びにそれらの混合物、トリクロロベンゼン、シアノベンゼン、フェニルシクロヘキサン及びテトラリン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどの脂肪族溶媒、エチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル及びデカリンなどの環状脂肪族溶媒、並びにそれらの混合物及び組合わせからなる群から選択される非極性有機溶媒であり得る。

特定の実施形態では、二つ以上の溶媒を使用することができる。

導電性接着剤組成物は、一つ以上の溶媒を任意の適切な量又は所望の量で含むことができる。特定の実施形態では、溶媒は導電性接着剤組成物の総重量に基づき、約６０〜約８０重量パーセント、又は約７０〜約８０重量パーセントなどの約５０〜約９０重量パーセントの範囲の量で存在する。

固形分パーセント
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、本開示による組成物の総重量に基づき、約１５〜約４５重量パーセントの固形分、又は約２０〜約４０重量パーセントの固形分などの約１０〜約６０重量パーセントの固形分を含む。特定の実施形態では、導電性接着剤組成物は本組成物の総重量に基づき、約５０重量パーセント未満の固形分の選択された固形分を含む。特定の実施形態では、金属ナノ粒子は組成物の総固形重量に基づき、組成物の約６０重量パーセント〜約９５重量パーセント、例えば約７５重量パーセント〜約９０重量パーセント、又は約８０重量パーセント〜約８５重量パーセントを占める。

電子デバイス
特定の実施形態では、基板と、基板上の一組の導電端子と、基板に対向する電子部品と、電子部品に取り付けられ、基板に面する一組の導電端子とを含む電子デバイスと、電子部品と基板との間に配置された異方導電性接着剤組成物などの導電性接着剤組成物が本明細書で開示される。導電性接着剤組成物は絶縁媒体中に実質的に均一に分布している金属ナノ粒子などの導電性粒子を含み得る。

異方導電性接着剤組成物の例示的な用途は、一組の導電性素子を含む。組成物は二組の導電端子間に配置される。電荷又は電場は、端末に対して柔軟であり得る基板によって生成されるか、又は基板を通過する。電場は異方導電性接着剤組成物を通って一つの端子から別の端子へ通過することができる。抵抗器のような電子部品などの最上層は一組の導電性接触パッドを含み得、異方導電性接着剤組成物及び端子を被覆し得る。

導電性粒子を介して端子から電子部品への導電性を生じさせるために、異方導電性接着剤組成物を最上層と最下層との間、すなわち基板と電子部品との間に挟み得る。間に挟まれるとき、銀ナノ粒子などの導電性粒子は変形して端子と導電性接触パッドに接触するより大きな導電性表面積を提供する可能性がある。

基板はシリコン、ガラス板、プラスチックフィルム、シート、布地、合成紙、又はそれらの混合物を含む任意の適切な基板であってよい。構造的に柔軟なデバイスのために、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シートなど（それらの混合物を含む）のプラスチック基板を使用してもよい。基板の厚さは約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル以上などの任意の適切な厚さであり得る。特に可撓性プラスチック基板の場合、厚さは約５０マイクロメートル〜約２ミリメートルである。ガラス又はシリコンなどの硬質基板の場合、約０．４〜約１０ミリメートルである。

図１Ａ〜図１Ｃ及び図２Ａ〜図２Ｂに示すように、本明細書に開示される電気デバイスの特定の例示的な実施形態は、基板１０、基板１０の表面上の導電性インク１１から形成された少なくとも二つの領域、導電性インクから形成された少なくとも二つの領域上に配置された少なくとも二つの導電性接触パッド１４を含む抵抗器などの従来の電子部品１５、及び導電性インク１１と従来の電子部品１５との間に配置された接着性導電性組成物１２を含み、ここで、接着性導電組成物１２は金属ナノ粒子１３を含む。

特定の実施形態では、導電性インクから形成された第１の領域１１と第２の領域１１との間にギャップ１７があるように、導電性インク１１から形成された領域に間隔を空けてもよい。本開示のさまざまな実施形態では、金属ナノ粒子１３を含む接着性導電組成物１２は、接着性導電性組成物１２が導電性インク１１から形成された領域の表面上にあるように、ギャップ１７の内側に配置されていない。例えば、図１Ａ〜１Ｃを参照のこと。特定の実施形態では、金属ナノ粒子１３を含む接着導電性組成物１２は、接着性導電性組成物１２が導電性インク１１から形成された領域の表面上及び基板１０の表面上の両方にあるように、ギャップ１７の内側に配置されている。例えば、図２Ａ〜２Ｂを参照のこと。

導電性接着剤組成物は、任意の適切な方法を用いて基板及び／又は導電性インク上に配置し得る。例えば、本発明の組成物は溶液堆積によって基板及び／又は導電性インク上に配置され得る。本明細書で使用されるとき、溶液堆積は、コーティング又は層を形成するように液体を基板上に堆積させるプロセスを指す。溶液堆積は、例えば、導電性接着剤組成物をスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はインクジェット印刷して基板及び／又は導電性インクに塗布することのうちの一つ以上を含む。特定の実施形態では、導電性接着剤組成物はインクジェット印刷によって基板及び／又は導電性インク上に配置される。

いくつかの実施形態では、基板及び／又は導電性インク上に配置された導電性接着剤組成物は、硬化される。導電性接着剤組成物は、任意の適切な温度又は所望の温度で任意の適切な期間硬化することができる。いくつかの実施形態では、導電性接着剤組成物は、約１００℃〜約１８０℃、又は約１２０℃〜約１６０℃などの約８０℃〜約２００℃の範囲の温度で、約０．５〜約６時間、約１〜約４時間、又は約２〜約３時間の範囲の期間で硬化することができる。実施形態では、本発明の組成物は約１２０℃で約２時間、又は１６０℃で約６時間、又は約２００℃で約０．５時間硬化することができる。

いくつかの実施形態では、電子デバイスは導電性材料を含む。本デバイス上に導電性構造を形成するために、任意の適切な又は所望の導電性材料を使用することができる。一般的には、金属インク組成物などの導電性組成物を用いて導電性構造を提供し、適切な金属インク組成物は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン、及びそれらの組み合わせを含む、芳香族又は非芳香族炭化水素などのインクビヒクル内に分散された銀ナノ粒子を含み得る。

金属インク組成物から、例えばナノ銀インク組成物などのナノ粒子金属インクからの導電性素子などの導電性構造の製造は、例えば、本明細書に記載の溶液処理を含む任意の適切な堆積技術を用いて、ナノ銀インク組成物を基板上に堆積させることによって実施することができる。本明細書で使用されるとき、導電性構造は本明細書で開示される導電性接着剤組成物と区別される。いくつかの実施形態では、導電性構造は導電性組成物を加熱することによって形成される。いくつかの実施形態では、加熱前の堆積された導電性組成物の層は、電気絶縁性であり得る、又は非常に低い導電率を有し得る。しかしながら、加熱により、導電率を改善する焼きなまされた銀ナノ粒子などの焼きなまされた金属粒子からなる導電層が得られる。いくつかの実施形態では、焼きなまされた銀ナノ粒子は、例えば、合体又は部分合体された銀ナノ粒子であり得る。他の実施形態では、焼きなまされた金属ナノ粒子、例えば銀ナノ粒子において、合体せずに導電層を形成するのに十分な粒子間接触を達成することが可能であり得る。

金属インク組成物などの堆積された導電性組成物を約７０℃〜約２５０℃などの任意の適切な又は所望の温度、又は金属粒子の焼なましを誘導するのに十分な任意の温度に加熱することにより、例えば、電子デバイスの導電性素子として使用するのに適している導電層を形成する。加熱温度は以前に堆積された層又は基板の特性に悪影響を及ぼさないものである。いくつかの実施形態では、低い加熱温度の使用は、１４０℃以下の焼なまし温度を有する低コストのプラスチック基板の使用を可能にする。

加熱は、約０．０１時間〜約１０時間などの任意の適切な又は所望の時間で行うことができる。加熱は、空気中、窒素若しくはアルゴン下などの不活性雰囲気中、又は約１〜約２０体積％の水素を含有する窒素下などの還元雰囲気中で行うことができる。加熱はまた、通常の大気圧下で、又は例えば約１０００ミリバール〜約０．０１ミリバールの減圧下で実施することができる。

加熱は、例えば、金属ナノ粒子を焼きなますのに十分なエネルギーを加熱された材料又は基板に与えることができる任意の技術を包含する。これらの技術は、熱加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、及びバーナーによる）、赤外線（「ＩＲ」）放射、レーザービーム、フラッシュライト、マイクロ波放射、又は紫外線（「ＵＶ」）放射、又はそれらの組合わせを含む。

いくつかの実施形態では、加熱後、導電性銀線などの導電性線は、約０．１〜約２０マイクロメートル、又は約０．１５〜約１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する基板上に形成される。特定の実施形態では、加熱後、得られた導電線は約０．１〜約２マイクロメートルの厚さを有する。

堆積された導電性組成物を加熱することによって生成される導電線などの導電性構造の導電率は、約１０，０００ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）超、約５０，０００Ｓ／ｃｍ超、約８０，０００Ｓ／ｃｍ超、約１００，０００Ｓ／ｃｍ超、約１２５，０００Ｓ／ｃｍ超、約１５０，０００Ｓ／ｃｍ超又は約２００，０００Ｓ／ｃｍ超である。一般的には、導電率は約８０，０００Ｓ／ｃｍ〜約１５０，０００Ｓ／ｃｍ、約１００，０００Ｓ／ｃｍ〜約１２５，０００Ｓ／ｃｍなどの、約５０，０００Ｓ／ｃｍ〜約２００，０００Ｓ／ｃｍの範囲である。

堆積された導電性組成物を加熱することによって生成される導電線などの導電性構造の抵抗率は、約１．０×１０^−４オーム−センチメートル（ｏｈｍ−ｃｍ）未満、約２．０×１０^−５ｏｈｍ−ｃｍ未満、約１．２５×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ未満、約１．０×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ未満、約８．０×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍ未満、約６．６×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍ未満又は約５．０×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍ未満である。一般的には、抵抗率は約１．２５×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ〜約６．６×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍ、約１．０×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ〜約８．０×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍなどの約２．０×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ〜約５．０×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍの範囲である。

本開示のデバイスは、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、プリントアンテナなどの電子デバイス、及び導電性素子又は部品を必要とする他の電子デバイスにおける電極、導電性パッド、相互接続、導電線、導電性トラックなどのような任意の適切な又は所望の用途に使用し得る。

硬化した導電性接着剤組成物
本明細書はまた、少なくとも一つのエポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選ばれる少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つのメラミン樹脂、約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する金属ナノ粒子、及び本明細書に記載の少なくとも一つの溶媒を含む組成物から形成される硬化導電性接着剤組成物を提供する。

いくつかの実施形態では、硬化した導電性接着剤は本明細書に記載のように、導電線などの導電性構造を含む。特定の実施形態では、硬化フィルムの導電性構造の導電率は、約１０，０００シーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）超、約５０，０００Ｓ／ｃｍ超、約８０，０００Ｓ／ｃｍ超、約１００，０００Ｓ／ｃｍ超、約１２５，０００Ｓ／ｃｍ超、約１５０，０００Ｓ／ｃｍ超又は約２００，０００Ｓ／ｃｍ超などの約１０００ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）超である。例えば、特定の実施形態では、導電線などの導電性構造を含む硬化した導電性接着剤の導電率は、約８０，０００Ｓ／ｃｍ〜約１５０，０００Ｓ／ｃｍ、又は約１００，０００Ｓ／ｃｍ〜約１２５，０００Ｓ／ｃｍなどの約５０，０００Ｓ／ｃｍ〜約２００，０００Ｓ／ｃｍの範囲である。

いくつかの実施形態では、硬化した導電性接着剤の導電線などの導電性構造の抵抗率は、約１．０×１０^−４オーム−センチメートル（ｏｈｍｓ−ｃｍ）未満、約２．０×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ未満、約１．２５×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ未満、約１．０×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ未満、約８．０×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍ未満、約６．６×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍ未満、又は約５．０×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍ未満である。特定の実施形態では、導電線のような導電性構造を含む硬化した導電性接着剤の抵抗率は、約１．２５×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ〜６．６×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍ、又は約１．０×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ〜約８．０×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍなどの約２．０×１０^−５ｏｈｍｓ−ｃｍ〜約５．０×１０^−６ｏｈｍｓ−ｃｍの範囲である。

導電性素子を形成する方法
本明細書に開示される導電性接着剤組成物は、本明細書に開示されるように、少なくとも一つのエポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選ばれる少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つのメラミン樹脂、及び少なくとも一つの溶媒を含む第一成分と金属ナノ粒子成分を混合することによって製造し得る。

本明細書はまた、本明細書に記載のように、基板上で導電性接着剤組成物を基板及び／又は導電性インクなどの導電性素子上に堆積させることと、及び導電性接着剤組成物を硬化して硬化導電性接着剤を形成することとを含む、本明細書に記載されるような導電線などの導電性構造を形成するためのプロセスを提供する。導電性構造は任意の適切な方法又は所望の方法によって製造することができる。特定の実施形態では、導電性構造はあらかじめ塗布された中間層を有する基板上へのインクジェット印刷などの溶液処理技術によって製造することができる。導電性構造は適切な温度で焼なました後に大幅に改善された接着性及び高導電性を示す。

特定の実施形態では、導電性接着剤組成物はインクジェット印刷によって基板及び／又は導電性素子上に堆積される。例えば、特定の実施形態では、堆積にエアロゾルジェット印刷が使用される。本明細書で使用されるとき、「エアロゾルジェット印刷」は、導電性接着剤組成物の噴霧化又はエアロゾル化、直径１〜２ミクロンのオーダーの液滴を生成することを含むプロセスを指す。霧化された液滴はガス流に同伴してプリントヘッドに供給され得る。プリントヘッドでは、液滴を厳密にコリメートされたビームに集束させるために、エアロゾル流の周りに環状のガス流を導入し得る。合流ガス流は次いで、エアロゾル流を小さい直径、例えば約１ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の直径に圧縮する収束ノズルを通ってプリントヘッドを出ることができる。吐出はプリントヘッドを出て基板又は他の表面上に堆積される。得られたパターンは、約５ミクロン〜約３０００ミクロンの幅の特徴を有し、約１ミクロン〜約２０ミクロンなどの数十ナノメートル〜約２５ミクロンの範囲の層の厚さを有することができる。

本開示の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、ある具体的な実施例に記載の数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は、その中に包含される任意及び全ての部分的な範囲を包含すると理解されるべきである。

本教示は一つ以上の実施形態に関して例示されているが、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、示された例に対して変更及び／又は修正を加えることができる。さらに、本教示の特定の特徴は、いくつかの実装形態のうちの一つのみに関して開示されていることがあるが、そのような特徴は、任意の所与又は特定の機能にとって望ましい及び有利であり得る他の実装形態の一つ以上の他の特徴と組み合わせてもよい。さらに、語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」、又はそれらの変形が、詳細な説明及び特許請求の範囲のいずれかに使用される範囲において、このような語は語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に包括的であることを意図している。さらに、本明細書の説明及び特許請求の範囲において、語「約（ａｂｏｕｔ）」は、変更が例示の実施形態に対するプロセス又は構造の不適合をもたらさない限り、列挙された値がいくらか変更され得ることを示す。最後に、「例示的（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」は、それが理想であることを意味するのではなく、説明が例として使用されることを示す。

当然ながら、上記に開示したもの及び他の特徴と機能の変形、又はその代替物は、他の多くの異なるシステム又は用途に組み合わせ得る。当業者であれば、現在予想されていない、又は予期しない様々な代替形態、修正形態、変形形態、又は改良形態をその後に作成することができ、それらも以下の特許請求の範囲に含まれるものとする。

実施例１Ａ（ベース接着剤組成物の製造）
以下の表１に記載の配合剤を含有するベース接着剤溶液を製造した。

６０ｍＬのボトル（ボトルＡ）及び１２５ｍＬのボトル（ボトルＢ）を空気吹き付けして洗浄し、そして磁気撹拌棒を各ボトルに添加した。ボトルＢ及びその蓋を秤量し、そして重量を記録した。１６．５ｇのジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（Ｄｉ−ＰＧＭＥＡ）溶媒をボトルＡに入れ、次いで２．８ｇのポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）（ＰＭＭＦ）を添加した。ボトルＡを２５０ｒｐｍで撹拌し、ＰＭＭＦが完全に溶解するまで少なくとも５分間実行した。次に、１５ｇのジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（Ｄｉ−ＰＧＭＥ）溶媒をボトルＢに添加し、続いて１３．２ｇのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＬＧＤＥ）を添加し、溶液を少なくとも５分間混合した。

ボトルＡの溶液をボトルＢに注ぐことによってボトルＡ及びボトルＢの内容物を組み合わせ、そして合わせた溶液を約３０分間混合した。次に、２．５ｇのポリビニルフェノール（ＰＶＰ）をボトルＢにゆっくりと添加し、次いで全てのＰＶＰ粉末が溶解するまで２時間混合した。

実施例１Ｂ（導電性接着剤組成物の製造）
磁気撹拌棒を６０ｍＬのボトルに添加し、そしてボトルに１２ｇのＰＧＭＥＡを入れた。次いで、５．５５ｇ（１５ｇ×３７％）の固形分を有する１５ｇのベース接着剤組成物を添加し、そして３０分間混合した。乾燥後のＡｇＮＰの量が約８０．２％（２２．５／２８．０５）となるように、２２．５ｇの銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を添加した。溶液を保護するためにボトルをアルゴン空気で満たし、ボトルをプレート上に置き、低速（約２００ｒｐｍ）で２時間混合した。ボトルを一晩回転させ続け、得られたサンプルの導電性接着剤組成物のエアロゾル印刷試験を行った。

実施例１Ｃ（導電性接着剤組成物のキャラクタリゼーション）
実施例１Ｂで製造した導電性接着剤組成物を評価し、銀ナノ粒子の粒度分布、及び組成物の他の物理的特性を分析した。

レオロジー
平均剪断粘度（４０〜４００ｓ^−１）は７．０ｃｐｓであった。

導電性接着剤組成物の印刷
Ｏｐｔｏｍｅｃ社によるエアロゾルジェットシステムを用いて空気圧エアゾールモード（ＰＡ）で導電性接着剤組成物を吐出した。ノズルと基板との間に３ｍｍのオフセット距離を設けて３００μｍのノズルを使用した。印刷速度は１０ｍｍ／ｓに維持した。以下のガスフローパラメータを用いて導電性接着剤組成物を印刷した。シースガス＝５０ｃｍ^３／ｍｉｎ、噴霧ガス＝６５０ｃｍ^３／ｍｉｎ。導電性接着剤組成物を可撓性ポリカーボネート及び剛性ポリカーボネート基板上に吐出した。

抵抗試験測定試験
試験パターンをポリカーボネート上に銀ナノ粒子インクで印刷した。パッドでそれぞれ終了する二行があった。二つのパッドの間に５ｍｍのギャップがあった。導電性接着剤組成物を、パッドのみを印刷した第１の試験、及びパッド上及びギャップを横切って印刷した第２の試験、の二つの方法で試験した。

第１の試験では、導電性接着剤組成物を、印刷された銀のパッドのギャップを横切って配置された抵抗器とともにパッド上に直接印刷し、次いで抵抗器に圧力を加えた。導電性接着剤組成物を１２０℃で２時間硬化した。図１Ａ〜１Ｃを参照のこと。

第２の試験では、印刷された銀のパッドのギャップを横切って配置された抵抗器とともに導電性接着剤を銀パッド上及びギャップを横切って印刷し、次いで抵抗体に圧力を加えた。導電性接着剤組成物を１２０℃で２時間硬化した。図２Ａ〜２Ｂを参照のこと。

ギャップを表面実装型１００Ω抵抗器（６０３パッケージ）によって架けた。導電性接着剤は２本の銀線を横切る抵抗を測定することによって評価した。デジタルマルチメータのリード線を導電性銀線上のギャップの両側に配置した。測定された抵抗が〜１００Ωであれば、接着剤は十分に導電性があると見なされ、導電性接着剤が追加の抵抗に寄与していないことを示す。導電性接着剤を銀パッド上及びパッド間のギャップを横切って印刷したとき、マルチメーターの測定値は１１５．３Ωで、導電性接着剤が「回路」に対する追加の抵抗（〜１５Ω）に有意に寄与していないことを示す。導電性接着剤を銀パッド上にのみ印刷したとき、マルチメーターの測定値は１１１．４Ωで、導電性接着剤が「回路」に対する追加の抵抗（〜１１Ω）に有意に寄与していないことを示す。

理論に縛られるつもりはないが、余分な１０〜１５Ωは、銀線の抵抗、プローブと銀線の間の接触抵抗、導電性接着剤、又はこれらの可能性の組合わせによるものであり得ると仮定される。抵抗が測定されたと仮定すると、ギャップを横切る短絡がないので（すなわち、たとえ接着剤があったとしても、ギャップの間の領域に導電性経路がないので）、接着剤が異方的に機能していたことを示す。

接着試験
加えられた力の量を増やしながら、銀パッドから抵抗器を除去する試みにおいて、いくつかのステップを用いて接着性を定性的に評価した。第一に、ポリカーボネートプラークをひっくり返した。第二に、プラークの裏側を三本の指で軽く叩いた。第三に、プラークをその側面に向け、テーブルの上を軽く叩いた。最後に、ピンセットを使用して抵抗器に力を加えて弾き出した。硬化した導電性接着剤組成物は、銀パッドから抵抗体を除去するために印加力（すなわち、ピンセットの使用）を必要とした。単にプラークをひっくり返したり、指でプラークの裏側を叩いたり、テーブルの上でプラークを叩いたりするだけでは抵抗器は取り外されなかった。これは硬化した導電性接着剤組成物が十分な接着力を有していたことを実証する。

Claims (21)

1. 導電性接着剤組成物であって、
   少なくとも一つのエポキシ樹脂と、
   ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択される少なくとも一つのポリマーと、
   少なくとも一つのメラミン樹脂と、
   約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する複数の金属ナノ粒子と、
   少なくとも一つの溶媒と、を含む、導電性接着剤組成物。
2. 前記複数の金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
3. 前記複数の金属ナノ粒子が、導電性接着剤組成物の総固形分重量に基づき、約６０％〜約９５％の範囲の量で導電性接着剤組成物中に存在する、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
4. 前記導電性接着剤組成物の総重量に基づき、約２０％〜約８０％の範囲の固形分を有する、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
5. 前記少なくとも一つの溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート、（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、メチルイソブチルケトン、及びジイソブチルケトンからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
6. 前記少なくとも一つのメラミン樹脂が、メチル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、ブチル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、イソブチル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アクリル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、及びメチル化／ブチル化ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）からなる群から選択される、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
7. 前記組成物が、約２ｃｐｓ〜約２００ｃｐｓ未満の範囲の粘度を有する、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
8. 前記少なくとも一つのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
9. 少なくとも一つの接着促進剤をさらに含む、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
10. 前記少なくとも一つのポリマーが、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ（ビニルフェノール）／ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）／ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（４−ビニルフェノール）／ポリ（ビニルメチルケトン）からなる群から選択されるポリビニルフェノールである、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
11. 電子デバイスであって、
    基板と、
    前記基板上に配置された導電性構造と、
    導電性構造上に配置された導電性電気部品と、
    導電性構造と導電性特徴との間に配置された導電性接着剤組成物であって、導電性接着剤組成物が、少なくとも一つのエポキシ樹脂、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選択される少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つのメラミン樹脂、及び約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する複数の金属ナノ粒子を含む、導電性電気部品と、を含む、電子デバイス。
12. 前記基板が、シリコン、ガラス、プラスチック、シート、布地、合成紙、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の電子デバイス。
13. 前記基板が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンナフタレートシート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の電子デバイス。
14. 前記導電性構造が、金属ナノ粒子導電性インク組成物から形成された導電性素子を含む、請求項１１に記載の電子デバイス。
15. 前記金属ナノ粒子導電性インク組成物が、銀ナノ粒子導電性インク組成物である、請求項１４に記載の電子デバイス。
16. 前記導電性接着剤組成物が、約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で硬化する、請求項１１に記載の電子デバイス。
17. 前記導電性接着剤組成物が、約２０℃〜約３０℃の温度で約２ｃｐｓ〜約２００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、請求項１１に記載の電子デバイス。
18. 導電性接着剤組成物を製造する方法であって、
    混合物を生成するために、少なくとも一つのエポキシ樹脂と、ポリビニルフェノール及びポリビニルブチラールから選ばれる少なくとも一つのポリマーと、少なくとも一つのメラミン樹脂と、少なくとも一つの溶媒と、を混合することと、
    導電性接着剤組成物を生成するために、約０．５ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する複数の金属ナノ粒子を混合物に添加することと、を含む、方法。
19. 前記複数の金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記複数の金属ナノ粒子が、導電性接着剤組成物の総固形分重量に基づき、約６０％〜約９５％の範囲の量で導電性接着剤組成物中に存在する、請求項１８に記載の方法。
21. 前記導電性接着剤組成物が、導電性接着剤組成物の総固形分重量に基づき、約３０％〜約５０％の範囲の固形分を有する、請求項１８記載の方法。