JP6732199B2 - 金属ナノインクおよびそれを用いた金属膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子が液状媒体に分散した焼成型のインク（つまり、焼成型の金属ナノインク）およびそれを用いた金属膜の製造方法に関する。

従来、回路基板に回路パターンを形成したり、電極の導電層を形成したりする際には、金属ナノ粒子を含む導電性ペーストが使用されている。この場合、基板上に、スクリーン印刷などにより導電性ペーストを塗布することで回路パターンや導電層が形成される。特許文献１では、金属ナノ粒子と、有機高分子と、分散媒とを含む組成物を基材上に塗布して、焼成することにより、太陽電池用の電極を作製することが提案されている。

一方、金属ナノ粒子を含むインクを用いて回路パターンを形成する方法も提案されている。特許文献２や特許文献３には、高分子化合物と、金属ナノ粒子などとを含む導電性インクが提案されている。特許文献２では、インクの塗膜の焼成物を用いて体積抵抗率を評価している。

特開２０１３−１４０９９１号公報 特開２０１０−８００９５号公報 特開２０１３−１１２８０７号公報

金属ナノ粒子を含む塗膜の焼成により得られる薄膜（金属膜）では、金属ナノ粒子同士の接触により導電パスが形成されるため、高い導電性を確保するには、金属ナノ粒子同士を焼結させて物理的な接触性を高めることが重要である。一方、特許文献１および２では、導電性のペーストやインクを基材上に付着させるために有機高分子が使用されている。しかし、有機高分子を用いる場合、ペーストやインク中で凝集した状態となり易く、金属ナノ粒子間に存在して導電パスの形成を阻害する。

本発明の目的は、基材に対する密着性が高く、かつ低抵抗の金属膜を形成することができる金属ナノインクおよびそれを用いた金属膜の製造方法を提供することである。

本発明の一局面は、金属ナノ粒子と、
重合反応性化合物と、
重合反応開始剤と、
ポリオキシアルキレンユニットを有するポリエーテル化合物と、
揮発性の液状媒体と、
分散剤と、を含み、
前記重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化して前記重合反応性化合物の重合を進行させるものであり、
前記ポリエーテル化合物の数平均分子量は、５００〜７０００であり、
前記分散剤は、Ｃ_6-14アルキルアミンを含む、焼成型の金属ナノインクに関する。
本発明の他の局面は、
金属ナノ粒子と、
重合反応性化合物と、
重合反応開始剤と、
ポリオキシアルキレンユニットを有するポリエーテル化合物と、
揮発性の液状媒体と、
分散剤と、を含み、
前記重合反応性化合物は、脂環式エポキシ樹脂を含み、
前記重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化して前記重合反応性化合物の重合を進行させるものであり、
前記分散剤は、Ｃ _6-14 アルキルアミンを含む、焼成型の金属ナノインクに関する。
本発明のさらに他の局面は、
金属ナノ粒子と、
重合反応性化合物と、
重合反応開始剤と、
ポリオキシアルキレンユニットを有するポリエーテル化合物と、
揮発性の液状媒体と、
分散剤と、を含み、
前記重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化して前記重合反応性化合物の重合を進行させるものであり、
前記分散剤は、Ｃ _6-14 アルキルアミンを含み、
前記ポリエーテル化合物を含む金属膜を形成するための焼成型の金属ナノインクに関する。

本発明の別の局面は、上記の金属ナノインクを基材に塗布して塗膜を形成する工程、
および
前記塗膜を焼成して金属膜を形成する工程、を含む、金属膜の製造方法に関する。

本発明の上記局面によれば、金属ナノ粒子同士の接触が損なわれることを抑制して、基材に対する密着性が高く、低抵抗の金属膜を形成することができる焼成型の金属ナノインクおよびそれを用いた金属膜の製造方法を提供することができる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

［金属ナノインク］
本発明の一実施形態に係る金属ナノインクは、金属ナノ粒子と、重合反応性化合物と、重合反応開始剤と、揮発性の液状媒体と、を含む。ここで、重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化して重合反応性化合物の重合を進行させるものである。本実施形態に係る金属ナノインクは、焼成型の金属ナノインクである。焼成型の金属ナノインクとは、基材などの表面に塗布して形成された塗膜を焼成することにより、金属膜を形成するためのインクである。

一般に、インクに含まれる金属ナノ粒子を基材に付着させたり、膜質が良好な金属膜を形成したりするために、インクにはバインダが含まれる。従来の金属ナノインクでは、バインダとして有機高分子が使用されている。しかし、有機高分子は分子鎖が長いため、インク中で凝集した状態となり易い。金属膜では、金属ナノ粒子同士の接触により導電性パスが形成される。そのため、有機高分子の凝集物が存在すると、導電パスの形成が阻害され、金属膜の抵抗を低減し難い。

本実施形態では、熱および／または光の作用により重合可能な重合反応性化合物を用いる。このような重合反応性化合物は、高分子の原料に相当し、高分子に比べて分子鎖が短い。そのため、重合反応性化合物は、従来使用されている有機高分子の場合とは異なり、金属ナノインク中に分散され易い。そして、高い分散性で分散した重合反応性化合物が、塗膜形成後に重合反応開始剤の作用により重合することで、高分子に変換されてバインダとなるため、金属ナノ粒子と基材との間の結着性を確保することができるとともに、バインダの凝集が抑制される。よって、金属ナノ粒子間の導電性パスの形成が阻害されないため、低抵抗の金属膜を得ることができる。

（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子を形成する金属材料としては、金属単体、および合金などが例示される。
金属単体または合金に含まれる金属元素としては、典型金属元素、遷移金属元素などが挙げられる。典型金属としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどが挙げられる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどが挙げられる。合金は、これらの金属元素を二種以上含むものが好ましい。金属元素としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどが好ましい。金属材料のうち、Ｃｕ単体、Ａｇ単体、Ｃｕ合金、Ａｇ合金などが好ましく、中でも、Ａｇまたはその合金が好ましい。

金属ナノインクは、材料が異なる複数種の金属ナノ粒子を含んでいてもよい。例えば、金属ナノインクは、Ａｇまたはその合金で形成された第１金属ナノ粒子と、前記例示の金属のうちＡｇ以外の金属の単体または合金で形成された第２金属ナノ粒子とを組み合わせて含んでもよい。この場合、金属ナノ粒子全体に占める第１金属ナノ粒子の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、８０〜９９質量％または８５〜９９質量％であってもよい。

金属ナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲から選択できる。平均粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍまたは５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。このような平均粒子径を有する金属ナノ粒子を用いることで、金属ナノ粒子間の接触を高めることができるとともに、比較的低い温度でも金属ナノ粒子同士が融着し易くなるため、金属ナノインクを用いて形成される金属膜の導電性を高め易い。

なお、本明細書中、平均粒子径とは、体積粒度分布の累積体積５０％における粒径（Ｄ５０）である。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる。また、金属ナノ粒子の平均粒子径は、金属ナノインクの塗膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）の金属ナノ粒子の外縁で囲まれた領域と同じ面積を有する相当円の直径を求め、平均化することにより算出してもよい。

金属ナノ粒子の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、多角柱状、多角錐状、扁平形状（薄片状、鱗片状、フレーク状など）、またはこれらの類似する形状などのいずれの形状であってもよい。金属ナノ粒子間の接触を高め易い観点からは、球状、楕円球状、扁平形状、もしくはこれらに類似する形状であることが好ましい。

金属ナノ粒子としては、市販のものを使用してもよく、金属材料を蒸発させることにより形成したものを用いてもよい。また、液相や気相中で化学反応を利用して作製した金属ナノ粒子を用いてもよい。

（分散剤）
金属ナノインクは、分散剤を含んでもよい。分散剤を用いることで、インク中で金属ナノ粒子が凝集することが抑制され、金属ナノ粒子を安定化することができる。
分散剤は、金属ナノインクを調製する際に添加してもよいが、金属ナノ粒子に配位した状態で使用することが好ましい。分散剤は、金属ナノ粒子とともに混合し、必要により加熱することで金属ナノ粒子に配位させてもよく、金属ナノ粒子の作製過程で分散剤を用いることにより金属ナノ粒子に配位させてもよい。

分散剤としては、例えば、金属ナノ粒子に配位する極性の官能基と疎水性の有機基とを有する有機化合物が使用される。分散剤は、金属膜の形成過程の適当な段階で除去されることが好ましいため、低分子化合物（例えば、分子量５００以下の化合物）であることが好ましい。極性の官能基としては、例えば、アミノ基の他、メルカプト基、ヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）、カルボニル基、エステル基、カルボキシル基などの酸素含有基などが挙げられる。分散剤は、極性の官能基を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

分散剤としては、金属ナノ粒子の種類にもよるが、室温安定性の観点からは、有機アミンを用いることが好ましい。有機アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよく、環状アミンおよび鎖状アミンのいずれであってもよい。金属ナノ粒子に配位し易い観点からは、一級アミン（中でも、一級鎖状アミン）が好ましい。有機アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミンなどのアルキルアミンが好ましい。分散安定性が高く、金属膜の作製過程で除去し易い観点からは、Ｃ_6-14アルキルアミンまたはＣ_8-12アルキルアミンが好ましい。

炭素数の少ないアミン（例えば、Ｃ_6-10アルキルアミン）は、反応性が高いため、金属ナノインクの保存安定性が低下する場合がある。重合反応性化合物として、シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂を用いる場合、このような炭素数が少ないアミンを用いても、高い保存安定性を確保することができる。その一方で、炭素数が少ないアミンは反応性が高いため、低温焼成などにより、温和な条件下で重合反応を行うことができる。中でも、Ｃ_8-10アルキルアミンが好ましい。

金属ナノインク中に含まれる分散剤（好ましくは、金属ナノ粒子に配位した分散剤）の量は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部であり、０．５〜５質量部であることが好ましい。分散剤の量がこのような範囲である場合、インク中で金属ナノ粒子を安定化し易く、分散剤の除去も容易である。

（重合反応性化合物）
重合反応性化合物としては、活性化した重合反応開始剤の作用により重合（架橋や硬化も含む）して高分子を形成可能であればよい。
重合反応性化合物は、好ましくは、重合に関与する重合性基を複数個有するものである。このような点で、一般的な反応性希釈剤などとは区別される。重合反応性化合物が有する重合性基の個数は、例えば、２〜６個であり、２〜４個が好ましい。

重合反応性化合物の重合により得られる高分子は、金属膜中でバインダとして機能する。そのため、高分子の結着性を確保する観点から、重合反応性化合物は極性の官能基を有することが好ましい。重合反応性化合物の種類にもよるが、このような官能基としては、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニルジオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エポキシ基などの酸素含有基を含むものを用いてもよい。中でも、ナノ粒子の金属分散安定性のために用いた分散剤の金属への配位を妨げないように、エーテル基を用いることが好ましい。また、重合により得られる高分子にも、上記の官能基または酸素含有基が残存していることが好ましい。

重合反応性化合物としては、高分子の原料、例えば、モノマーまたはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどの前駆体が挙げられる。このような高分子の原料には、例えば、硬化性樹脂が含まれ、より具体的には、ラジカル重合又はイオン重合（カチオン重合若しくはアニオン重合）の原料であってよい。なお、オリゴマーにおけるモノマー単位の繰り返し数は、重合反応性化合物がインク中で分散し易い観点から、例えば、２〜１０であり、２〜５が好ましい。
重合反応性化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化性樹脂は、光の作用により活性化された重合反応開始剤で硬化する光硬化性樹脂であってもよく、熱の作用により活性化された重合反応開始剤で硬化する熱硬化性樹脂であってもよい。なお、ここでいう硬化性樹脂とは、高分子化合物を指すものではなく、重合反応開始剤により、高分子化して、ポリマーを形成する前のポリマーの原料または原料混合物をいう。インクの塗膜を加熱することで、金属ナノ粒子同士が融着するとともに、分散剤が除去されるため、熱硬化性樹脂を用いると塗膜を加熱する際に硬化させることもできる点で有利である。

硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属ナノ粒子の安定性を損ない難く、硬化が容易であるなどの観点から、硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などが好ましく、特にエポキシ樹脂およびビニルエーテル樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、脂環式エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシなどを用いることができる。ビスフェノール型エポキシとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡＤ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシなどが含まれる。また、ビスフェノール型エポキシには、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビスフェノール類のＣ_2-3アルキレンオキサイド付加物のエポキシ（つまり、ジグリシジルエーテル）も含まれる。エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂のうち、金属膜の抵抗をより低減し易い観点からは、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂、脂環族ポリオールのポリグリシジルエーテル、脂環族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルなどが挙げられる。脂環式エポキシ樹脂は、脂環族基（特に、シクロアルケンオキサイド基）を有するため、金属ナノインクの塗膜中で、配向し易く、金属ナノ粒子間に入り込み難い。そのため、重合により硬化しても、金属ナノ粒子間に硬化物が入り込み難く、金属ナノ粒子同士の融着を阻害し難いことから、得られる金属膜の導電性をさらに高めることができる。

シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂が有するシクロアルケンオキサイド基としては、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイドなどのＣ_5-8シクロアルケンオキサイドが好ましく、Ｃ_5-6シクロアルケンオキサイドがさらに好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、エポキシシクロアルカン、エポキシシクロアルカンが連結した化合物、エポキシシクロアルカン骨格を有するエステルが例示できる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。また、これらのエポキシ樹脂の変性体、例えば、ε−カプロラクトンなどのラクトン変性体なども、脂環式エポキシ樹脂に含まれる。

シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂のうち、エポキシシクロアルカンとしては、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンなどの１，２−エポキシＣ_5-8シクロアルカンが例示できる。エポキシシクロアルカンが連結した化合物としては、例えば、エポキシシクロアルカンが直接結合、アルキリデン基またはアルキレン基などで連結した化合物が挙げられる。このような化合物としては、１−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの２つのエポキシＣ_5-8シクロアルカンが連結した化合物が例示できる。

シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂のうち、エポキシシクロアルカン骨格を有するエステルは、エステルを構成するアルコール成分およびカルボン酸成分のいずれか一方がエポキシシクロアルカン骨格を有していてもよく、双方がエポキシシクロアルカン骨格を有していてもよい。アルコール成分およびカルボン酸成分の双方がエポキシシクロアルカン骨格を有するエステルとしては、例えば、３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシＣ_5-8シクロアルキル基を有するＣ_1-2アルカノールとエポキシＣ_5-8シクロアルカンカルボン酸とのエステルが挙げられる。また、エポキシシクロアルカン骨格を有するエステルには、例えば、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）などの脂肪族ポリカルボン酸とエポキシＣ_5-8シクロアルキル基を有するＣ_1-2アルカノールとのエステルも含まれる。

脂環族ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ_5-8シクロアルカンジオールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのＣ_5-8シクロアルカンジＣ_1-2アルカノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノールのジグリシジルエーテル、および水添ビスフェノールのＣ_2-3アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルも、脂環族ポリオールのポリグリシジルエーテルに含まれる。

脂環族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルなどのＣ_5-8シクロアルカン−ジカルボン酸のジグリシジルエステルなどが例示できる。

ビニルエーテル樹脂の重合反応性化合物であるビニルエーテルとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）が好ましい。ポリオールポリ（ビニルエーテル）として、例えば、アルキレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、脂環族基を有するジオールのジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが例示される。

アルキレングリコールジビニルエーテルとしては、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールジビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）などのオキシＣ_2-4アルキレンユニットの繰り返し単位が２〜４であるポリＣ_2-4アルキレングリコールのジビニルエーテルが好ましい。脂環族基を有するジオールのジビニルエーテルとしては、シクロヘキサンジオールジビニルエーテルなどのＣ_5-8シクロアルカンジオールジビニルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのＣ_5-8シクロアルカンジＣ_1-2アルカノールジビニルエーテルなどが好ましい。

アクリル樹脂の重合反応性化合物である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。なお、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルと総称する。ビニルエステル樹脂の重合反応性化合物であるカルボン酸ビニルエステルとしては、コハク酸ジビニルエステル、フタル酸ジビニルエステルなどのジカルボン酸のジビニルエステルが例示できる。

なお、金属膜の導電性を高め易い観点から、エステル結合（特に、鎖状のエステル結合）を有しない重合反応性化合物を用いてもよい。

金属ナノ粒子の安定性を損ない難く、硬化が容易である観点から、これらの重合反応性化合物の中でも、シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂（またはエポキシ化合物）、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの樹脂と、他の硬化性樹脂（上記で例示した硬化性樹脂のうちこれらの樹脂以外の硬化性樹脂）とを組み合わせてもよい。他の硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂（シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂を除く）、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などが好ましい。重合反応性化合物全体に占めるシクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂およびビニルエーテル樹脂の量（総量）は、例えば、７０質量％以上であり、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。

重合反応性化合物の表面自由エネルギーは、例えば、４２ｍＪ／ｍ²以下であり、２０〜４０ｍＪ／ｍ²であることが好ましい。表面自由エネルギーがこのような範囲である場合、その理由は定かではないが、金属ナノ粒子の焼成が進行し易く、金属膜の導電性を高め易い。

（重合反応開始剤）
重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化して重合反応性化合物の重合を進行させるものである。重合反応開始剤としては、例えば、熱および／または光の作用により、塩基（またはアニオン）や酸（またはカチオン）を生成したり、ラジカルを生成したりするものが挙げられる。また、重合反応開始剤としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂で使用されるその他の硬化剤も使用できる。金属ナノインクは、一種の重合反応開始剤を含んでもよく、必要に応じて、複数の重合反応開始剤を含んでもよい。

重合反応開始剤としては、重合反応性化合物の種類に応じて、例えば、公知のラジカル重合開始剤やイオン重合開始剤などが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
塩基（またはアニオン）を生成する塩基発生剤としては、非イオン型塩基発生剤、イオン型塩基発生剤などが挙げられる。非イオン型塩基発生剤は、１級アミン、２級アミン、イミダゾールなどを発生可能である。イオン型塩基発生剤は、３級アミン、アミジン、グアニジンなどの有機強塩基を発生可能である。

酸を生成する酸発生剤としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、非イオン系などの酸発生剤が例示できる。中でも、カチオンを生成するスルホニウム塩系やヨードニウム塩系の酸発生剤（つまり、カチオン発生剤）が好ましい。

その他の硬化剤としては、例えば、重合反応性化合物の種類に応じて公知の硬化剤を使用することができるが、上記のような塩基発生剤や酸発生剤の他、潜在性硬化剤を用いることが好ましい。潜在性硬化剤としては、重合反応性化合物の種類に応じて適宜選択できるが、例えば、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、潜在性イミダゾールなどが挙げられる。

金属ナノインクのポットライフを確保し易いことに加え、金属膜の高い導電性を長期間確保し易い観点から、重合反応開始剤のうち、熱および／または光の作用によりカチオンを生成するもの（つまり、カチオン発生剤）が好ましい。カチオン発生剤は、不活性状態において中性であるものが好ましい。なお、不活性状態とは、重合反応開始剤に熱および／または光が作用する前の状態である。重合反応開始剤は、例えば、室温（例えば、２０〜３５℃）雰囲気下や活性化するための光を照射する前の段階などの不活性状態で、中性であることが好ましい。なお、中性とは、酸性成分と塩基性成分が塩のような形で存在するものであるものを含む。中性のカチオン発生剤としては、例えば、カチオン発生剤を水中に溶解または分散させて得られる混合物のｐＨが５〜９の範囲であるものが好ましい。

このようなカチオン発生剤としては、例えば、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンなどのアニオンやフッ素原子を含まないアニオンを対イオンとするカチオン発生剤などが挙げられる。また、カチオン発生剤としては、例えば、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製のＫ−ＰＵＲＥ（登録商標）ＴＡＧシリーズおよびＣＸＣシリーズ、サンアプロ（株）製の光酸発生剤、（株）ＡＤＥＫＡ製の光カチオン重合開始剤、和光純薬工業（株）製の光酸発生剤ＷＰＡＧシリーズなども使用できる。

重合反応開始剤と重合反応性化合物との総量は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、３〜５０質量部であり、５〜４５質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがさらに好ましい。重合反応開始剤および重合反応性化合物の総量がこのような範囲である場合、得られる金属膜における導電性と基材に対する密着性とのバランスを取り易い。

（液状媒体）
金属ナノインクに含まれる液状媒体としては、アルカノール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素などが挙げられる。液状媒体は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカノールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどのＣ_1-6アルカノールが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが例示できる。

エステルとしては、脂肪族エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなどのＣ_1-4カルボン酸のアルキルエステル（例えば、Ｃ_1-4アルキルエステルまたはＣ_1-2アルキルエステルなど）などが挙げられる。
ケトンとしては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどの脂肪族ケトン（炭素数３〜６の脂肪族ケトンなど）、シクロヘキサノンなどの脂環族ケトン（Ｃ_5-6シクロアルカノンなど）などが挙げられる。
炭化水素としては、例えば、ヘキサンなどのＣ_6-10アルカン、シクロヘキサンなどのＣ_5-8シクロアルカン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

Ｃ_6-10アルキルアミンなどの炭素数が少ないアミンを分散剤として用いる場合には、遊離のアミンが生成し易い。遊離のアミンは、エステルやケトンと反応することがあるため、液状媒体としては、エステルやケトン以外のものを用いることが好ましい。

液状媒体は、塗膜を形成してから金属膜を形成するまでの過程で除去されるため、揮発性である必要があるが、金属ナノインクを保管する場合を考慮して、室温では液体であることが望ましい。このような観点から、液状媒体の沸点は、４０〜２５０℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがさらに好ましい。

金属ナノインク中の液状媒体の割合は、２５〜９５質量％であることが好ましく、２５〜９０質量％であってもよい。液状媒体の割合がこのような範囲である場合、金属ナノインクの構成成分を分散し易く、良好な塗工性を確保し易く、インクジェット印刷方式などにも適用できる。

（ポリエーテル化合物）
金属ナノインクは、ポリオキシアルキレンユニットを有するポリエーテル化合物を含んでもよい。この場合、金属膜の高い密着性をさらに確保し易くなる。特に、重合反応性化合物として、シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂を用いる場合には、金属膜が硬くなり易い。このような脂環式エポキシ樹脂を用いる場合でも、ポリエーテル化合物を用いることで密着性をより確保し易くなる。

ポリオキシアルキレンユニットとしては、ポリオキシエチレンユニット、ポリオキシプロピレンユニット、ポリオキシトリメチレンユニット、ポリオキシテトラメチレンユニットなどのポリ（オキシＣ_2-4アルキレン）ユニットが好ましい。ポリエーテル化合物は、これらのポリオキシアルキレンユニットを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

ポリエーテル化合物は、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの単独重合体であってもよい。また、ポリエーテル化合物は、ポリオキシアルキレンユニットを含む共重合体であってもよい。共重合体としては、二種以上のポリオキシアルキレンユニットを含むものが好ましい。このような共重合体としては、例えば、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、テトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体、テトラメチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。

中でも、少なくともポリオキシテトラメチレンユニットを含むポリエーテル化合物が好ましい。このようなポリエーテル化合物としては、ＰＴＭＧの他、テトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体、テトラメチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などのテトラメチレングリコールとＣ_2-3アルキレングリコールとの共重合体などが例示される。

ポリエーテル化合物の数平均分子量は、例えば、５００〜７０００の範囲から選択でき、１０００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。数平均分子量がこのような範囲である場合、金属膜の抵抗を低く保ちながらも、高い密着性を確保し易い。

（その他）
金属ナノインクは、必要に応じて、公知の添加剤を含んでもよい。例えば、金属ナノインクは、重合反応性化合物の種類に応じて、硬化促進剤、反応性希釈剤などを含んでもよい。金属ナノインク中の添加剤の量は、重合反応開始剤および重合反応性化合物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下または５質量部以下であることが好ましい。

金属ナノインクの室温（２５℃）での粘度は、例えば、２〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、インクジェット方式に適用する場合には、４〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

金属ナノインクは、金属ナノ粒子、重合反応開始剤、重合反応性化合物、液状媒体、および必要により分散剤を混合することにより得ることができる。構成成分をより均一に分散させるため、公知の攪拌機、ミキサーなどを用いてもよい。

構成成分の混合順序は特に制限されない。例えば、一部の成分を予め混合し、残りの成分を添加してさらに混合してもよい。各成分は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。金属ナノ粒子は固体であるため、予め液状媒体中に分散させておくことが好ましい。例えば、液状媒体に金属ナノ粒子を予め分散した分散液に、重合反応開始剤、および重合反応性化合物を添加し、混合することにより金属ナノインクを調製することができる。分散剤を用いる場合、金属ナノ粒子に予め分散剤を予め配位させた後、液状媒体に分散させた分散液を調製し、重合反応開始剤および重合反応性化合物を添加、混合してもよい。

［金属膜の製造方法］
本発明の一実施形態に係る金属膜の製造方法は、上記の金属ナノインクを基材に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を焼成して金属膜を形成する工程とを含む。
塗膜形成工程では、基材の表面に金属ナノインクを塗布する。金属ナノインクの塗布は、特に制限されず、スピンコート、スプレーコート、ブレードコート、スクリーン印刷、インクジェットなどの公知の塗布方法により行うことができる。また塗膜は、ベタ膜に限らず、配線や穴埋めといったパターン膜であってよい。
基材の材質としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、シリコン、プラスチックなどが挙げられる。

塗膜形成工程で得られた塗膜を有する基材は、焼成工程に先立って、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥条件は、金属ナノインクの構成成分などに応じて適宜決定できる。乾燥工程では、揮発性の液状媒体を除去することが好ましい。
乾燥温度は特に制限されず、液状媒体を除去できる温度で行ってもよい。乾燥温度は、後述の焼成の温度よりも低いことが望ましい。

焼成工程では、塗膜形成工程で得られた塗膜を有する基材を焼成する。焼成により、塗膜内に含まれる金属ナノ粒子同士が融着して、得られる金属膜の抵抗を大幅に低減することができる。金属ナノ粒子のナノサイズ効果により、金属の融点よりも低い温度で融着するため、焼成は比較的低温であっても十分に金属膜の抵抗を低減する効果が得られる。

焼成は、金属ナノ粒子の金属の種類に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜２５０℃行ってもよく、１００〜２５０℃または１５０〜２５０℃で行ってもよい。分散剤として炭素数の少ないアミンを用いると、温和な条件下でも金属膜を形成することができる。この場合、焼成温度は、１５０℃以下（例えば、５０〜１５０℃）であることが好ましく、１００〜１５０℃であってもよい。

焼成は、必要に応じて、還元剤の存在下で行なってもよい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
焼成時間は、特に制限されないが、例えば、５〜１２０分であってもよい。

重合反応開始剤として、熱の作用により活性化するものを用いる場合には、乾燥工程および／または焼成工程で加えられる熱により活性化させ、重合反応性化合物の重合を進行させてもよい。つまり、乾燥工程および／または焼成工程において、重合反応性化合物が重合することで、高分子に変換されてバインダとなる。

重合反応開始剤として、光の作用により活性化するものを用いる場合には、塗膜形成後から焼成工程までの適当な段階で塗膜に光を照射することが好ましい。乾燥工程および／または焼成工程を、光照射下で行ってもよい。照射する光の波長や照射量は、重合反応開始剤の種類に応じて適宜決定できる。このように、適当な段階で塗膜を光に暴露することで、重合反応性化合物の重合が進行し、高分子に変換されて、バインダが生成する。
このように、得られる金属膜には、重合反応性化合物の重合により得られた高分子バインダが生成しているため、基材と金属膜との高い密着性を確保することができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

参考例１
（１）Ａｇナノ粒子の作製
硝酸銀２０ｇと、イソブタノール１００ｇと、分散剤（ドデシルアミン）１００ｇとを混合した。混合物を、その温度が１００℃になるまで加熱し、次いで５時間還流した。得られた混合物中の固形分を遠心分離で沈降させて回収した。回収した固形分を、メタノールで３回洗浄した後、遠心分離することにより、ドデシルアミンが配位したＡｇナノ粒子を回収した。回収したＡｇナノ粒子を、シクロヘキサノン中に、超音波分散機を用いて分散させることにより分散液を調製した。Ａｇナノ粒子とＡｇナノ粒子に配位したドデシルアミンとの質量比は、１００：３であった。また、Ａｇナノ粒子（ドデシルアミンが配位したＡｇナノ粒子）とシクロヘキサノンとの質量比は、１００:２００であった。

得られた分散液をスピンコートで基材に塗布し、Ａｇナノ粒子のＳＥＭ写真を撮影した。この撮影画像において、既述の方法によりＡｇナノ粒子の平均粒子径を算出したところ、４０ｎｍであった。

（２）金属ナノインクの調製
上記（１）で得られた分散液に、スターラーで攪拌しながら、重合反応性化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ化合物（（株）日本化薬製、ＲＥ−３０４Ｓ）（ｅ１）、および重合反応開始剤として熱カチオン発生剤（ＫＩＮＧ社製、ＣＸＣ−１８２１）（ｃ１）を添加して混合した。このとき、Ａｇナノ粒子（ドデシルアミンが配位したＡｇナノ粒子）１００質量部に対して、重合反応性化合物（ｅ１）の量を２質量部、重合反応開始剤（ｃ１）の量を０．０２質量部とした。得られた混合物を、孔径３μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、金属ナノインクを得た。

（３）評価
（ａ）塗工性
上記（２）で得られた金属ナノインクを、５インチ（≒１２．７ｃｍ）四方のシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、膜厚が０．５μｍになるように回転数を調整しながら塗布した。このときの塗膜の状態を目視で確認した。基板上で金属ナノインクの塗膜にムラが生じたものをＢ、ムラがなく良好な塗膜が形成されているものをＡとして評価した。

（ｂ）金属膜の体積抵抗
上記（２）で得られた金属ナノインクを、５インチ（≒１２．７ｃｍ）四方のシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、膜厚が０．５μｍになるように回転数を調整しながら塗布した。塗膜が形成された基板を、ホットプレート上に置き、基板の温度が１２０℃となるようにして加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、基板の温度が１８０℃となるように３０分加熱することにより焼成して、金属膜を有する基板を作製した。そして、抵抗率計（(株)三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）を用いて、金属膜の初期の体積抵抗値（μΩ・ｃｍ）を４端子法により測定した。
さらに金属膜が形成された基板を二週間室温で放置した後、上記と同様に体積抵抗値を測定した。

（ｃ）Ａｇ粒子の融着
上記（ｂ）で初期の体積抵抗値を測定した後、金属膜を基板ごと割って、ＳＥＭで金属膜の断面を観察した。Ａｇナノ粒子が完全に融着して平均粒径を測定したとき（初期）の形状を維持していないものをＡ、一部のＡｇナノ粒子が融着していたものをＢとして、評価した。

（ｄ）基材に対する密着性
上記（ｂ）と同様にして基板上に金属膜を形成した。金属膜に、１ｍｍ幅で碁盤目に切れ目を入れ、粘着テープを貼り、その後剥がした。粘着テープを剥がす際の金属膜の剥がれの程度を目視で観察した。金属膜が全く剥がれなかった場合をＡ、一部剥がれた場合をＢ、完全に剥がれた場合をＣとして評価した。

参考例２〜１０
表１に示す重合反応性化合物および重合反応開始剤を表１に示す量で用いたこと以外は、参考例１と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。
なお、使用した重合反応性化合物および重合反応開始剤は以下の通りである。

重合反応性化合物：
（ｅ１）：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（（株）日本化薬製、ＲＥ−３０４Ｓ）
（ｅ２）：脂環式エポキシ化合物（（株）ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）
（ｅ３）：脂環式エポキシ化合物（（株）ダイセル製、セロキサイド２０８１）
（ｅ４）：脂環式エポキシ化合物（（株）ダイセル製、セロキサイド８０００）
（ｅ５）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−４０００Ｌ）
（ｅ６）：ＴＥＧＤＶＥ（日本カーバイド（株）製）

重合反応開始剤：
（ｃ１）：熱カチオン発生剤（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、ＣＸＣ−１８２１）
（ｃ２）：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）
（ｃ３）：潜在性イミダゾール（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、フジキュアー７０００）

参考例１１〜１４
表１に示す重合反応性化合物および重合反応開始剤を表１に示す量で用いたこと、また液状媒体を表１に示す量で用いたこと以外は、参考例８と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。

比較例１
重合反応性化合物および重合反応開始剤を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。

比較例２
重合反応性化合物および重合反応開始剤を用いず、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン５００）（ｐ１）を、Ａｇナノ粒子１００質量部に対して５質量部用いたこと以外は、参考例１と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。

比較例３
重合反応性化合物および重合反応開始剤を用いず、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＪＥＲ１２５６）（ｐ２）を、Ａｇナノ粒子１００質量部に対して５質量部用いたこと以外は、参考例１と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。

参考例１〜１４および比較例１〜３の金属ナノインクの組成とともに、評価結果を表１に示す。Ａ１〜Ａ１４は参考例１〜１４であり、Ｂ１〜Ｂ３は比較例１〜３である。なお、表１中のＡｇナノ粒子の量は、分散剤であるドデシルアミンも含む量である。

表１に示されるように、参考例では、基材に対する金属膜の密着性が高く、Ａｇナノ粒子の融着状態も良好で、初期の体積抵抗値が低かった。また、参考例では、金属ナノインクの塗工性も高く、良好な塗膜が形成された。それに対し、バインダを用いないＢ１では、初期の体積抵抗値は低いものの、金属膜は粘着テープで完全に剥がれてしまい、基材に対して十分な密着性が得られなかった。有機高分子を金属ナノインクに配合した比較例のＢ２およびＢ３では、一部のＡｇナノ粒子しか融着しておらず、初期の体積抵抗値が極めて高くなった。

なお、Ａ１〜Ａ１２およびＢ１については、二週間放置した後の体積抵抗値は初期の体積抵抗値と変わらず、低く抑えられていた。また、Ａ１３、Ａ１４、Ｂ２およびＢ３では、二週間放置した後は、導通が取れなくなった。金属膜の抵抗が経時的に増加すること抑制する観点からは、（ｃ１）のような中性のカチオン発生剤を用いることが好ましい。

実施例１５
（１）Ａｇナノ粒子の作製
１Ｌのナスフラスコに、水５００ｍＬを入れ、さらに、分散剤（オクチルアミン）１０ｇ、およびヒドラジン水和物（還元剤）１ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌混合した。混合物に、撹拌下で、硝酸銀７ｇを６０ｇの水に溶解させた硝酸銀水溶液を添加し、５分間撹拌した。分散液を静置し、上澄み液を除去し、沈殿した固形分に、シクロヘキサノールアセテートを加えてホモジナイザーで分散させた。分離した上層の、オクチルアミンが配位したＡｇナノ粒子が分散した有機相（分散液）を回収した。得られた分散液をＳＥＭ観察し、粒子の粒子径が３０〜５０ｎｍであることを確認した。

（２）金属ナノインクの調製
重合反応性化合物としてリモネンオキサイド（ＬＤＯ）（ｅ７）、重合反応開始剤（ｃ１）、およびポリエーテル化合物（数平均分子量Ｍｎ２０００のＰＴＭＧ（ｄ６））をシクロヘキサノールアセテートに溶解した溶液を調製した。得られた溶液を、上記（１）で得られた分散液に添加して混合した。このとき、Ａｇナノ粒子（オクチルアミンが配位したＡｇナノ粒子）１００質量部に対して、重合反応性化合物（ｅ７）の量を５質量部、重合反応開始剤（ｃ１）の量を０．１質量部、ポリエーテル化合物（ｄ６）の量を０．５質量部とした。得られた混合物を、孔径１μｍのガラスフィルターで濾過し、ろ液を回収することにより、金属ナノインクを得た。

（３）評価
（ａ）塗工性
参考例１と同様にして、上記（２）で得られた金属ナノインクの塗工性を評価した。

（ｂ）金属膜の体積抵抗
上記（２）で得られた金属ナノインクを、直径５インチ（≒１２．７ｃｍ）の円盤状のシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、膜厚が０．５μｍになるように回転数を調整しながら塗布した。塗膜が形成された基板を、ホットプレート上に置き、基板の温度が１２０℃となるようにして加熱することにより焼成した。抵抗率計（(株)三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）を用いて、基板上の焼成膜の初期の体積抵抗値Ｒ_i（μΩ・ｃｍ）を４端子法により測定した。
また、焼成温度を１８０℃にした場合についても、同様に、初期の体積抵抗値を測定した。

（ｃ）基材に対する密着性
上記（ｂ）と同様にして、焼成温度１２０℃で基板上に焼成膜を形成した。焼成膜に、１ｍｍ幅で碁盤目に切れ目を入れ、粘着テープを貼り、その後剥がした。粘着テープを剥がす際の焼成膜の剥がれの程度を目視で観察した。焼成膜が全く剥がれなかった場合をＡ、一部剥がれた場合をＢ、完全に剥がれた場合をＣとして評価した。

（ｄ）貯蔵安定性
上記（２）で得られた金属ナノインクを、２３℃の恒温室に１ヶ月静置した。１ヶ月静置後の金属ナノインクを用いて、上記（ｂ）と同様の手順にて１２０℃で基板上に焼成膜を作製し、焼成膜の体積抵抗値Ｒ_sを測定した。このときの体積抵抗値Ｒ_sが、初期の体積抵抗値Ｒ_iに対する比率を下記の基準で評価した。
Ａ：Ｒ_s≦２Ｒ_i
Ｂ：２Ｒ_i＜Ｒ_s≦１０Ｒ_i
Ｃ：１０Ｒ_i＜Ｒ_s

実施例１６〜１７
実施例１５の（２）において、ポリエーテル化合物の量を表２に示す値に変更した。このこと以外は、実施例１５と同様にして、金属ナノインクを調製し、評価を行った。

実施例１８〜２５
表２に示す重合反応性化合物を表２に示す量で用いたこと以外は、実施例１６と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。
使用した重合反応性化合物は、以下の通りである。（ｅ１）、（ｅ４）および（ｅ７）については前述のものを用いた。

（ｅ８）：１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン
（ｅ９）：４，５，８，９−ジエポキシトリシクロデカン
（ｅ１０）：２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）オキシラン
（ｅ１１）：脂環式エポキシ化合物（（株）ダイセル製、セロキサイド２０００）
（ｅ１２）：ピネンオキシド
（ｅ１３）：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）

比較例４
分散剤として、オクチルアミンに代えて、ペンチルアミンを用いたこと以外は実施例１６と同様に分散液を調製した。得られた分散液を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。

比較例５
分散剤として、オクチルアミンに代えて、オレイルアミンを用いたこと以外は実施例１６と同様に分散液を調製した。得られた分散液を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。

実施例１５〜２５および比較例４〜５の金属ナノインクの組成とともに、評価結果を表２に示す。Ａ１５〜Ａ２５は実施例１５〜２５であり、Ｂ４〜Ｂ５は比較例４〜５である。なお、表２中のＡｇナノ粒子の量は、分散剤のアミンも含む量である。

表２に示されるように、ペンチルアミンを用いた比較例４では、塗膜にムラが生じ、密着性を評価できなかった。オレイルアミンを用いた比較例５では、体積抵抗値が測定限界を超え、導電性を確保できなかった。それに対し、実施例では、基材に対する金属膜の密着性が高く、初期の体積抵抗値が低かった。また、実施例では、金属ナノインクの塗工性も高く、良好な塗膜が形成された。また、実施例１５〜２３では、高い貯蔵安定性が得られた。

実施例２７〜４１
ポリエーテル化合物として表３に示すものを用いたこと以外は、実施例１６と同様にして金属ナノインクを調製し、評価を行った。体積抵抗値の評価は、１２０℃で焼成した場合のみ行なった。使用したポリエーテル化合物は、以下の通りである。

（ｄ１）：ＰＴＭＧ（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ８５０、数平均分子量：８５０）
（ｄ２）：ＰＴＭＧ（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量：１０００）
（ｄ３）：ＰＴＭＧ（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ１３００、数平均分子量：１３００）
（ｄ４）：ＰＴＭＧ（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ１５００、数平均分子量：１５００）
（ｄ５）：ＰＴＭＧ（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ１８００、数平均分子量：１８００）
（ｄ７）：ＰＴＭＧ（三菱化学（株）製、ＰＴＭＧ３０００、数平均分子量：３０００）
（ｄ８）：ＰＥＧ（日油（株）製、ＰＥＧ♯１０００、数平均分子量：１０００）
（ｄ９）：ＰＰＧ（三洋化成（株）製、ＰＰ−１０００、数平均分子量：１０００）
（ｄ１０）：ＰＰＧ（三洋化成（株）製、ＰＰ−２０００、数平均分子量：２０００）
（ｄ１１）：ＰＰＧ（三洋化成（株）製、ＰＰ−３０００、数平均分子量：３２００）
（ｄ１２）：ＰＰＧ（三洋化成（株）製、ＰＰ−４０００、数平均分子量：４１５０）
（ｄ１３）：テトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体（日油（株）製、ＤＣ−１１００、数平均分子量：１０００）
（ｄ１４）：テトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体（日油（株）製、ＤＣ−１８００Ｅ、数平均分子量：１８００）
（ｄ１５）：テトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体（日油（株）製、ＤＣ−３０００Ｅ、数平均分子量：３０００）
（ｄ１６）：テトラメチレングリコール−プロピレングリコール共重合体（日油（株）製、ＤＣＢ−２０００、数平均分子量：２０００）

実施例２７〜４１の金属ナノインクの組成とともに、評価結果を表３に示す。Ａ２７〜Ａ４１は実施例２７〜４１である。なお、表３中のＡｇナノ粒子の量は、分散剤のアミンも含む量である。

表３に示されるように、これらの実施例でも、基材に対する金属膜の密着性が高く、初期の体積抵抗値が低かった。また、実施例では、金属ナノインクの塗工性も高く、良好な塗膜が形成された。また、実施例では、高い貯蔵安定性が得られた。

本発明の実施形態に係る金属ナノインクは、基材に対する密着性が高く、低抵抗の金属膜を形成することができるため、高導電性の金属膜が利用される種々の用途、例えば、配線基板などの回路パターンなどの形成に有用である。

Claims (20)

1. 金属ナノ粒子と、
   重合反応性化合物と、
   重合反応開始剤と、
   ポリオキシアルキレンユニットを有するポリエーテル化合物と、
   揮発性の液状媒体と、
   分散剤と、を含み、
   前記重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化して前記重合反応性化合物の重合を進行させるものであり、
   前記ポリエーテル化合物の数平均分子量は、５００〜７０００であり、
   前記分散剤は、Ｃ_6-14アルキルアミンを含む、焼成型の金属ナノインク。
2. 前記重合反応性化合物は、エポキシ樹脂およびビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の金属ナノインク。
3. 前記重合反応性化合物は、脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項１または２に記載の金属ナノインク。
4. 金属ナノ粒子と、
   重合反応性化合物と、
   重合反応開始剤と、
   ポリオキシアルキレンユニットを有するポリエーテル化合物と、
   揮発性の液状媒体と、
   分散剤と、を含み、
   前記重合反応性化合物は、脂環式エポキシ樹脂を含み、
   前記重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化して前記重合反応性化合物の重合を進行させるものであり、
   前記分散剤は、Ｃ _6-14 アルキルアミンを含む、焼成型の金属ナノインク。
5. 前記重合反応性化合物は、シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項３または４に記載の金属ナノインク。
6. 金属ナノ粒子と、
   重合反応性化合物と、
   重合反応開始剤と、
   ポリオキシアルキレンユニットを有するポリエーテル化合物と、
   揮発性の液状媒体と、
   分散剤と、を含み、
   前記重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化して前記重合反応性化合物の重合を進行させるものであり、
   前記分散剤は、Ｃ _6-14 アルキルアミンを含み、
   前記ポリエーテル化合物を含む金属膜を形成するための焼成型の金属ナノインク。
7. 前記重合反応性化合物は、脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の金属ナノインク。
8. 前記重合反応性化合物は、シクロアルケンオキサイド型の脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項６または７に記載の金属ナノインク。
9. 前記ポリエーテル化合物の量は、前記金属ナノ粒子および前記分散剤の総量１００質量部に対して、２質量部以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
10. 前記ポリエーテル化合物の量は、前記金属ナノ粒子および前記分散剤の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上である、請求項９に記載の金属ナノインク。
11. 前記分散剤は、Ｃ_8-12アルキルアミンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
12. 前記金属ナノインク中の前記液状媒体の割合は、２５〜９５質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
13. 前記重合反応開始剤と前記重合反応性化合物との総量は、前記金属ナノ粒子１００質量部に対して、３〜５０質量部である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
14. 前記重合反応開始剤は、熱および／または光の作用により活性化してカチオンを生成する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
15. 前記重合反応性化合物は、熱硬化性樹脂であり、
    前記重合反応開始剤は、前記熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
16. 前記ポリエーテル化合物は、少なくともポリオキシテトラメチレンユニットを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
17. 前記ポリエーテル化合物の数平均分子量は、８５０〜７０００である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
18. 前記ポリエーテル化合物の数平均分子量は、１０００〜５０００である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
19. 前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、５〜５００ｎｍである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の金属ナノインク。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の金属ナノインクを基材に塗布して塗膜を形成する工程、および
    前記塗膜を焼成して金属膜を形成する工程、を含む、金属膜の製造方法。