TW201708438A - 金屬奈米印墨及使用其之金屬膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬奈米印墨，其對基材的密接性高且能夠形成低電阻的金屬膜。金屬奈米印墨為燒結型的金屬奈米印墨，包含：金屬奈米粒子、聚合反應性化合物、聚合反應起始劑、揮發性液狀介質與分散劑。前述聚合反應起始劑係因熱及/或光的作用而活化來使前述聚合反應性化合物的聚合進行者。分散劑包含C6-14烷基胺。

Description

金屬奈米印墨及使用其之金屬膜之製造方法 發明領域
本發明關於金屬奈米粒子分散於液狀介質而成之燒成型印墨(即，燒成型的金屬奈米印墨)及使用其之金屬膜之製造方法。
背景技術
迄今，在電路基板上或形成電路圖案，或形成電極的導電層之際，使用著包含金屬奈米粒子的導電性糊劑。此狀況時，藉由網版印刷等將導電性糊劑塗布至基板上，藉此形成電路圖案或導電層。以專利文獻1來說，提案有：將包含金屬奈米粒子、有機高分子與分散媒的組成物塗布至基材上並燒成，藉此製作太陽電池用電極。
另一方面亦提案了：使用包含金屬奈米粒子的印墨來形成電路圖案的方法。以專利文獻2及專利文獻3來說，提案有一種導電性印墨，包含高分子化合物及金屬奈米粒子等。在專利文獻2中，使用印墨之塗膜燒成物來評價體積電阻率。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-140991號公報
專利文獻2：日本特開2010-80095號公報
專利文獻3：日本特開2013-112807號公報
發明概要
就藉由含金屬奈米粒子之塗膜的燒成所獲得之薄膜(金屬膜)而言，導電路徑是利用金屬奈米粒子彼此的接觸而形成，因此為確保高導電性，重要的係使金屬奈米粒子彼此燒結以提高物理性接觸性。另一方面，在專利文獻1及2中，為了使導電性的糊劑及印墨附著至基材上，使用了有機高分子。惟，當使用有機高分子時，易在糊劑及印墨中成為凝聚的狀態，並存在於金屬奈米粒子間而阻礙導電路徑的形成。
本發明的目的係在於提供一種金屬奈米印墨及使用其之金屬膜之製造方法，該金屬奈米印墨對基材的密接性高並能夠形成低電阻的金屬膜。
本發明的一面貌關於一種燒成型的金屬奈米印墨，包含：金屬奈米粒子、聚合反應性化合物、聚合反應起始劑、揮發性液狀介質， 與分散劑；且前述聚合反應起始劑係因熱及/或光的作用而活化來使前述聚合反應性化合物的聚合進行者；且前述分散劑包含C6-14烷基胺。
本發明其他的一面貌係關於一種金屬膜之製造方法，包含：將上述金屬奈米印墨塗布至基材來形成塗膜的步驟，以及將前述塗膜予以燒成來形成金屬膜的步驟。
依據本發明上述面貌的話，可抑制金屬奈米粒子彼此的接觸受到損害，而提供一種燒成型的金屬奈米印墨及使用其之金屬膜之製造方法，該燒成型的金屬奈米印墨對基材的密接性高且能夠形成低電阻的金屬膜。
本發明新穎特徵雖記述於所附的申請專利範圍，但本發明關於構成及內容兩者以及本發明的其他目的及特徵一併應可藉由以下的詳細的說明更佳地被理解。
用以實施發明之形態
[金屬奈米印墨]
本發明一實施形態涉及之金屬奈米印墨，包含：金屬奈米粒子、聚合反應性化合物、聚合反應起始劑，與揮發性液狀介質。於此處，聚合反應起始劑係因熱及/或光的作用而活化來使聚合反應性化合物的聚合進行者。本實施形態涉及之金屬奈米印墨為燒成型的金屬奈米印墨。所謂燒成型的金屬奈米印墨，係一種用以形成金屬膜的印墨，其 係藉著把塗布至基材等表面所形成的塗膜予以燒成而形成金屬膜。
一般來說，或使於印墨所含之金屬奈米粒子附著至基材，或形成膜質良好的金屬膜，為此在印墨來說含有黏結劑。在迄今的金屬奈米印墨來說，使用著有機高分子作為黏結劑。惟，有機高分子由於分子鏈長，因此易在印墨中成為凝聚的狀態。在金屬膜來說，導電性路徑係藉金屬奈米粒子彼此的接觸而形成。因此，要是存在有機高分子的凝聚物，則導電路徑的形成受到阻礙，不易降低金屬膜的電阻。
在本實施形態來說，使用可藉由熱及/或光的作用而聚合的聚合反應性化合物。這般的聚合反應性化合物，相當於高分子的原料，且與高分子相比分子鏈來得短。因此，與迄今使用著的有機高分子的狀況不同，聚合反應性化合物易被分散於金屬奈米印墨中。而且，已以高分散性分散的聚合反應性化合物，在塗膜形成後會因聚合反應起始劑的作用聚合，藉此被轉換為高分子而成為黏結劑，因此可確保金屬奈米粒子與基材之間的結著性，同時黏結劑的凝聚受到了抑制。由此，金屬奈米粒子間之導電性路徑的形成未受阻礙，因此能夠獲得低電阻的金屬膜。
(金屬奈米粒子)
就形成金屬奈米粒子的金屬材料而言，可例示：金屬單體及合金等。
就於金屬單體或合金所含之金屬元素而言，可舉：典 型金屬元素、過渡金屬元素等。就典型金屬而言，例如可舉：Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。就過渡金屬而言，例如可舉：Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等。合金較佳為包含二種以上該等金屬元素者。就金屬元素而言，較佳為Al、Sn、Ti、Ni、Pt、Cu、Ag、Au等。金屬材料之中，較佳為Cu單體、Ag單體、Cu合金、Ag合金等，其中，較佳為Ag或其合金。
金屬奈米印墨亦可含有材料相異的多種金屬奈米粒子。例如，金屬奈米印墨亦可組合含有：以Ag或其合金所形成之第1金屬奈米粒子，與以前述例示的金屬中Ag以外之金屬的單體或者合金所形成之第2金屬奈米粒子。此狀況時，第1金屬奈米粒子在金屬奈米粒子整體佔的比例較佳為80質量%以上，亦可為80~99質量%或85~99質量%。
金屬奈米粒子的平均粒徑可選擇自5nm以上低於1000nm的範圍。平均粒徑較佳為5~500nm，進一步較佳為5~200nm或5~100nm。藉著使用具有這般平均粒徑的金屬奈米粒子，可提高金屬奈米粒子間的接觸，同時即便係相對低的溫度，金屬奈米粒子彼此亦變得容易熔融黏著，因此易提高使用金屬奈米印墨所形成之金屬膜的導電性。
再者，本說明書中，所謂平均粒徑係體積粒度分布在累積體積50%的粒徑(D50)。平均粒徑(D50)可利用雷射繞射式粒度分布測定裝置，藉由雷射繞射散射法來測定。又，金屬奈米粒子的平均粒徑，亦可藉由下述算出：在金屬奈米印墨塗膜的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片中，任意選 擇出多個(例如，10個)金屬奈米粒子以其外緣圍繞成區域，並求得與該區域具有相同面積之等效圓直徑，並予以平均化。
金屬奈米粒子的形狀未被特別限制，可為：球狀、橢圓球狀、多角柱狀、多角錐狀、扁平形狀(薄片狀、鱗片狀、碎片狀等)，或者該等類似的形狀等的任一形狀。從易提高金屬奈米粒子間之接觸的觀點來看，較佳為球狀、橢圓球狀、扁平形狀，或者類似於該等的形狀。
就金屬奈米粒子而言可使用市售者，亦可使用藉由使金屬材料蒸發而形成者。又，亦可使用在液相或氣相中利用化學反應而製作出的金屬奈米粒子。
(分散劑)
金屬奈米印墨亦可包含分散劑。藉著使用分散劑，金屬奈米粒子在印墨中凝聚一事受到抑制，可使金屬奈米粒子穩定化。
分散劑可在調製金屬奈米印墨之際添加，但較佳以已配位於金屬奈米粒子的狀態來使用。分散劑，可係與金屬奈米粒子一起混合，並因應需要進行加熱，藉此來配位於金屬奈米粒子，亦可藉著在金屬奈米粒子的製作過程中使用分散劑而配位於金屬奈米粒子。
就分散劑而言，例如，使用具有配位於金屬奈米粒子之極性官能基與疏水性有機基的有機化合物。分散劑，較佳為在金屬膜形成過程的合適階段被除去，因此較佳為低分子化合物(例如，分子量500以下的化合物)。就極 性官能基而言，例如胺基，此外還可舉：巰基、羥基(含酚性羥基)、羰基、酯基、羧基等含有氧的基等。分散劑可含一種極性官能基，亦可含有二種以上。
就分散劑而言，雖亦取決於金屬奈米粒子的種類，但從室溫穩定性的觀點來看，較佳使用有機胺。有機胺可為一級胺、二級胺、三級胺之任一者，亦可為環狀胺及鏈狀胺之任一者。從易配位於金屬奈米粒子的觀點來看，較佳為一級胺(其中，一級鏈狀胺)。就有機胺而言，例如較佳為己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、肉豆蔻胺等烷基胺。從分散穩定性高且易在金屬膜製作過程中除去的觀點來看，較佳為C6-14烷基胺或者C8-12烷基胺。
碳數少的胺(例如，C6-10烷基胺)由於反應性高，因此有金屬奈米印墨的保存穩定性降低的狀況。而當使用環氧環烷(cycloalkene oxide)型的脂環式環氧樹脂作為聚合反應性化合物時，即便使用這種碳數少的胺，仍可確保高的保存穩定性。另一方面，由於碳數少的胺反應性高，因此可利用低溫燒成等在溫和的條件下進行聚合反應。其中，較佳為C8-10烷基胺。
相對於金屬奈米粒子100質量份，於金屬奈米印墨中所含之分散劑(較佳為已配位於金屬奈米粒子的分散劑)的量，例如為0.1~10質量份，較佳為0.5~5質量份。當分散劑的量為這般範圍時，易在印墨中將金屬奈米粒子予以穩定化，且分散劑的除去亦係容易的。
(聚合反應性化合物)
就聚合反應性化合物而言，只要是可藉由已活化之聚合反應起始劑的作用而聚合(亦含交聯及硬化)並形成高分子即可。
聚合反應性化合物，較佳為具有複數個與聚合有關的聚合性基者。在這點上，可與一般的反應性稀釋劑等區分。聚合反應性化合物具有的聚合性基的個數，例如為2~6個，較佳為2~4個。
因聚合反應性化合物的聚合所獲得之高分子，在金屬膜中作為黏結劑發揮作用。因此，從確保高分子之結著性的觀點來看，聚合反應性化合物較佳具有極性官能基。雖亦取決於聚合反應性化合物的種類，但就這般的官能基而言，可使用含有氧基(-O-)、羰基、羰氧基(-C(=O)-O-)、羰基二氧基(carbonyl dioxy)(-O-C(=O)-O-)、環氧基等含氧基者。其中，以使得不妨礙為了奈米粒子的金屬分散穩定性而使用之分散劑對金屬的配位的方式，較佳為使用醚基。又，較佳為在因聚合所獲得之高分子亦殘存有上述官能基或者含氧基。
就聚合反應性化合物而言，可舉：高分子的原料，例如，單體或者一些單體連接而成的寡聚物等前驅物。在這般的高分子的原料來說，例如包含硬化性樹脂，更具體而言，亦可為自由基聚合或離子聚合(陽離子聚合或者陰離子聚合)的原料。再者，從聚合反應性化合物易在印墨中分散的觀點來看，在寡聚物中之單體單位的重複數，例如為2~10，較佳為2~5。
聚合反應性化合物可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
硬化性樹脂可為光硬化性樹脂，其係利用因光作用被活化的聚合反應起始劑來硬化，亦可為熱硬化性樹脂，其係利用因熱作用被活化的聚合反應起始劑來硬化。再者，此處所謂硬化性樹脂，並非指高分子化合物，而是指利用聚合反應起始劑而高分子化並形成聚合物之前的聚合物原料或者原料混合物。若是使用熱硬化性樹脂，藉著加熱印墨的塗膜，金屬奈米粒子可彼此熔融黏著且同時分散劑可被除去，因此在加熱塗膜之際亦可使其硬化，以這點來看是有利的。
就硬化性樹脂而言，可舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、矽樹脂、乙烯基酯樹脂、乙烯基醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等。該等可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
從不易損及金屬奈米粒子的穩定性，且硬化容易等觀點來看，硬化性樹脂之中，較佳為環氧樹脂、乙烯基醚樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂等，特佳為環氧樹脂及乙烯基醚樹脂。
就環氧樹脂而言，雖未被特別限定，例如，可使用：雙酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型(phenol novolac type)環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、有機羧酸類的縮水甘油酯型環氧樹脂等。就雙酚型環氧樹脂而言，包含：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A 型環氧樹脂等。又，在雙酚型環氧樹脂來說，亦包雙酚A、雙酚F、雙酚AD等雙酚類之C2-3環氧烷加成物的環氧樹脂(即，二縮水甘油醚)。環氧樹脂可單獨使用一種，亦可組合二種以上來使用。
從更易降低金屬膜的電阻的觀點來看，環氧樹脂之中較佳為脂環式環氧樹脂。就脂環式環氧樹脂而言，例如，可舉：環氧環烷型的脂環式環氧樹脂、脂環族多元醇的聚縮水甘油醚、脂環族聚羧酸的聚縮水甘油酯等。脂環式環氧樹脂由於具有脂環族基(尤其係環氧環烷基)的緣故，易在金屬奈米印墨的塗膜中配向，且不易進入金屬奈米粒子間。因此，即便因聚合而硬化，硬化物亦不易進入金屬奈米粒子間，不易阻礙金屬奈米粒子彼此的熔融黏著，所以可進一步提高所獲得之金屬膜的導電性。
就環氧環烷型的脂環式環氧樹脂具有的環氧環烷基而言，較佳為環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧環辛烷等C5-8環氧環烷，進一步較佳為C5-6環氧環烷。就脂環式環氧樹脂而言，可例示：環氧基環烷烴(epoxy cycloalkane)、連結有環氧基環烷烴的化合物、具有環氧基環烷烴骨架的酯。該等化合物可具有取代基。又，該等環氧樹脂的改性體，例如，ε-己內酯等內酯改性體等亦包含於脂環式環氧樹脂。
環氧環烷型的脂環式環氧樹脂之中，就環氧基環烷烴而言，可例示：1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷等1,2-環氧基C5-8環烷烴。就連結有環氧基環烷烴的化合物而言，例 如，可舉：環氧基環烷烴直接鍵結、以亞烷基或者伸烷基等連結的化合物。就這般的化合物而言，可例示：1-(3’,4’-環氧基環己基)-3,4-環氧基環己烷等2個環氧基C5-8環烷烴。
環氧環烷型的脂環式環氧樹脂之中，具有環氧基環烷烴骨架的酯，可為構成酯的醇成分及羧酸成分之任一者具有環氧基環烷烴骨架，亦可為雙方具有環氧基環烷烴骨架。就醇成分及羧酸成分雙方具有環氧基環烷烴骨架的酯而言，例如，可舉：3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯等具有環氧基C5-8環烷基之C1-2烷醇與環氧基C5-8環烷烴羧酸的酯。又，在具有環氧基環烷烴骨架的酯來說，亦包含例如：丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)酯等脂肪族聚羧酸與具有環氧基C5-8環烷基的C1-2烷醇的酯。
就脂環族多元醇的聚縮水甘油醚而言，例如，可舉：環己烷二醇二縮水甘油醚等C5-8環烷烴二醇二縮水甘油醚；環己烷二甲醇二縮水甘油醚等C5-8環烷烴二C1-2烷醇二縮水甘油醚等。又，氫化雙酚A等氫化雙酚的二縮水甘油醚，以及氫化雙酚的C2-3環氧烷加成物的二縮水甘油醚，亦包含於脂環族多元醇的聚縮水甘油醚。
就脂環族聚羧酸的聚縮水甘油酯而言，可例示：環己烷二羧酸二縮水甘油酯等C5-8環己烷-二羧酸的二縮水甘油酯等。
就作為乙烯基醚樹脂之聚合反應性化合物的乙烯基醚而言，較佳為多元醇聚(乙烯基醚)。就多元醇聚(乙烯基醚)而言，例如例示：烷二醇二乙烯基醚、聚烷二醇二 乙烯基醚、具有脂環族基之二醇的二乙烯基醚、羥甲基丙烷三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚等。
就伸烷基二醇二乙烯基醚而言，可舉：乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、伸丙基二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。就聚伸烷基二醇二乙烯基醚而言，較佳為二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)等氧C2-4伸烷基單元(oxy C2-4alkylene unit)的重複單位為2~4之聚C2-4伸烷基二醇的二乙烯基醚。就具有脂環族基之二醇的二乙烯基醚而言，較佳為：環己烷二醇二乙烯基醚等C5-8環烷烴二醇二乙烯基醚；環己烷二甲醇二乙烯基醚等C5-8環烷烴二C1-2烷醇二乙烯基醚等。
就為丙烯酸樹脂之聚合反應性化合物的(甲基)丙烯酸酯而言，例如，可舉：乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。再者，將丙烯酸酯及甲基丙烯酸總稱為(甲基)丙烯酸酯。就為乙烯基酯樹脂之聚合反應性化合物的羧酸乙烯基酯而言，可例示：琥珀酸二乙烯基酯、苯二甲酸二乙烯基酯等二羧酸的二乙烯基酯。
再者，從易提高金屬膜的導電性的觀點來看，亦可使用不具有酯鍵(尤其係鏈狀的酯鍵)的聚合反應性化合物。
從不易損及金屬奈米粒子的穩定性，且硬化容易的觀點來看，在該等聚合反應性化合物之中，較佳為選自於由環氧環烷型的脂環式環氧樹脂(或者環氧化合物)，以及乙烯基醚化合物構成之群組的至少一種。亦可將該等樹脂 與其他硬化性樹脂(上述例示出之硬化性樹脂之中該等樹脂以外的硬化性樹脂)予以組合。其他硬化性樹脂之中，較佳為環氧樹脂(環氧環烷型的脂環式環氧樹脂除外)、丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂等。環氧環烷型的脂環式環氧樹脂及乙烯基醚樹脂在聚合反應性化合物整體佔的量(總量)，例如為70質量%以上，亦可為80質量%以上或90質量%以上。
聚合反應性化合物的表面自由能例如為42mJ/m2以下，較佳為20~40mJ/m2。雖然尚不清楚其理由，但表面自由能為這般範圍時，金屬奈米粒子的燒成易進行，且易提高金屬膜的導電性。
(聚合反應起始劑)
聚合反應起始劑係因熱及/或光的作用而活化來使聚合反應性化合物的聚合進行者。就聚合反應起始劑而言，例如，可舉：因熱及/或光的作用，或生成鹼(或者陰離子)或酸(或者陽離子)，或生成自由基者。又，就聚合反應起始劑而言，亦可使用在熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂等硬化性樹脂所使用的其他硬化劑。金屬奈米印墨可包含一種聚合反應起始劑，因應需要亦可包含多個聚合反應起始劑。
就聚合反應起始劑而言，因應聚合反應性化合物的種類，例如使用公知的自由基聚合起始劑或離子聚合起始劑等。就自由基聚合起始劑而言，例如，可舉：過氧化物、過硫酸鹽、偶氮雙異丁腈等。
就生成鹼(或者陰離子)的鹼產生劑而言，可舉：非離子型鹼產生劑、離子型鹼產生劑等。非離子型鹼產生劑可產 生1級胺、2級胺、咪唑等。離子型鹼產生劑可產生3級胺、脒、胍等有機強鹼。
就生成酸的酸產生劑而言，可例示：鋶鹽系、錪鹽系、非離子系等酸產生劑。其中，較佳為生成陽離子之鋶鹽系及錪鹽系的酸產生劑(即陽離子產生劑)。
就其他的硬化劑而言，例如，可因應聚合反應性化合物的種類來使用公知的硬化劑，如上述鹼產生劑及酸產生劑，此外較佳還可使用潛在性硬化劑。就潛在性硬化劑而言，可因應聚合反應性化合物的種類來適宜選擇，例如，可舉：三氟化硼-胺錯合物、雙氰胺、有機酸醯肼、潛在性咪唑等。
除了易確保金屬奈米印墨的適用期(pot life)，再加上從易長時間確保金屬膜之高導電性的觀點來看，聚合反應起始劑之中，較佳為因熱及/或光的作用，而生成陽離子者(即陽離子產生劑)。陽離子產生劑較佳為在惰性狀態下中性者。再者，所謂惰性狀態係熱及/或光對聚合反應起始劑作用之前的狀態。聚合反應起始劑，較佳為例如，在室溫(例如，20~35℃)氣體環境下或在照射用以活化的光之前的階段等惰性狀態下為中性的。再者，所謂中性包含酸性成分與鹼性成分是以如鹽一般的形式存在者。就中性的陽離子產生劑而言，例如較佳為使陽離子產生劑溶解或者分散於水中所獲得之混合物的pH為5~9的範圍者。
就這般的陽離子產生劑而言，例如，尤其可舉：以肆(五氟苯基)硼酸陰離子等陰離子或不包含氟原子的陰 離子作為對離子的陽離子產生劑等。又，就陽離子產生劑而言，例如，亦可使用KING INDUSTRIES公司製的K-PURE(登錄商標)TAG系列及CXC系列、Sanapro(股)製的光酸產生劑、(股)ADEKA製的光陽離子聚合起始劑、和光純藥工業(股)製的光酸產生劑WPAG系列等。
相對於金屬奈米粒子100質量份，聚合反應起始劑與聚合反應性化合物的總量，例如為3~50質量份，較佳為5~45質量份，進一步較佳為10~40質量份。當聚合反應起始劑及聚合反應性化合物之總量為這般範圍時，易取得在所獲得之金屬膜中的導電性與對基材的密接性的平衡。
(液狀介質)
就在金屬奈米印墨所含之液狀介質而言，可舉：烷醇、醚、酯、酮、烴等。液狀介質可單獨使用一種或者組合二種以上來使用。
就烷醇而言，例如，可舉：甲醇、乙醇等C1-6烷醇。
就醚而言，可例示：二乙基醚等脂肪族醚、四氫呋喃等環狀醚。
就酯而言，可舉：脂肪族酯，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等C1-4羧酸的烷基酯(例如，C1-4烷基酯或者C1-2烷基酯等)等。
就酮而言，例如，可舉：丙酮、乙基甲基酮等脂肪族酮(碳數3~6的脂肪族酮等)、環己酮等脂環族酮(C5-6環烷酮等)等。
就烴而言，例如，可舉：己烷等C6-10烷烴、環己烷等 C5-8環烷烴、苯、甲苯等。
當使用C6-10烷基胺等碳數少的胺作為分散劑時來說，易生成遊離的胺。由於游離的胺有與酯或酮反應的狀況的緣故，較佳為使用酯及酮以外者作為液狀介質。
由於液狀介質會在從形成塗膜到形成金屬膜為止的過程中被除去的緣故，需為揮發性的，考慮保管金屬奈米印墨的狀況，理想的係在室溫來說為液體。從這樣的觀點來看，液狀介質的沸點較佳為40~250℃，進一步較佳為100~200℃。
金屬奈米印墨中液狀介質的比例較佳為25~95質量%，亦可為25~90質量%。液狀介質的比例為這樣的範圍時，易將金屬奈米印墨的構成成分分散、易確保良好塗敷性，而亦可應用於噴墨印刷方式等。
(聚醚化合物)
金屬奈米印墨亦可包含具有聚氧伸烷基單元的聚醚化合物。此狀況時，變得易進一步確保金屬膜的高密接性。尤其當使用環氧環烷型的脂環式環氧樹脂作為聚合反應性化合物時來說，金屬膜易變硬。在使用這般的脂環式環氧樹脂時，亦因為使用聚醚化合物變得更易確保密接性。
就聚氧伸烷基單元而言，較佳為聚氧乙烯單元、聚氧丙烯單元、聚氧伸丙基單元、聚氧伸丁基單元等聚(氧C2-4伸烷基)單元。聚醚化合物可包含一種該等聚氧伸烷基單元，亦可包含二種以上。
聚醚化合物，例如，亦可為聚乙二醇(PEG)、聚 丙二醇(PPG)、聚伸丙基二醇、聚伸丁基二醇(PTMG)等的同聚物。又，聚醚化合物亦可為包含聚氧伸烷基單元的共聚物。就共聚物而言，較佳為包含二種以上聚氧伸烷基單元者。就這樣的共聚物而言，例如，可舉：乙二醇-丙二醇共聚物、伸丁基二醇-乙二醇共聚物、伸丁基二醇-丙二醇共聚物等。
其中，較佳為至少包含聚氧伸丁基單元的聚醚化合物。就這樣的聚醚化合物而言，有PTMG，此外還可例示：伸丁基二醇-乙二醇共聚物、伸丁基二醇-丙二醇共聚物等伸丁基二醇與C2-3伸烷基二醇的共聚物等。
聚醚化合物的數量平均分子量，例如，可選擇自500~7000的範圍，較佳為1000~5000，進一步較佳為1000~3000。數量平均分子量為這樣的範圍的狀況，雖將金屬膜的電阻保持得低，但也易確保高密接性。
(其他)
金屬奈米印墨，因應需要可包含公知的添加劑。例如，金屬奈米印墨，因應聚合反應性化合物的種類，可包含硬化促進劑、反應性稀釋劑等。相對於聚合反應起始劑及聚合反應性化合物100質量份，金屬奈米印墨中添加劑的量，例如，較佳為10質量份以下或者5質量份以下。
金屬奈米印墨在室溫(25℃)下的黏度，例如，較佳為2~10000mPa‧s，當應用於噴墨方式時來說，較佳為4~100mPs‧s。
金屬奈米印墨可藉由將金屬奈米粒子、聚合反應 起始劑、聚合反應性化合物、液狀介質，以及因應需要的分散劑予以混合而獲得。為了使構成成分更均勻地分散，亦可使用公知的攪拌機、混合器等。
構成成分的混合順序未被特別限制。例如，可將一部分成分預先混合，並添加剩餘的成分再進一步混合。各成分，可一次性地添加，亦可分多次來添加。由於金屬奈米粒子為固體的緣故，較佳為預先使在液狀介質中分散好。例如，可藉著將聚合反應起始劑，以及聚合反應性化合物添加至已預先將金屬奈米粒子分散於液狀介質而成的分散液，並混合來調製金屬奈米印墨。當使用分散劑時，亦可使預先使分散劑預先配位於金屬奈米粒子之後，調製使分散於液狀介質的分散液，並添加、混合聚合反應起始劑及聚合反應性化合物。
[金屬膜之製造方法]
本發明一實施形態涉及之金屬膜之製造方法，包含將上述金屬奈米印墨塗布至基材來形成塗膜的步驟，以及將塗膜予以燒成來形成金屬膜的步驟。
在塗膜形成步驟中係在基材的表面塗布金屬奈米印墨。金屬奈米印墨的塗布未被特別限制，可藉由旋塗、噴塗法、刮刀塗佈、網版印刷、噴墨等公知的塗布方法進行。又，塗膜不限於整面膜(non-patterned film)，亦可為配線或埋孔等等的圖案膜。
就基材的材質來說未被特別限制，例如，可舉：玻璃、矽、塑料等。
具有在塗膜形成步驟所獲得之塗膜的基材，亦可因應需要在燒成步驟之前先進行乾燥。乾燥條件可因應金屬奈米印墨的構成成分等來適宜決定。以乾燥步驟而言，較佳為除去揮發性液狀介質。
乾燥溫度未被特別限制，以能夠除去液狀介質的溫度進行即可。理想的係乾燥溫度低於後述燒成的溫度。
在燒成步驟中，將具有在塗膜形成步驟所獲得之塗膜的基材予以燒成。藉由燒成，塗膜內所含之金屬奈米粒子彼此會熔融黏著，而能夠大幅度地降低所獲得之金屬膜的電阻。由於利用金屬奈米粒子的奈米級效果(nano-size effect)，可在低於金屬熔點的溫度下熔融黏著的緣故，因此即便燒成係相對地低溫，仍可充分地獲得降低金屬膜電阻的效果。
燒成可因應金屬奈米粒子之金屬的種類來適宜選擇，例如，能以50~250℃進行，亦能以100~250℃或者150~250℃進行。要是使用碳數少的胺，則即便在溫和的條件下亦能夠形成金屬膜。此狀況時，燒成溫度較佳為150℃以下(例如，50~150℃)，亦可為100~150℃。
燒成因應需要亦可在還原劑的存在下進行。
燒成可在惰性氣體環境下進行，亦可在大氣中進行。
燒成時間未被特別限制，例如，可為5~120分鐘。
若是使用因熱的作用而活化者來作為聚合反應起始劑時，亦可藉由在乾燥步驟及/或燒成步驟施加的熱來使之活化，且使聚合反應性化合物的聚合進行。即，在乾 燥步驟及/或燒成步驟中，聚合反應性化合物藉著聚合，被轉換為高分子而成為黏結劑。
若是使用因光的作用而活化者來作為聚合反應起始劑時，較佳為在從塗膜形成後至燒成步驟為止的合適階段對塗膜照射光。亦可將乾燥步驟及/或燒成步驟在光照射下進行。照射之光的波長以及照射量可因應聚合反應起始劑的種類來適宜決定。如此，在合適的階段將塗膜暴露於光，藉此聚合反應性化合物的聚合進行且被轉換為高分子，而生成黏結劑。
如此，在所獲得之金屬膜中，由於生成了利用聚合反應性化合物之聚合所獲得之高分子黏結劑的緣故，而可確保基材與金屬膜的高密接性。
較佳實施例之詳細說明 實施例
以下，基於實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並非被限定於以下實施例。
實施例1
(1)Ag奈米粒子的製作
將硝酸銀20g、異丁醇100g，與分散劑(十二烷基胺)100g予以混合。將混合物加熱至其溫度成為100℃，接著回流了5小時。利用離心分離使所獲得之混合物中的固體成分沈降 並進行了回收。利用甲醇將回收的固體成分洗淨3次之後，藉由離心分離回收了配位有十二烷基胺的Ag奈米粒子。使用超音波分散機使回收的Ag奈米粒子分散於環己酮中，藉此調製了分散液。Ag奈米粒子與已配位於Ag奈米粒子之十二烷基胺的質量比為100：3。又，Ag奈米粒子(配位有十二烷基胺的Ag奈米粒子)與環己酮的質量比為100：200。
利用旋塗將所獲得之分散液塗布至基材，拍攝了Ag奈米粒子的SEM照片。在該拍攝圖像中，藉由已敘述的方法算出了Ag奈米粒子的平均粒徑時，為40nm。
(2)金屬奈米印墨的調製
一邊利用攪拌器攪拌，一邊將雙酚F型環氧化合物((股)日本化藥製，RE-304S)(e1)作為聚合反應性化合物，以及熱陽離子產生劑(KING公司製，CXC-1821)(c1)作為聚合反應起始劑添加至上述(1)所獲得之分散液並混合。此時，相對於Ag奈米粒子(配位有十二烷基胺的Ag奈米粒子)100質量份，令聚合反應性化合物(e1)的量為2質量份，並令聚合反應起始劑(c1)的量為0.02質量份。將所獲得之混合物，利用孔徑3μm的膜過濾器進行過濾，回收濾液，藉此獲得了金屬奈米印墨。
(3)評價
(a)塗敷性
使用旋塗機以使得膜厚成為0.5μm的方式，一邊調整轉速一邊把於上述(2)所獲得之金屬奈米印墨塗布至5吋(≒12.7cm)四角形的矽基板上。以目視確認了此時塗膜的狀 態。將在基板上於金屬奈米印墨的塗膜產生不均者令為B，將形成了無不均且良好的塗膜者令為A來進行了評價。
(b)金屬膜的體積電阻
使用旋塗機以使得膜厚成為0.5μm的方式，一邊調整轉速一邊把於上述(2)所獲得之金屬奈米印墨，塗布至5吋(≒12.7cm)四角形的矽基板上。將形成有塗膜的基板置於熱板上，並加熱使得基板的溫度成為120℃來使塗膜乾燥。接著，加熱30分鐘使得基板的溫度成為180℃藉此進行燒成，製作了具有金屬膜的基板。然後，使用電阻率計((股)三菱化學分析技術公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)製，Loresta GP)，來藉由4端子法測定了金屬膜的初始體積電阻值(μΩ‧cm)。
進一步將形成有金屬膜的基板在室溫放置二週之後，與上述同樣地測定了體積電阻值。
(c)Ag粒子的熔融黏著
在上述(b)測定了初始體積電阻值之後，將金屬膜連同基板一起切割，利用SEM觀察了金屬膜的截面。Ag奈米粒子未能維持完全熔融黏著且測定平均粒徑時(初始)的形狀者令為A，尚有一部分Ag奈米粒子熔融黏著者令為B來進行評價。
(d)對於基材的密接性
與上述(b)同樣地進行在基板上形成了金屬膜。將金屬膜以1mm寬來分割為棋盤格，貼黏著膠帶，其後剝下。利用目視觀察了剝下黏著膠帶之際金屬膜的剝離程度。將金 屬膜完全無剝離的狀況令為A，將一部分剝離的狀況令為B，並將完全地剝離的狀況令為C進行了評價。
實施例2~10
除了以表1顯示的量來使用了表1顯示的聚合反應性化合物及聚合反應起始劑以外，係與實施例1同樣地進行來調製金屬奈米印墨，並進行了評價。
再者，使用之聚合反應性化合物及聚合反應起始劑係如以下。
聚合反應性化合物：
(e1)：雙酚F型環氧化合物((股)日本化藥製，RE-304S)
(e2)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 2021P)
(e3)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 2081)
(e4)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 8000)
(e5)：雙酚A的環氧丙烷加成物的二縮水甘油醚((股)ADEKA製，EP-4000L)
(e6)：TEGDVE(日本電石(Nippon carbide)(股)製)
聚合反應起始劑：
(c1)：熱陽離子產生劑(KING INDUSTRIES公司製，CXC-1821)
(c2)：1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股)製，2E4MZ-CN)
(c3)：潛在性咪唑((股)T & K TOKA製，FUJICURE 7000)
實施例11~14
除了以表1顯示的量來使用表1顯示的聚合反應性化合物及聚合反應起始劑，且又以表1顯示的量來使用液狀介質以外，係與實施例8同樣地進行來調製金屬奈米印墨，並進行了評價。
比較例1
除了未使用聚合反應性化合物及聚合反應起始劑以外係與實施例1同樣地進行來調製金屬奈米印墨，並進行了評價。
比較例2
除了不使用聚合反應性化合物及聚合反應起始劑，並且相對於Ag奈米粒子100質量份，使用了聚酯樹脂(東洋紡織(股)製，Vylon 500)(p1)5質量份以外係與實施例1同樣地進行來調製金屬奈米印墨，進行了評價。
比較例3
不使用聚合反應性化合物及聚合反應起始劑，並且相對於Ag奈米粒子100質量份，使用了苯氧基樹脂(phenoxy resin)(三菱化學(股)製，JER1256)(p2)5質量份以外係與實施例1同樣地進行來調製金屬奈米印墨，並進行了評價。
將評價結果與實施例1~14及比較例1~3之金屬奈米印墨的組成一起顯示於表1。A1~A14為實施例1~14，且B1~B3為比較例1~3。再者，表1中Ag奈米粒子的量係亦包含為分散劑之十二烷基胺的量。
(e1)：雙酚F型環氧化合物((股)日本化藥製，RE-304S)
(e2)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 2021P)
(e3)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 2081)
(e4)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 8000)
(e5)：雙酚A的環氧丙烷加成物的二縮水甘油醚((股)ADEKA製，EP-4000L)
(e6)：TEGDVE(日本電石(股)製)
(c1)：熱陽離子產生劑(KING INDUSTRIES公司製，CXC-1821)
(c2)：1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股)製，2E4MZ-CN)
(c3)：潛在性咪唑((股)T&K TOKA製，FUJICURE 7000)
(p1)：聚酯樹脂(東洋紡織(股)製，Vylon 500)
(p2)：苯氧基樹脂(三菱化學(股)製，JER1256)
如於表1所示般，在實施例來說，金屬膜對於基材的密接性高且Ag奈米粒子的熔融黏著狀態亦良好，而初始體積電阻值低。又，在實施例來說，金屬奈米印墨的塗敷性亦高且形成了良好的塗膜。相對於此，在未使用黏結劑的B1來說，初始體積電阻值雖低，但金屬膜會因黏著膠帶被完全地剝離，對於基材未能獲得充分的密接性。在把有機高分子摻合至金屬奈米印墨的比較例的B2及B3來說，只有一部分的Ag奈米粒子熔融黏著，初始體積電阻值變得極高。
再者，針對A1~A12及B1來說，放置了二週之後的體積電阻值與初始體積電阻值同，被抑制得低。又，在A13、A14、B2及B3來說，放置了二週之後，變得無法獲取電導通。從抑制金屬膜的電阻經時增加的觀點來看，較佳為使用如(c1)般中性的陽離子產生劑。
實施例15
(1)Ag奈米粒子的製作
在1L的茄形燒瓶，裝入水500mL，進一步添加分散劑(辛胺)10g，及肼水合物(還原劑)1g，在氮氣體環境下進行了攪拌混合。在攪拌下，把已使硝酸銀7g溶解於60g的水而成的硝酸銀水溶液添加至混合物，攪拌了5分鐘。靜置分散液並除去上清液，在已沉澱的固體成分加入環己醇乙酸酯並利用均質機使分散。回收了經分離的上層之，分散有已配位辛胺的Ag奈米粒子的有機相(分散液)。SEM觀察所獲得的分散液，確認到粒子的粒徑為30~50nm。
(2)金屬奈米印墨的調製
調製了把作為聚合反應性化合物的環氧檸檬烷(limonene oxide)(LDO)(e7)、聚合反應起始劑(c1)，以及聚醚化合物(數量平均分子量Mn2000的PTMG(d6))溶解於環己醇乙酸酯而成的溶液。將所獲得的溶液添加至上述(1)所獲得的分散液並進行了混合。此時，相對於Ag奈米粒子(配位有辛胺的Ag奈米粒子)100質量份，令聚合反應性化合物(e1)的量為5質量份、聚合反應起始劑(c1)的量為0.1質量份、聚醚化合物(d6)的量為0.5質量份。將所獲得的混合物利用孔徑1μm的玻璃過濾器來過濾，並回收濾液，藉此獲得了金屬奈米印墨。
(3)評價
(a)塗敷性
與實施例1同樣地進行，評價了在上述(2)所獲得之金屬 奈米印墨的塗敷性。
(b)金屬膜的體積電阻
使用旋塗機以使得膜厚成為0.5μm的方式一邊調整轉速一邊將上述(2)所獲得的金屬奈米印墨塗布至直徑5吋(≒12.7cm)之圓盤狀的矽基板上。將形成有塗膜的基板，置於熱板上，加熱使得基板的溫度成為120℃，藉此進行了燒成。使用電阻率計((股)三菱化學分析技術公司製，Loresta GP)，藉由4端子法測定了基板上之燒成膜的初始體積電阻值Ri(μΩ‧cm)。
又，針對令燒成溫度為180℃的狀況時亦同樣地測定了 初始體積電阻值。
(c)對於基材的密接性
與上述(b)同樣地進行，來以燒成溫度120℃在基板上形成了燒成膜。將燒成膜以1mm寬分割為棋盤格，並貼黏著膠帶，其後剝下。利用目視觀察了剝下黏著膠帶之際燒成膜的剝離的程度。將燒成膜完全無剝離的狀況令為A，將一部分剝離的狀況令為B，將完全地剝離的狀況令為C來進行了評價。
(d)貯藏穩定性
將上述(2)所獲得的金屬奈米印墨，在23℃的恆溫室靜置了1個月。使用靜置1個月後的金屬奈米印墨，來以與上述(b)同樣的程序以120℃來在基板上製作燒成膜，並測定了燒成膜的體積電阻值Rs。以下述基準評價了此時的體積電阻值Rs相對於初始體積電阻值Ri的比率。
A：Rs≦2Ri
B：2Ri<Rs≦10Ri
C：10Ri<Rs
實施例16~17
將實施例15的(2)中聚醚化合物的變更為表2顯示的值。除此以外係與實施例15同樣地進行來調製金屬奈米印墨，並進行了評價。
實施例18~26
除了以表2顯示的量來使用了表2顯示的聚合反應性化合物以外係與實施例16同樣地進行來調製金屬奈米印墨， 並進行了評價。
使用的聚合反應性化合物係如以下。針對(e1)、(e4)及(e7)而言係使用前述者。
(e8)：1,2,5,6-二環氧基環辛烷
(e9)：4,5,8,9-二環氧基三環癸烷
(e10)：2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基)環氧乙烷
(e11)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 2000)
(e12)：環氧蒎烷(pinene oxide)
(e13)：環氧檸檬烷(limonene oxide)
(e14)：雙酚A型環氧化合物(三菱化學(股)製，jER(登錄商標)828)
比較例4
除使用了戊胺代替辛胺作為分散劑以外係與實施例16同樣地調製了分散液。除使用了所獲得的分散液以外係與實施例16同樣地進行來調製金屬奈米印墨，並進行了評價。
比較例5
除使用了油胺(oleylamine)代替辛胺作為分散劑以外係與實施例16同樣地調製了分散液。除使用了所獲得的分散液以外係與實施例16同樣地進行來調製金屬奈米印墨，並進行了評價。
將評價結果與實施例15~26及比較例4~5之金屬奈米印墨的組成一起顯示於表2。A15~A26為實施例15~26，而B4~B5為比較例4~5。再者，表2中之Ag奈米粒子 的量係亦包含分散劑的胺的量。
(e1)：雙酚F型環氧化合物((股)日本化藥製，RE-304S)
(e4)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 8000)
(e7)：環氧檸檬烯(Limonene epoxide)
(e8)：1,2,5,6-二環氧基環辛烷
(e9)：4,5,8,9-二環氧基三環癸烷
(e10)：2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基)環氧乙烷
(e11)：脂環式環氧化合物((股)Daicel製，Celloxide 2000)
(e12)：環氧蒎烷
(e13)：環氧檸檬烯(Limonene epoxide)
(e14)：雙酚A型環氧化合物(三菱化學(股)製，jER(登錄商標)828)
(c1)：熱陽離子產生劑(KING INDUSTRIES公司製，CXC-1821)
(d6)：Mn2000的PTMG
如於表2所示般，在使用了戊胺的比較例4來說，在塗膜產生不均，無法評價密接性。在使用了油胺的比較例5來說，體積電阻值超過測定極限，無法確保導電性。相對於此，在實施例來說，金屬膜對於基材的密接性高且初始體積電阻值低。又，在實施例來說，金屬奈米印墨的塗敷性亦高，且形成了良好的塗膜。又，在實施例15~24來說獲得了高的貯藏穩定性。
實施例27~41
除使用了於表3顯示者作為聚醚化合物以外係與實施例16同樣地進行來調製金屬奈米印墨，並進行了評價。體積電阻值的評價僅在以120℃進行了燒成的狀況進行。使用的聚醚化合物如以下。
(d1)：PTMG(三菱化學(股)製，PTMG850，數量平均分子量：850)
(d2)：PTMG(三菱化學(股)製，PTMG1000，數量平均分子量：1000)
(d3)：PTMG(三菱化學(股)製，PTMG1300，數量平均分子量：1300)
(d4)：PTMG(三菱化學(股)製，PTMG1500，數量平均分子量：1500)
(d5)：PTMG(三菱化學(股)製，PTMG1800，數量平均分子量：1800)
(d7)：PTMG(三菱化學(股)製，PTMG3000，數量平均分子量：3000)
(d8)：PEG(日油(股)製，PEG# 1000，數量平均分子量：1000)
(d9)：PPG(三洋化成(股)製，PP-1000，數量平均分子量：1000)
(d10)：PPG(三洋化成(股)製，PP-2000，數量平均分子量：2000)
(d11)：PPG(三洋化成(股)製，PP-3000，數量平均分子量：3200)
(d12)：PPG(三洋化成(股)製，PP-4000，數量平均分子量：4150)
(d13)：伸丁基二醇-乙二醇共聚物(日油(股)製，DC-1100，數量平均分子量：1000)
(d14)：伸丁基二醇-乙二醇共聚物(日油(股)製，DC-1800E，數量平均分子量：1800)
(d15)：伸丁基二醇-乙二醇共聚物(日油(股)製，DC-3000E，數量平均分子量：3000)
(d16)：伸丁基二醇-丙二醇共聚物(日油(股)製，DCB-2000，數量平均分子量：2000)
將評價結果與實施例27~41之金屬奈米印墨的組成一起顯示於表3。A27~A41為實施例27~41。再者，表3中之Ag奈米粒子的量為亦包含分散劑之胺的量。
(e1)：雙酚F型環氧化合物((股)日本化藥製，RE-304S)
(c1)：熱陽離子產生劑(KING INDUSTRIES公司製，CXC-1821)
(d1)：Mn850的PTMG
(d2)：Mn1000的PTMG
(d3)：Mn1300的PTMG
(d4)：Mn1500的PTMG
(d5)：Mn1800的PTMG
(d7)：Mn3000的PTMG
(d8)：Mn1000的PEG
(d9)：Mn1000的PPG
(d10)：Mn2000的PPG
(d11)：Mn3200的PPG
(d12)：Mn4150的PPG
(d13)：Mn1000的伸丁基二醇-乙二醇共聚物
(d14)：Mn1800的伸丁基二醇-乙二醇共聚物
(d15)：Mn3000的伸丁基二醇-乙二醇共聚物
(d16)：Mn2000的伸丁基二醇-丙二醇共聚物
如於表3所示般，該等實施例亦為金屬膜對於基材的密接性高且初始體積電阻值低。又，在實施例來說，金屬奈米印墨的塗敷性亦高，且形成了良好的塗膜。又，在實施例來說，可獲得高貯藏穩定性。
產業上之可利用性
本發明實施形態涉及的金屬奈米印墨，由於對基材的密接性高，且能夠形成低電阻的金屬膜的緣故，對於利用高導電性金屬膜的種種用途，例如，配線基板等電路圖案等的形成係有用的。

Claims (14)

  1. 一種燒成型金屬奈米印墨，包含：金屬奈米粒子、聚合反應性化合物、聚合反應起始劑、揮發性液狀介質，與分散劑；前述聚合反應起始劑係利用熱及/或光的作用而活化來使前述聚合反應性化合物的聚合進行者；且前述分散劑包含C6-14烷基胺。
  2. 如請求項1之金屬奈米印墨，其中前述分散劑包含C8-12烷基胺。
  3. 如請求項1或2之金屬奈米印墨，其中前述金屬奈米印墨中之前述液狀介質的比例為25至95質量%。
  4. 如請求項1至3中任1項之金屬奈米印墨，其中相對於前述金屬奈米粒子100質量份，前述聚合反應起始劑與前述聚合反應性化合物的總量為3至50質量份。
  5. 如請求項1至4中任1項之金屬奈米印墨，其中前述聚合反應起始劑係利用熱及/或光的作用而活化並生成陽離子。
  6. 如請求項1至5中任1項之金屬奈米印墨，其中前述聚合反應性化合物為熱硬化性樹脂；且前述聚合反應起始劑係用以使前述熱硬化性樹脂 硬化的硬化劑。
  7. 如請求項1至6中任1項之金屬奈米印墨，其中前述聚合反應性化合物為選自於由環氧樹脂及乙烯基醚所構成群組之至少一種。
  8. 如請求項1至7中任1項之金屬奈米印墨，其中前述聚合反應性化合物為選自於由脂環式環氧樹脂及乙烯基醚所構成群組之至少一種。
  9. 如請求項1至8中任1項之金屬奈米印墨，其中前述聚合反應性化合物為選自於由環氧環烷型脂環式環氧樹脂及乙烯基醚所構成群組之至少一種。
  10. 如請求項1至9中任1項之金屬奈米印墨，其進一步包含具有聚氧伸烷基單元的聚醚化合物。
  11. 如請求項10之金屬奈米印墨，其中前述聚醚化合物至少包含聚氧伸丁基單元。
  12. 如請求項10或11之金屬奈米印墨，其中前述聚醚化合物的數量平均分子量為1000至5000。
  13. 如請求項1至12中任1項之金屬奈米印墨，其中前述金屬奈米粒子的平均粒徑為5至500nm。
  14. 一種金屬膜之製造方法，包含下述步驟：將如請求項1至13中任1項之金屬奈米印墨塗布至基材來形成塗膜的步驟；以及將前述塗膜予以燒成來形成金屬膜的步驟。
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