KR102321619B1

KR102321619B1 - 은 입자 도료 조성물

Info

Publication number: KR102321619B1
Application number: KR1020167031823A
Authority: KR
Inventors: 히로요시 고즈마
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2021-11-05
Also published as: US20170043396A1; EP3135405A4; CN106232268A; JPWO2015163076A1; EP3135405B1; CN106232268B; WO2015163076A1; TWI679253B; KR20160149220A; EP3135405A1; TW201542713A

Abstract

저온, 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성이 발현되고, 또한 바람직하게는 은 도막과 기판과의 밀착성이 우수한 은 입자 도료 조성물을 제공한다. 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)과, 은 마이크로 입자 (M)과, 분산 용제를 포함하는 은 입자 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 결합제 수지를 포함하는 은 입자 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 경화성 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 은 입자 도료 조성물에 관한다. 상기 분산 용제는 글리콜에스테르계 용제를 적어도 포함한다. 요판 오프셋 인쇄용에 적합한 은 입자 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

은 입자 도료 조성물{SILVER PARTICLE COATING COMPOSITION}

본 발명은 은 입자 함유 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 은 입자 도료 조성물은 요판 오프셋 인쇄 용도에 적합하다. 또한, 본 발명은 은 이외의 금속을 포함하는 금속 입자 함유 도료 조성물에도 적용된다.

은 나노 입자는 저온에서도 소결시킬 수 있다. 이 성질을 이용하여, 여러가지 전자 소자의 제조에 있어서, 기판 상에 전극이나 도전 회로 패턴을 형성하기 위해서, 은 나노 입자를 포함하는 은 도료 조성물이 사용되고 있다. 은 나노 입자는, 통상 유기 용제 중에 분산되어 있다. 은 나노 입자는 수 nm 내지 수십 nm 정도의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있고, 통상 그의 표면은 유기 안정제(보호제)로 피복되어 있다. 기판이 플라스틱 필름 또는 시트인 경우에는, 플라스틱 기판의 내열 온도 미만의 저온(예를 들어, 200℃ 이하)에서 은 나노 입자를 소결시킬 필요가 있다.

특히 최근에는, 플렉시블 프린트 배선 기판으로서, 이미 사용되고 있는 내열성의 폴리이미드뿐만 아니라, 폴리이미드보다도 내열성은 낮지만 가공이 용이하고 또한 저렴한 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 폴리프로필렌 등의 각종 플라스틱제의 기판에 대해서도, 미세한 금속 배선(예를 들어, 은 배선)을 형성하는 시도가 이루어져 있다. 내열성이 낮은 플라스틱제의 기판을 사용한 경우에는, 금속 나노 입자(예를 들어, 은 나노 입자)를 추가로 저온에서 소결시킬 필요가 있다.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-214695호 공보에는, 옥살산은과 올레일아민을 반응시켜서 적어도 은과 올레일아민과 옥살산 이온을 포함하는 착화합물을 생성하고, 생성한 상기 착화합물을 가열 분해시켜 은 초미립자를 생성하는 것을 포함하는 은 초미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 상기 방법에 있어서, 상기 옥살산은과 상기 올레일아민에 더해 총 탄소수 1 내지 18의 포화 지방족 아민을 반응시키면(청구항 2, 3), 착화합물을 용이하게 생성할 수 있어, 은 초미립자의 제조에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있고, 게다가 이들 아민으로 보호된 은 초미립자를 보다 고수율로 생성할 수 있는 것이 개시되어 있다(단락 [0011]).

일본 특허 공개 제2010-265543호 공보에는, 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성하는 은 화합물과, 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬아민 및 비점 100℃ 내지 250℃의 중단쇄 알킬디아민을 혼합하여, 은 화합물과 상기 알킬아민 및 상기 알킬디아민을 포함하는 착화합물을 제조하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열 분해시키는 제2 공정을 포함하는 피복 은 초미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 3, 단락 [0061], [0062]).

일본 특허 공개 제2012-162767호 공보에는, 탄소수 6 이상의 알킬아민과, 탄소수 5 이하의 알킬아민을 포함하는 아민 혼합액과, 금속 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하여, 상기 금속 화합물과 아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열 분해하여 금속 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함하는 피복 금속 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 피복 은 미립자를 부탄올 등의 알코올 용제, 옥탄 등의 비극성 용제, 또는 그들의 혼합 용제 등의 유기 용제에 분산 가능한 것이 개시되어 있다(단락 [0079]).

일본 특허 공개 제2013-142172호 공보에는, 은 나노 입자의 제조 방법이며, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B)와, 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C)를 포함하는 아민 혼합액을 제조하고, 은 화합물과, 상기 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜, 은 나노 입자를 형성하는 것을 포함하는 은 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 얻어진 은 나노 입자를 적절한 유기 용제(분산 매체) 중에 현탁 상태로 분산시킴으로써, 소위 은 잉크라고 불리는 은 도료 조성물을 제작할 수 있는 것이 개시되고, 유기 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올 등과 같은 알코올 용제가 개시되어 있다(단락 [0085]).

일본 특허 공개 제2013-142173호 공보에는, 은 나노 입자의 제조 방법이며, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B)를 특정한 비율로 포함하는 아민 혼합액을 제조하고, 은 화합물과, 상기 아민 혼합액을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜, 은 나노 입자를 형성하는 것을 포함하는 은 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 또한, 상기의 일본 특허 공개 제2013-142172호 공보와 마찬가지로, 얻어진 은 나노 입자를 적절한 유기 용제(분산 매체) 중에 현탁 상태로 분산시킴으로써, 소위 은 잉크라고 불리는 은 도료 조성물을 제작할 수 있는 것이 개시되고, 동일한 유기 용제가 개시되어 있다(단락 [0076]).

국제 공개 WO2014/024721호 공보에는, 분지 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 분지 지방족 탄화수소기의 탄소수가 4 이상인 분지 지방족 탄화수소 모노아민 (D)를 적어도 포함하는 지방족 아민과, 은 화합물을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고, 상기 착화합물을 가열하여 열 분해시켜, 은 나노 입자를 형성하는 것을 포함하는 은 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1).

일본 특허 공개 제2010-55807호 공보에는, 실리콘 고무를 포함하는 실리콘 블랭킷을 사용한 요판 오프셋 인쇄법에 사용하는 도전성 페이스트이며, 결합제 수지, 도전성 분말, 및 고팽윤성 용제와 저팽윤성 용제와의 혼합 용제를 포함하는 도전성 페이스트가 개시되어 있다(청구항 1). 도전성 분말로서, 은의 분말이 예시되어 있다(단락 [0033]). 도전성 분말은, 입도 분포의 50％ 누적 직경 D₅₀이 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하, 특히 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하가 바람직한 것이 개시되고, 또한 비늘 조각 형상의 도전성 분말과 구 형상의 도전성 분말을 병용하는 것이 바람직한 것이 개시되어 있다(단락 [0034]). 일본 특허 공개 제2010-55807호 공보에는, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자에 대해서는 개시가 없다. 또한, 도전 성능에 관한 개시도 없다.

일본 특허 공개 제2010-90211호 공보에는 도전성 입자와, 수지 조성물 및 용제를 포함하는 유기계 비히클을 함유하는 도전성 잉크 조성물이 개시되고(청구항 1), 도전성 입자가 Ag 입자인 것이 개시되어 있다(청구항 10). 도전성 잉크 조성물은, 요판 오프셋 인쇄법에 의해 전극을 형성하기 위하여 사용된다(단락 [0001]). 도전성 입자는, 평균 입경 0.05㎛ 내지 3㎛의 구 형상 도전성 입자와, 평균 플레이크 직경 0.1㎛ 이상 3㎛ 미만의 플레이크 형상 도전성 입자를 함유하는 것이 개시되어 있다(단락 [0014]). 일본 특허 공개 제2010-90211호 공보에는, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자에 대해서는 개시가 없다. 또한, 실시예에 있어서의 소성 조건은 기재되어 있지 않고(단락 [0027] 등), 저온 소성에 의한 도전 성능에 관한 개시도 없다.

일본 특허 공개 제2011-37999호 공보에는, 도전성 분말과, 25℃에서 고체인 수지와, 옥세탄계 단량체, 에폭시계 단량체 및 비닐에테르계 단량체로부터 선택되는 단량체 성분과, 중합 개시제와, 특정한 유기 용제를 함유하고, 25℃에서의 점도가 3 내지 30Pa·s인 도전성 잉크가 개시되고(청구항 1), 도전성 분말로서, 평균 입경 1㎛ 이하의 구 형상 은 분말과, 평균 입경 1㎛ 이상 3㎛ 이하의 구 형상 은 분말을 조합하는 것이 개시되어 있다(단락 [0017]). 그러나, 동호 공보의 도전성 잉크를 사용하여, 저온 소성(120℃)하면, 충분한 도전 성능은 얻어지지 않는다(단락 [0054], 표 2). 일본 특허 공개 제2011-37999호 공보에는, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자에 대해서는 개시가 없다.

일본 특허 공개 제2012-38615호 공보에는, 은 입자와, 25℃에서 고체인 수지와, 유기 환상 에테르 화합물(2관능 옥세탄 화합물)을 함유하고, 25℃에서의 점도가 3 내지 30Pa·s인 도전성 은 페이스트가 개시되고(청구항 1, 2, 3), 은 입자로서, 메디안 직경(D50) 1.0 내지 10.0㎛의 은 입자 100질량부당, 메디안 직경(D50) 0.2 내지 0.9㎛의 은 입자 50 내지 200질량부를 병용하는 것이 개시되어 있다(청구항 6, 단락 [0012]). 그러나, 동호 공보의 도전성 은 페이스트를 사용하여, 저온 소성(140℃)하면, 충분한 도전 성능은 얻어지지 않는다(단락 [0046], 표 1). 일본 특허 공개 제2012-38615호 공보에는, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자에 대해서는 개시가 없다.

일본 특허 공개 제2008-214695호 공보 일본 특허 공개 제2010-265543호 공보 일본 특허 공개 제2012-162767호 공보 일본 특허 공개 제2013-142172호 공보 일본 특허 공개 제2013-142173호 공보 WO2014/024721호 공보 일본 특허 공개 제2010-55807호 공보 일본 특허 공개 제2010-90211호 공보 일본 특허 공개 제2011-37999호 공보 일본 특허 공개 제2012-38615호 공보

은 나노 입자는 수 nm 내지 수십 nm 정도의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있어, 마이크로미터(㎛) 사이즈의 입자에 비해, 응집하기 쉽다. 그로 인해, 얻어지는 은 나노 입자의 표면이 유기 안정제(지방족 아민이나 지방족 카르복실산 등의 보호제)로 피복되도록, 은 화합물의 환원 반응(상기 특허문헌 1 내지 6에 있어서의 열 분해 반응)은 유기 안정제의 존재하에서 행해진다.

한편, 은 나노 입자는, 해당 입자를 유기 용제 중에 포함하는 은 도료 조성물(은 잉크, 은 페이스트)이 된다. 도전성 발현을 위해서는, 기판 상으로의 도포 후의 소성시에 있어서, 은 나노 입자를 피복하고 있는 유기 안정제는 제거되어 은 입자가 소결할 필요가 있다. 소성의 온도가 낮으면, 유기 안정제는 제거되기 어려워진다. 은 입자의 소결 정도가 충분하지 않으면, 낮은 저항값은 얻어지지 않는다. 즉, 은 나노 입자의 표면에 존재하는 유기 안정제는 은 나노 입자의 안정화에 기여하지만, 한편 은 나노 입자의 소결(특히, 저온 소성에서의 소결)을 방해한다.

유기 안정제로서 비교적 장쇄(예를 들어, 탄소수 8 이상)의 지방족 아민 화합물 및/또는 지방족 카르복실산 화합물을 사용하면, 개개의 은 나노 입자끼리의 상호 간격이 확보되기 쉽기 때문에, 은 나노 입자가 안정화되기 쉽다. 한편, 장쇄의 지방족 아민 화합물 및/또는 지방족 카르복실산 화합물은, 소성의 온도가 낮으면, 제거되기 어렵다.

이와 같이, 은 나노 입자의 안정화와, 저온 소성에서의 저저항값의 발현은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있다.

상기 특허문헌 7 내지 10에는, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자에 대해서는 개시가 없고, 또한 저온 소성에 의해 충분한 도전 성능이 얻어진 것에 관한 개시도 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온, 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되는 은 입자 도료 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 은 입자 도료 조성물을 인쇄해야 하는 기판 상에 도포(또는 인쇄), 소성하여 얻어진 은 도막(은 소성막)과 기판과의 밀착성이 우수한 것도 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온, 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되고, 또한 은 도막(은 소성막)과 기판과의 밀착성이 우수한 은 입자 도료 조성물을 제공하는 데 있다.

그런데, 은 입자 도료 조성물을 요판 오프셋 인쇄용으로 사용하는 경우에는, 블랭킷으로부터 인쇄해야 할 기판에의 은 도료 조성물의 전사성을 향상시킬 필요가 있다. 요판 오프셋 인쇄에 있어서는, 먼저, 은 도료 조성물을 요판의 오목부에 충전하고, 오목부에 충전된 은 도료 조성물을 블랭킷(통상, 실리콘 고무제)에 전사 수리시켜, 그 후, 블랭킷으로부터 인쇄해야 할 기판에 은 도료 조성물을 전사한다. 이때, 블랭킷이 은 도료 조성물의 용제를 어느 정도 흡입하여 팽윤하고, 그것에 의해, 은 도료 조성물과 블랭킷 표면과의 밀착성이 저하되면, 블랭킷으로부터 기판에의 전사성이 향상된다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온, 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되고, 또한 요판 오프셋 인쇄용에 적합한 은 도료 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 소위 열 분해법에 의해 제조되고, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자와, 은 마이크로 입자를 사용하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명에는 이하의 발명이 포함된다.

(1) 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)과,

은 마이크로 입자 (M)과,

분산 용제를 포함하는 은 입자 도료 조성물.

(2) 상기 은 나노 입자 (N)에 있어서,

상기 지방족 탄화수소 아민은, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고,

지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 상기 (1)에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(3) 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는 탄소수 6 이상 12 이하의 직쇄상 알킬기를 갖는 직쇄상 알킬모노아민 및 탄소수 6 이상 16 이하의 분지상 알킬기를 갖는 분지상 알킬모노아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 상기 (2)에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(4) 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬모노아민인, 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(5) 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는, 2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기이고, 다른 1개가 제3급 아미노기인 알킬렌디아민인, 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

·상기 지방족 탄화수소 아민은 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 및 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)를 포함하고 있는, 상기 각 항 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

·상기 지방족 탄화수소 아민은 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)를 포함하고 있는, 상기 각 항 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

·상기 지방족 탄화수소 아민은 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A), 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)를 포함하고 있는, 상기 각 항 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

·상기 보호제는 상기 지방족 아민 이외에, 추가로 지방족 카르복실산을 포함하고 있는, 상기 각 항 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

·상기 보호제는 지방족 카르복실산을 포함하고 있지 않은, 상기 각 항 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(6) 상기 은 나노 입자 (N)의 은 원자 1몰에 대하여, 상기 지방족 탄화수소 아민은 그의 합계로서 1 내지 50몰 사용되고 있는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

상기 은 나노 입자 (N)은

보호제로서의 상기 지방족 탄화수소 아민과, 은 화합물을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고,

상기 착화합물을 가열하여 열 분해시킴으로써 형성될 수 있다.

상기 은 화합물은 옥살산은인 것이 바람직하다. 옥살산은 분자는 은 원자 2개를 포함하고 있다. 상기 은 화합물이 옥살산은인 경우에는, 옥살산은 1몰에 대하여, 상기 지방족 탄화수소 아민을 그의 합계로서 2 내지 100몰 사용하면 된다.

(7) 결합제 수지를 더 포함하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(8) 상기 결합제 수지는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에틸셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 멜라민계 수지 및 멜라민-폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 (7)에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(9) 경화성 단량체 및 중합 개시제를 더 포함하는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(10) 상기 경화성 단량체는 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 (9)에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(11) 상기 분산 용제는 글리콜에스테르계 용제를 적어도 포함하는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물.

(12) 요판 오프셋 인쇄용으로 사용되는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물. 상기 요판 오프셋 인쇄에는, 그라비아 오프셋 인쇄 등이 포함된다.

(13) 기판과,

상기 기판 상에, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물이 도포되고, 소성되어 이루어지는 은 도전층

을 갖는 전자 디바이스.

전자 디바이스로서는 각종 배선 기판, 모듈 등이 포함된다.

·기판 상에, 상기 각 항 중 어느 하나에 기재된 은 입자 도료 조성물을 도포하여, 은 입자 함유 도포층을 형성하고, 그 후, 상기 도포층을 소성하여 은 도전층을 형성하는 것을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.

소성은 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서, 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하, 보다 바람직하게는 15분간 이하의 시간에 행해진다. 보다 구체적으로는, 90℃ 내지 120℃ 정도, 10분 내지 15분간 정도의 조건, 예를 들어 120℃, 15분간의 조건에서 행해진다.

·지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 금속 나노 입자와,

금속 마이크로 입자와,

분산 용제를 포함하는 금속 입자 도료 조성물.

기판은 플라스틱제 기판, 세라믹제 기판, 유리제 기판 및 금속제 기판으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 은 입자 도료 조성물은, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)과, 은 마이크로 입자 (M)을 포함하고 있다. 기재 상으로의 은 입자 도료 조성물의 도포층에 있어서, 은 나노 입자 (N)이 은 마이크로 입자 (M)끼리의 간극에 인입해 있다. 그렇게 하면, 은 나노 입자 (N) 및 은 마이크로 입자 (M) 상호 간의 접촉 효율이 좋아져, 소성에 의해 도전성이 향상된다.

지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)은 은 착화합물의 소위 열 분해법에 의해 제조된다. 본 발명에 있어서, 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 탄화수소 아민 화합물로서, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 사용하면, 형성된 은 나노 입자의 표면은 이 지방족 아민 화합물에 의해 피복되어 있다.

상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 탄소쇄 길이가 짧기 때문에, 200℃ 이하, 예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 저온에서의 소성의 경우에도, 2시간 이하, 예를 들어 1시간 이하, 바람직하게는 30분간 이하의 짧은 시간에, 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉽다. 또한, 상기 모노아민 (B) 및/또는 상기 디아민 (C)의 존재에 의해, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)의 은 입자 표면 상에의 부착량은 적게 끝난다. 따라서, 상기 저온에서의 소성의 경우에도 상기 짧은 시간에, 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워, 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따르면, 은 나노 입자 (N) 및 은 마이크로 입자 (M) 상호 간의 접촉 효율이 좋고, 저온 또한 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되는 은 입자 도료 조성물(은 입자 함유 잉크, 또는 은 입자 함유 페이스트)이 제공된다.

은 입자 도료 조성물이 결합제 수지를 더 포함하고 있으면, 인쇄해야 할 기판 상에 도포(또는 인쇄), 소성하여 얻어진 은 도막(은 소성막)과 기판과의 밀착성이 우수하다.

은 입자 도료 조성물이 경화성 단량체 및 중합 개시제를 더 포함하고 있으면, 은 도막(은 소성막)과 기판과의 밀착성이 더욱 향상되고, 은 도막(은 소성막)의 가요성이 향상된다. 은 소성막의, 플라스틱 기재 등의 유연한 기재에의 추종성이 향상된다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따르면, 저온 또한 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성 (낮은 저항값)이 발현되고, 또한 은 도막(은 소성막)과 기판과의 밀착성, 나아가 은 도막(은 소성막)의 가요성이 우수한 은 입자 도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 은 입자 도료 조성물에 있어서, 상기 은 나노 입자 (N)과 상기 은 마이크로 입자 (M)이 글리콜에스테르계 용제를 포함하는 분산 용제에 분산되어 있으면, 이러한 분산 용제에 의해, 해당 도료 조성물을 요판 오프셋 인쇄용으로 사용하는 경우에, 블랭킷으로부터 기판에의 은 잉크의 전사성이 향상된다. 요판 오프셋 인쇄에 있어서는, 먼저, 은 도료 조성물을 요판의 오목부에 충전하고, 오목부에 충전된 은 도료 조성물을 블랭킷(통상, 실리콘 고무제)에 전사 수리시켜, 그 후, 블랭킷으로부터 기판에 은 도료 조성물을 전사한다. 이때, 블랭킷이 은 도료 조성물의 용제를 어느 정도 흡입하여 팽윤하고, 그것에 의하여, 은 도료 조성물과 블랭킷 표면과의 밀착성이 저하되어, 블랭킷으로부터 기판에의 전사성이 향상된다고 생각된다.

이와 같이, 본 발명에 따르면, 저온 또한 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현되고, 또한 요판 오프셋 인쇄용에 적합한 은 도료 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명은 은 이외의 금속을 포함하는 금속 입자 도료 조성물에도 적용된다.

본 발명에 따르면, PET 및 폴리프로필렌 등의 내열성이 낮은 각종 플라스틱 기판 상에도, 바람직하게는 요판 오프셋 인쇄에 의해, 도전막, 도전 배선을 형성할 수 있다. 본 발명의 은 입자 도료 조성물은, 최근의 여러 가지 전자 기기의 소자 용도에 적합하다.

본 발명의 은 입자 도료 조성물은, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)과, 은 마이크로 입자 (M)과, 분산 용제를 포함한다. 또한, 은 입자 도료 조성물에는, 소위 은 잉크 및 은 페이스트의 양쪽이 포함된다.

[지방족 탄화수소 아민 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)]

은 나노 입자 (N)은 지방족 탄화수소 아민과, 은 화합물을 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키고,

상기 착화합물을 가열하여 열 분해시킴으로써, 제조될 수 있다. 이와 같이, 은 나노 입자 (N)의 제조 방법은 착화합물의 생성 공정과, 착화합물의 열 분해 공정을 주로 포함한다. 얻어진 은 나노 입자 (N)이 도료 조성물 제작의 분산 공정에 부쳐진다.

본 명세서에 있어서, 「나노 입자」라는 용어는, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰 결과에 의해 구해진 1차 입자의 크기(평균 1차 입자 직경)가 1000nm 미만인 것을 의미하고 있다. 또한, 입자의 크기는, 표면에 존재(피복)하고 있는 보호제(안정제)를 제외한 크기(즉, 은 자체의 크기)를 의도하고 있다. 본 발명에 있어서, 은 나노 입자는, 예를 들어 0.5nm 내지 100nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 80nm, 보다 바람직하게는 1nm 내지 70nm, 더욱 바람직하게는 1nm 내지 60nm의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 은 화합물로서는, 가열에 의해 용이하게 분해되어, 금속 은을 생성하는 은 화합물을 사용한다. 이러한 은 화합물로서는, 포름산은, 아세트산은, 옥살산은, 말론산은, 벤조산은, 프탈산은 등의 카르복실산은; 불화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은 등의 할로겐화은; 황산은, 질산은, 탄산은 등을 사용할 수 있지만, 분해에 의해 용이하게 금속 은을 생성하고 또한 은 이외의 불순물을 발생하기 어렵다고 하는 관점에서, 옥살산은이 바람직하게 사용된다. 옥살산은은 은의 함유율이 높고, 또한 환원제를 필요로 하지 않고 열 분해에 의해 금속 은이 그대로 얻어져, 환원제에서 유래되는 불순물이 잔류하기 어려운 점에서 유리하다.

은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 제조하는 경우에는, 상기의 은 화합물 대신에, 가열에 의해 용이하게 분해되어, 목적으로 하는 금속을 생성하는 금속 화합물을 사용한다. 이러한 금속 화합물로서는, 상기의 은 화합물에 대응하는 금속의 염, 예를 들어 금속의 카르복실산염; 금속 할로겐화물; 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 탄산염 등의 금속염 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 분해에 의해 용이하게 금속을 생성하고 또한 금속 이외의 불순물을 발생하기 어렵다고 하는 관점에서, 금속의 옥살산염이 바람직하게 사용된다. 다른 금속으로서는, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다.

또한, 은과의 복합물을 얻기 위해서, 상기의 은 화합물과, 상기의 은 이외의 다른 금속 화합물을 병용해도 된다. 다른 금속으로서는 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni 등을 들 수 있다. 은 복합물은 은과 1 또는 2 이상의 다른 금속을 포함하는 것이고, Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu, Au-Ag-Pd 등이 예시된다. 금속 전체를 기준으로 하여, 은이 적어도 20중량％, 통상은 적어도 50중량％, 예를 들어 적어도 80중량％를 차지한다.

본 발명에 있어서, 착화합물의 생성 공정에 있어서, 지방족 탄화수소 아민과 은 화합물을 무용제로 혼합해도 되지만, 탄소수 3 이상의 알코올 용제 존재하에서 혼합하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키는 것이 바람직하다.

상기 알코올 용제로서는, 탄소수 3 내지 10의 알코올, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어, n-프로판올(비점 bp: 97℃), 이소프로판올(bp: 82℃), n-부탄올(bp: 117℃), 이소부탄올(bp: 107.89℃), sec-부탄올(bp: 99.5℃), tert-부탄올(bp: 82.45℃), n-펜탄올(bp: 136℃), n-헥산올(bp: 156℃), n-옥탄올(bp: 194℃), 2-옥탄올(bp: 174℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후에 행해지는 착화합물의 열 분해 공정의 온도를 높게 할 수 있는 것, 은 나노 입자의 형성 후의 후처리에서의 편리성 등을 고려하여, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올로부터 선택되는 부탄올류, 헥산올류가 바람직하다. 특히, n-부탄올, n-헥산올이 바람직하다.

또한, 상기 알코올 용제는, 은 화합물-알코올 슬러리의 충분한 교반 조작을 위해서, 상기 은 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 120중량부 이상, 바람직하게는 130중량부 이상, 보다 바람직하게는 150중량부 이상 사용하는 것이 좋다. 상기 알코올계 용제량의 상한에 대해서는, 특별히 제한되는 일은 없고, 상기 은 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 1000중량부 이하, 바람직하게는 800중량부 이하, 보다 바람직하게는 500중량부 이하로 하면 된다.

본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 아민과 은 화합물을 탄소수 3 이상의 알코올 용제 존재하에서 혼합하는 데 있어서는, 몇 가지의 형태를 취할 수 있다.

예를 들어, 먼저, 고체의 은 화합물과 알코올 용제를 혼합하여, 은 화합물-알코올 슬러리를 얻고[슬러리 형성 공정], 이어서 얻어진 은 화합물-알코올 슬러리에 지방족 탄화수소 아민을 첨가해도 된다. 슬러리란, 고체의 은 화합물이 알코올 용제 중에 분산되어 있는 혼합물을 나타내고 있다. 반응 용기에, 고체의 은 화합물을 투입하고, 거기에 알코올 용제를 첨가하여 슬러리를 얻으면 된다.

또는, 지방족 탄화수소 아민과 알코올 용제를 반응 용기에 투입하고, 거기에 은 화합물-알코올 슬러리를 첨가해도 된다.

본 발명에 있어서, 착형성제 및/또는 보호제로서 기능하는 지방족 탄화수소 아민으로서, 예를 들어 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 더 사용해도 된다. 이들 각 성분은, 통상 아민 혼합액으로서 사용되지만, 단, 상기 은 화합물(또는 그의 알코올 슬러리)에 대한 상기 아민의 혼합은, 반드시 혼합된 상태의 아민류를 사용하여 행할 필요는 없다. 상기 은 화합물(또는 그의 알코올 슬러리)에 대하여 상기 아민류를 순차 첨가해도 된다.

본 명세서에 있어서, 확립된 용어이지만, 「지방족 탄화수소 모노아민」이란, 1 내지 3개의 1가의 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하는 화합물이다. 「탄화수소기」란, 탄소와 수소만을 포함하는 기이다. 단, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A) 및 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 그의 탄화수소기에, 필요에 따라 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 질소 원자가 아미노기를 구성하는 경우는 없다.

또한, 「지방족 탄화수소 디아민」이란, 2가의 지방족 탄화수소기(알킬렌기)와, 해당 지방족 탄화수소기를 개재한 2개의 아미노기와, 경우에 따라서는, 해당 아미노기의 수소 원자를 치환한 지방족 탄화수소기(알킬기)를 포함하는 화합물이다. 단, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 그의 탄화수소기에, 필요에 따라 산소 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 질소 원자가 아미노기를 구성하는 경우는 없다.

탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는 그의 탄화수소 쇄에 의해, 생성되는 은 입자 표면에의 보호제(안정화제)로서의 높은 기능을 갖는다.

상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)로서는 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민이 포함된다. 제1급 아민으로서는, 예를 들어 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등의 탄소수 6 내지 18의 직쇄상 지방족 탄화수소기를 갖는 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬모노아민)을 들 수 있다. 포화 지방족 탄화수소 모노아민으로서, 상기의 직쇄 지방족 모노아민 이외에, 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민, tert-옥틸아민 등의 탄소수 6 내지 16, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 분지상 지방족 탄화수소기를 갖는 분지 지방족 탄화수소 모노아민을 들 수 있다. 또한, 시클로헥실아민도 들 수 있다. 또한, 올레일아민 등의 불포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알케닐모노아민)을 들 수 있다.

제2급 아민으로서는 직쇄상의 것으로서, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 디알킬모노아민을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는 트리부틸아민, 트리헥실아민 등을 들 수 있다.

또한, 분지상의 것으로서, N,N-디이소헥실아민, N,N-디(2-에틸헥실)아민 등의 제2급 아민을 들 수 있다. 또한, 트리이소헥실아민, 트리(2-에틸헥실)아민 등의 제3급 아민을 들 수 있다. N,N-디(2-에틸헥실)아민의 경우, 2-에틸헥실기의 탄소수는 8이지만, 상기 아민 화합물에 포함되는 탄소의 총수는 16이 된다. 트리(2-에틸헥실)아민의 경우, 상기 아민 화합물에 포함되는 탄소의 총수는 24가 된다.

상기 모노아민 (A)의 중에서도, 직쇄상의 경우에는 탄소수 6 이상의 포화 지방족 탄화수소 모노아민이 바람직하다. 탄소수 6 이상으로 함으로써, 아미노기가 은 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 입자와의 간격을 확보할 수 있기 때문에, 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 탄소수의 상한은 특별히 정해지지 않지만, 입수의 용이함, 소성시의 제거의 용이함 등을 고려해서, 통상 탄소수 18까지의 포화 지방족 모노아민이 바람직하다. 특히, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민 등의 탄소수 6 내지 12의 알킬모노아민이 바람직하게 사용된다. 상기 직쇄 지방족 탄화수소 모노아민 중, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 분지 지방족 탄화수소 모노아민 화합물을 사용하면, 동일한 탄소수의 직쇄 지방족 탄화수소 모노아민 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 분지 지방족 탄화수소기의 입체적 인자에 의해 은 입자 표면 상에의 보다 적은 부착량으로 은 입자 표면의 보다 큰 면적을 피복할 수 있다. 그로 인해, 은 입자 표면 상에의 보다 적은 부착량으로, 은 나노 입자의 적당한 안정화가 얻어진다. 소성시에 있어서 제거해야 할 보호제(유기 안정제)의 양이 적으므로, 200℃ 이하의 저온에서의 소성의 경우에도, 유기 안정제를 효율적으로 제거할 수 있어, 은 입자의 소결이 충분히 진행된다.

상기 분지 지방족 탄화수소 모노아민 중에서도, 이소헥실아민, 2-에틸헥실아민 등의 주쇄의 탄소수 5 내지 6의 분지 알킬모노아민 화합물이 바람직하다. 주쇄의 탄소수 5 내지 6이면, 은 나노 입자의 적당한 안정화가 얻어지기 쉽다. 또한, 분지 지방족기의 입체적 인자의 관점에서는, 2-에틸헥실아민과 같이, N 원자측에서 2번째의 탄소 원자에 있어서 분지되는 것이 유효하다. 상기 분지 지방족 모노아민으로서, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)로서, 상기 직쇄상 지방족 탄화수소 모노아민과, 상기 분지상 지방족 탄화수소 모노아민을 각각의 이점을 얻기 위하여 병용해도 된다.

탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (A)에 비교하면 탄소쇄 길이가 짧으므로 그 자체는 보호제(안정화제)로서의 기능은 낮다고 생각되지만, 상기 지방족 모노아민 (A)에 비교하면 극성이 높아 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높고, 그 때문에 착체 형성 촉진에 효과가 있다고 생각된다. 또한, 탄소쇄 길이가 짧기 때문에, 예를 들어 120℃ 이하의, 또는 100℃ 정도 이하의 저온 소성에 있어서도, 30분간 이하, 또는 20분간 이하의 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로, 얻어진 은 나노 입자의 저온 소성에 효과가 있다.

상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등의 탄소수 2 내지 5의 포화 지방족 탄화수소 모노아민(즉, 알킬 모노아민)을 들 수 있다. 또한, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민 등의 디알킬모노아민을 들 수 있다.

이들 중에서도, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, tert-펜틸아민 등이 바람직하고, 상기 부틸아민류가 특히 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아, 착체 형성 촉진에 효과가 있다. 지방족 탄화수소 디아민은, 일반적으로 지방족 탄화수소 모노아민과 비교하여 극성이 높아, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아진다. 또한, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는 착화합물의 열 분해 공정에 있어서, 보다 저온 또한 단시간에의 열 분해를 촉진하는 효과가 있어, 은 나노 입자 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 상기 지방족 디아민 (C)를 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높으므로, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 또한, 상기 지방족 디아민 (C)는 탄소쇄 길이가 짧기 때문에, 예를 들어 120℃ 이하의, 또는 100℃ 정도 이하의 저온 소성에 있어서도, 30분간 이하, 또는 20분간 이하의 짧은 시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있으므로, 얻어진 은 나노 입자의 저온 또한 단시간 소성에 효과가 있다.

상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다. 이들은 모두, 2개의 아미노기 중 적어도 하나가 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이고, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아, 착체 형성 촉진에 효과가 있다.

이 중에서도, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기(-NH₂)이고, 다른 1개가 제3급 아미노기(-NR¹R²)인 탄소 총수 8 이하의 알킬렌디아민이 바람직하다. 바람직한 알킬렌디아민은 하기 구조식으로 표시된다.

R¹R²N-R-NH₂

여기서, R은 2가의 알킬렌기를 나타내고, R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 알킬기를 나타내되, 단 R, R¹ 및 R²의 탄소수의 총합은 8 이하이다. 상기 알킬렌기는, 통상은 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자(탄소 및 수소 이외의 원자)를 포함하지 않지만, 필요에 따라 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 해당 알킬기는, 통상은 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하지 않지만, 필요에 따라 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다.

2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기이면, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높아져, 착체 형성에 유리하고, 다른 1개가 제3급 아미노기이면, 제3급 아미노기는 은 원자에 대한 배위능이 모자라기 때문에, 형성되는 착체가 복잡한 네트워크 구조가 되는 것이 방지된다. 착체가 복잡한 네트워크 구조가 되면, 착체의 열 분해 공정에 높은 온도가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 이들 중에서도, 저온 소성에 있어서도 단시간에 은 입자 표면으로부터 제거될 수 있다고 하는 관점에서, 탄소 총수 6 이하의 디아민이 바람직하고, 탄소 총수 5 이하의 디아민이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민 (A)와, 상기 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민 (B) 및 상기 탄소 총수 8 이하의 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽과의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 전체 아민류[(A)+(B)+(C)]를 기준으로 하여, 예를 들어

상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C)의 합계량: 35몰％ 내지 95몰％

로 하면 된다. 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량을 5몰％ 내지 65몰％로 함으로써, 해당 (A) 성분의 탄소쇄에 의해, 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화 기능이 얻어지기 쉽다. 상기 (A) 성분의 함유량이 5몰％ 미만에서는, 보호 안정화 기능의 발현이 약한 경우가 있다. 한편, 상기 (A) 성분의 함유량이 65몰％를 초과하면, 보호 안정화 기능은 충분하지만, 저온 소성에 의해 해당 (A) 성분이 제거되기 어려워진다. 해당 (A) 성분으로서, 상기 분지상 지방족 모노아민을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％를 만족하도록,

상기 분지상 지방족 모노아민: 10몰％ 내지 50몰％

로 하면 된다.

상기 지방족 모노아민 (A)와, 추가로 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C)의 양쪽을 사용하는 경우에는, 그들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 전체 아민류[(A)+(B)+(C)]를 기준으로 하여, 예를 들어

상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 모노아민 (B): 5몰％ 내지 70몰％

상기 지방족 디아민 (C): 5몰％ 내지 50몰％

로 하면 된다. 해당 (A) 성분으로서, 상기 분지상 지방족 모노아민을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％를 만족하도록,

상기 분지상 지방족 모노아민: 10몰％ 내지 50몰％

로 하면 된다.

이 경우에는, 상기 (A) 성분의 함유량의 하한에 대해서는, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (A) 성분의 함유량의 상한에 대해서는, 65몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 지방족 모노아민 (B)의 함유량을 5몰％ 내지 70몰％로 함으로써, 착체 형성 촉진 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 그 자체로 저온 또한 단시간 소성에 기여 할 수 있고, 또한 소성시에 있어서 상기 지방족 디아민 (C)의 은 입자 표면으로부터의 제거를 돕는 작용이 얻어지기 쉽다. 상기 (B) 성분의 함유량이 5몰％ 미만에서는, 착체 형성 촉진 효과가 약하거나, 또는, 소성시에 있어서 상기 (C) 성분이 은 입자 표면으로부터 제거되기 어려운 경우가 있다. 한편, 상기 (B) 성분의 함유량이 70몰％를 초과하면, 착체 형성 촉진 효과는 얻어지지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량이 적어져 버려, 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화가 얻어지기 어렵다. 상기 (B) 성분의 함유량의 하한에 대해서는, 10몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (B) 성분의 함유량의 상한에 대해서는 65몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 지방족 디아민 (C)의 함유량을 5몰％ 내지 50몰％로 함으로써, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열 분해 촉진 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 상기 지방족 디아민 (C)를 포함하는 은 입자의 보호 피막은 극성이 높으므로, 극성이 높은 용제를 포함하는 분산 매체 중에서의 은 입자의 분산 안정성이 향상된다. 상기 (C) 성분의 함유량이 5몰％ 미만에서는, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열 분해 촉진 효과가 약한 경우가 있다. 한편, 상기 (C) 성분의 함유량이 50몰％를 초과하면, 착체 형성 촉진 효과 및 착체의 열 분해 촉진 효과는 얻어지지만, 상대적으로 상기 지방족 모노아민 (A)의 함유량이 적어져 버려, 생성되는 은 입자 표면의 보호 안정화가 얻어지기 어렵다. 상기 (C) 성분의 함유량의 하한에 대해서는, 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 (C) 성분의 함유량의 상한에 대해서는, 45몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 지방족 모노아민 (A)와 상기 지방족 모노아민 (B)를 사용하는(상기 지방족 디아민 (C)를 사용하지 않는) 경우에는, 그들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분의 작용을 고려하여, 상기 전체 아민류[(A)+(B)]를 기준으로 하여, 예를 들어

상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 모노아민 (B): 35몰％ 내지 95몰％

상기 분지상 지방족 모노아민: 10몰％ 내지 50몰％

로 하면 된다.

상기 지방족 모노아민 (A)와 상기 지방족 디아민 (C)를 사용하는(상기 지방족 모노아민 (B)를 사용하지 않는) 경우에는, 그들의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분의 작용을 고려하여, 상기 전체 아민류[(A)+(C)]를 기준으로 하여, 예를 들어

상기 지방족 모노아민 (A): 5몰％ 내지 65몰％

상기 지방족 디아민 (C): 35몰％ 내지 95몰％

상기 분지상 지방족 모노아민: 10몰％ 내지 50몰％

로 하면 된다.

이상의 상기 지방족 모노아민 (A), 상기 지방족 모노아민 (B) 및/또는 상기 지방족 디아민 (C)의 사용 비율은 모두 예시이고, 다양한 변경이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 은 화합물의 은에 대한 배위능이 높은 상기 지방족 모노아민 (B) 및/또는 상기 지방족 디아민 (C)를 사용하면, 그들의 사용 비율에 따라, 상기 탄소 총수 6 이상의 지방족 모노아민 (A)의 은 입자 표면 상에의 부착량은 적게 끝난다. 따라서, 상기 저온 단시간에의 소성의 경우에도, 이들 지방족 아민 화합물류는 은 입자 표면으로부터 제거되기 쉬워, 은 입자 (N)의 소결이 충분히 진행된다.

본 발명에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 아민[예를 들어, (A), (B) 및/또는 (C)]의 합계량은 특별히 한정되지 않지만, 원료의 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 1 내지 50몰 정도로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계량[(A), (B) 및/또는 (C)]이 상기 은 원자 1몰에 대하여, 1몰 미만이면, 착화합물의 생성 공정에 있어서, 착화합물로 변환되지 않는 은 화합물이 잔존할 가능성이 있고, 그 후의 열 분해 공정에 있어서, 은 입자의 균일성이 손상되어 입자의 비대화가 일어나거나, 열 분해되지 않고 은 화합물이 잔존할 가능성이 있다. 한편, 상기 아민 성분의 합계량[((A), (B) 및/또는 (C)]이 상기 은 원자 1몰에 대하여, 50몰 정도를 초과해도 그다지 장점은 없다고 생각된다. 실질적으로 무용제 중에 있어서 은 나노 입자의 분산액을 제작하기 위해서는, 상기 아민 성분의 합계량을 예를 들어 2몰 정도 이상으로 하면 된다. 상기 아민 성분의 합계량을 2 내지 50몰 정도로 함으로써, 착화합물의 생성 공정 및 열 분해 공정을 양호하게 행할 수 있다. 상기 아민 성분의 합계량의 하한에 대해서는, 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 2몰 이상이 바람직하고, 6몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 옥살산은 분자는, 은 원자 2개를 포함하고 있다.

본 발명에 있어서, 은 나노 입자 (N)의 분산매에의 분산성을 더욱 향상시키기 위해서, 안정제로서, 지방족 카르복실산 (D)를 더 사용해도 된다. 상기 지방족 카르복실산 (D)는 상기 아민류와 함께 사용하면 되고, 상기 아민 혼합액 중에 포함시켜서 사용할 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 (D)를 사용함으로써, 은 나노 입자의 안정성, 특히 유기 용제 중에 분산된 도료 상태에서의 안정성이 향상되는 경우가 있다.

상기 지방족 카르복실산 (D)로서는, 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산이 사용된다. 예를 들어, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산 등의 탄소수 4 이상의 포화 지방족 모노카르복실산; 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 팔미톨레산 등의 탄소수 8 이상의 불포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르본이 바람직하다. 탄소수 8 이상으로 함으로써, 카르복실산기가 은 입자 표면에 흡착되었을 때에 다른 은 입자와의 간격을 확보할 수 있기 때문에, 은 입자끼리의 응집을 방지하는 작용이 향상된다. 입수의 용이함, 소성시의 제거의 용이함 등을 고려하여, 통상 탄소수 18까지의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산 화합물이 바람직하다. 특히, 옥탄산, 올레산 등이 바람직하게 사용된다. 상기 지방족 카르복실산 (D) 중, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 지방족 카르복실산 (D)는 사용하는 경우에는, 원료의 상기 은 화합물의 은 원자 1몰에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10몰 정도 사용하면 되고, 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰 사용하면 된다. 상기 (D) 성분의 양이 상기 은 원자 1몰에 대하여, 0.05몰보다도 적으면, 상기 (D) 성분의 첨가에 의한 분산 상태에서의 안정성 향상 효과는 약하다. 한편, 상기 (D) 성분의 양이 10몰에 달하면, 분산 상태에서의 안정성 향상 효과가 포화하고, 또한, 저온 소성에서의 해당 (D) 성분의 제거가 이루어지기 어려워진다. 단, 저온 소성에서의 해당 (D) 성분의 제거를 고려하면, 지방족 카르복실산 (D)를 사용하지 않아도 된다.

본 발명에 있어서, 통상은, 사용하는 각 지방족 탄화수소 아민 성분을 포함하는 혼합액; 예를 들어, 상기 지방족 모노아민 (A)와, 추가로 상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 아민 혼합액을 제조한다[아민 혼합액의 제조 공정].

아민 혼합액은, 각 아민 (A), (B) 및/또는 (C) 성분, 및 사용하는 경우에는 상기 카르복실산 (D) 성분을, 소정 비율로 실온에서 교반하여 제조할 수 있다.

상기 은 화합물(또는 그의 알코올 슬러리)에, 각 아민 성분을 포함하는 지방족 탄화수소 아민 혼합액을 첨가하여, 상기 은 화합물 및 상기 아민을 포함하는 착화합물을 생성시킨다[착화합물의 생성 공정]. 각 아민 성분은 혼합액으로 하지 않고, 순서대로 은 화합물(또는 그의 알코올 슬러리)에 첨가해도 된다.

은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 제조하는 경우에는, 상기의 은 화합물(또는 그의 알코올 슬러리) 대신에, 목적으로 하는 금속을 포함하는 금속 화합물(또는 그의 알코올 슬러리)을 사용한다.

은 화합물(또는 그의 알코올 슬러리), 또는 금속 화합물(또는 그의 알코올 슬러리)과, 소정량의 아민 혼합액을 혼합한다. 혼합은 상온에서 행하면 된다. 「상온」이란 주위 온도에 따라서 5 내지 40℃를 의도한다. 예를 들어, 5 내지 35℃(JIS Z 8703), 10 내지 35℃, 20 내지 30℃를 의도한다. 통상의 실온(예를 들어, 15 내지 30℃의 범위)이어도 된다. 이때의 혼합은 교반하면서, 또는 은 화합물(또는 금속 화합물)에의 아민류의 배위 반응은 발열을 수반하기 때문에, 상기 온도 범위가 되도록, 예를 들어 5 내지 15℃ 정도가 되도록 적절히 냉각하여 교반하면서 행해도 된다. 은 화합물과 아민 혼합액과의 혼합을, 탄소수 3 이상의 알코올 존재하에서 행하면, 교반 및 냉각은 양호하게 행할 수 있다. 알코올과 아민류의 과잉분이 반응 매체의 역할을 한다.

은 아민 착체의 열 분해법에 있어서는 종래, 반응 용기 중에 액체의 지방족 아민 성분을 먼저 투입하고, 그 중에 분체의 은 화합물(옥살산은)이 투입되어 있었다. 액체의 지방족 아민 성분은 인화성 물질이어서, 그 중으로의 분체의 은 화합물의 투입에는 위험이 있다. 즉, 분체의 은 화합물의 투입에 의해 정전기에 의한 착화의 위험성이 있다. 또한, 분체의 은 화합물의 투입에 의해, 국소적으로 착형성 반응이 진행되어, 발열 반응이 폭발해버릴 위험도 있다. 은 화합물과 아민 혼합액과의 혼합을, 상기 알코올 존재하에서 행하면, 이러한 위험을 피할 수 있다. 따라서, 스케일 업된 공업적인 제조에 있어서도 안전하다.

생성되는 착화합물은 일반적으로 그의 구성 성분에 따른 색을 나타내므로, 반응 혼합물의 색 변화의 종료를 적당한 분광법 등에 의해 검출함으로써, 착화합물의 생성 반응의 종점을 검지할 수 있다. 또한, 옥살산은이 형성하는 착화합물은 일반적으로 무색(육안으로는 백색으로서 관찰됨)이지만, 이러한 경우에 있어서도, 반응 혼합물의 점성 변화 등의 형태 변화에 기초하여, 착화합물의 생성 상태를 검지할 수 있다. 예를 들어, 착화합물의 생성 반응의 시간은 30분 내지 3시간 정도이다. 이와 같이 하여, 알코올 및 아민류를 주체로 하는 매체 중에 은-아민 착체(또는 금속-아민 착체)가 얻어진다.

이어서, 얻어진 착화합물을 가열하여 열 분해시켜, 은 나노 입자 (N)을 형성한다[착화합물의 열 분해 공정]. 은 이외의 다른 금속을 포함하는 금속 화합물을 사용한 경우에는, 목적으로 하는 금속 나노 입자가 형성된다. 환원제를 사용하지 않고, 은 나노 입자(금속 나노 입자)가 형성된다. 단, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 사용해도 된다.

이러한 금속 아민 착체 분해법에 있어서, 일반적으로, 아민류는 금속 화합물의 분해에 의해 발생하는 원자 형상의 금속이 응집하여 미립자를 형성할 때의 양식을 컨트롤함과 동시에, 형성된 금속 미립자의 표면에 피막을 형성함으로써 미립자 상호간의 재응집을 방지하는 역할을 하고 있다. 즉, 금속 화합물과 아민의 착화합물을 가열함으로써, 금속 원자에 대한 아민의 배위 결합을 유지한 채로 금속 화합물이 열 분해되어 원자 형상의 금속을 생성하고, 이어서 아민이 배위한 금속 원자가 응집하여 아민 보호막으로 피복된 금속 나노 입자가 형성된다고 생각된다.

이때의 열 분해는, 착화합물을 알코올(사용하는 경우) 및 아민류를 주체로 하는 반응 매체 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 열 분해는, 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)가 생성되는 온도 범위 내에 있어서 행하면 되지만, 은 입자 표면(또는 금속 입자 표면)으로부터의 아민의 탈리를 방지하는 관점에서 상기 온도 범위 내의 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 옥살산은의 착화합물의 경우에는, 예를 들어 80℃ 내지 120℃ 정도, 바람직하게는 95℃ 내지 115℃ 정도, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 110℃ 정도로 할 수 있다. 옥살산은의 착화합물의 경우에는, 대략 100℃ 정도의 가열에 의해 분해가 일어남과 동시에 은 이온이 환원되어, 피복 은 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로, 옥살산은 자체의 열 분해는 200℃ 정도에서 발생하는 것에 대해서, 옥살산은-아민 착화합물을 형성함으로써 열 분해 온도가 100℃ 정도로 저하되는 이유는 명백하지 않으나, 옥살산은과 아민과의 착화합물을 생성할 때에, 순수한 옥살산은이 형성하고 있는 배위 고분자 구조가 절단되어 있기 때문으로 추정된다.

또한, 착화합물의 열 분해는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 내에 있어서 행하는 것이 바람직하지만, 대기 중에 있어서도 열 분해를 행할 수 있다.

착화합물의 열 분해에 의해, 청색 광택을 나타내는 현탁액이 된다. 이 현탁액으로부터, 과잉의 아민 등의 제거 조작, 예를 들어 은 나노 입자(또는 금속 나노 입자)의 침강, 적절한 용제(물, 또는 유기 용제)에 의한 데칸테이션·세정 조작을 행함으로써, 목적으로 하는 안정된 피복 은 나노 입자 (N)(또는 피복 금속 나노 입자)이 얻어진다[은 나노 입자의 후처리 공정]. 세정 조작 후, 건조시키면, 목적으로 하는 안정된 피복 은 나노 입자(또는 피복 금속 나노 입자)의 분체가 얻어진다. 그러나, 습윤 상태의 은 나노 입자(N)를 은 나노 입자 함유 잉크의 제조에 제공해도 된다.

데칸테이션·세정 조작에는 물, 또는 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올 용제; 아세토니트릴; 및 그들의 혼합 용제를 사용하면 된다.

요판 오프셋 인쇄 용도를 고려하면, 데칸테이션·세정 조작의 유기 용제로서, 글리콜계 용제를 사용해도 된다. 상기 글리콜계 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르가 예시된다. 상기 글리콜계 용제로서, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 은 나노 입자의 형성 공정에 있어서는 환원제를 사용하지 않아도 되므로, 환원제에서 유래되는 부생성물이 없고, 반응계로부터 피복 은 나노 입자의 분리도 간단해서, 고순도의 피복 은 나노 입자 (N)이 얻어진다. 그러나, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당한 환원제를 사용해도 된다.

이와 같이 하여, 사용한 보호제에 의해 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)이 형성된다. 상기 보호제는, 예를 들어 상기 지방족 모노아민 (A)를 포함하고, 상기 지방족 모노아민 (B) 및 상기 지방족 디아민 (C) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하고, 또한 사용한 경우에는 상기 카르복실산 (D)를 포함하고 있다. 보호제 중에 있어서의 그들의 함유 비율은 상기 아민 혼합액 중의 그들의 사용 비율과 동등하다. 금속 나노 입자에 대해서도 마찬가지이다.

[은 마이크로 입자 (M)]

본 명세서에 있어서, 「마이크로 입자」라는 용어는, 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 의미하고 있다. 은 마이크로 입자 (M)은 상기 은 나노 입자 (N)과는 상이하고, 그의 표면에 지방족 탄화수소 아민 보호제를 갖지 않는 것이다. 본 발명에 있어서, 은 마이크로 입자는 구 형상 입자여도 되지만, 플레이크 형상 입자여도 된다. 플레이크 형상 입자란, 애스펙트비, 즉 마이크로 입자의 두께에 대한 직경의 비(직경/두께)가 예를 들어 2 이상인 것을 의도한다. 플레이크 형상 입자는 구 형상 입자보다도, 해당 입자끼리의 접촉 면적이 커지고, 그로 인해 도전성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 은 마이크로 입자 (M)의 평균 입자 직경은, 입도 분포의 50％ 누적 직경 D50이, 예를 들어 1㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 3㎛이다. 은 도료 조성물을 그라비아 오프셋 인쇄 용도로 사용한 경우, 세선 묘화(예를 들어, L/S=30/30㎛)의 관점에서 입자는 작은 쪽이 바람직하다. 은 마이크로 입자로서는, 예를 들어 도쿠리끼 가가꾸 겐큐쇼사제의 실베스토 시리즈의 TC-507A(형상: 플레이크 형상, D50: 2.78㎛), AgS-050(형상: 구 형상, D50: 1.4㎛), C-34(형상: 구 형상, D50: 0.6㎛) 등을 들 수 있다. 입자 직경은 레이저 회절법으로 산출된다.

[은 나노 입자 (N) 및 은 마이크로 입자 (M)의 배합 비율]

본 발명에 있어서, 상기 은 나노 입자 (N)과 상기 은 마이크로 입자 (M)의 배합 비율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 은 나노 입자 (N)과 은 마이크로 입자 (M)의 합계를 기준으로 하여, 예를 들어

은 나노 입자 (N): 10 내지 90중량％

은 마이크로 입자 (M): 10 내지 90중량％

로 하면 된다. 이러한 배합 비율로 함으로써, 은 나노 입자 (N)의 저온 소성에 의한 도전성 향상 효과, 및 은 마이크로 입자 (M)에 의한 은 도료 조성물의 안정성 향상 효과가 얻어지기 쉽다.

은 나노 입자 (N)의 양이 10중량％ 미만이면, 은 마이크로 입자 (M)끼리의 간극에 인입하는 은 나노 입자 (N)이 적어, 은 마이크로 입자 (M) 상호 간의 접촉 향상 작용이 얻어지기 어렵다. 또한, 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)의 저온 소성의 효과도 상대적으로 작아진다. 이 때문에, 저온 소성에 의한 도전성 향상 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, 은 나노 입자 (N)의 양이 90중량％를 초과하면, 은 도료 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 은 나노 입자 (N)은 지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복되어 있어, 저온 소성이 우수하지만, 도료 조성물의 보존시에 있어서도 서서히 소결하는 경우가 있다. 소결은 도료 조성물의 점도 상승을 야기한다. 이러한 관점에서, 상온 부근에서도 안정된 은 마이크로 입자 (M)을 10중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는,

은 나노 입자 (N): 30 내지 80중량％

은 마이크로 입자 (M): 20 내지 70중량％

로 하면 되고, 보다 바람직하게는

은 나노 입자 (N): 50 내지 75중량％

은 마이크로 입자 (M): 25 내지 50중량％

로 하면 된다.

[분산 용제]

분산 용제는, 은 나노 입자 (N) 및 은 마이크로 입자 (M)을 양호하게 분산할 수 있는 용제이면 된다. 은 도료 조성물을 얻기 위한 유기 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올 등과 같은 알코올 용제; 글리콜계 용제; 글리콜에스테르계 용제; 테르피네올, 디히드로테르피네올과 같은 테르펜계 용제 등을 들 수 있다. 원하는 은 도료 조성물(은 잉크, 은 페이스트)의 농도나 점성에 따라, 유기 용제의 종류나 양을 적절히 정하면 된다. 금속 나노 입자에 대해서도 마찬가지이다.

분산 용제로서, 요판 오프셋 인쇄 용도를 고려하면, 글리콜계 용제, 글리콜에스테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 글리콜계 용제로서는, 상기의 은 나노 입자 (N)의 데칸테이션·세정 조작의 유기 용제로서 예시한, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨: BC), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르가 예시된다. 상기 글리콜계 용제로서, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 글리콜계 용제는, 은 나노 입자 (N)의 데칸테이션·세정 조작에서 사용한 것에서 유래되는 것이면 된다.

상기 글리콜에스테르계 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(부틸카르비톨아세테이트: BCA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA; 1-메톡시-2-프로필아세테이트), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 등의 글리콜모노에스테르가 예시된다. 상기 글리콜에스테르계 용제로서, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 글리콜계 용제나 상기 글리콜에스테르계 용제에는, 요판 오프셋 인쇄에 있어서, 실리콘제의 블랭킷에 대하여 침투하는 성질이 있다. 블랭킷에 용제가 스며 듦으로써, 블랭킷-잉크 계면이 건조되어, 잉크와 블랭킷과의 밀착력이 저하되어, 블랭킷으로부터 기재에의 잉크의 전사성을 좋게 하는 효과가 있다. 또한, 상기 글리콜계 용제나 상기 글리콜에스테르계 용제에는, 후술하는 결합제 수지, 경화성 단량체, 중합 개시제를 용해시키는 작용도 있다. 또한, 이들 용제는 휘발성이 낮아, 은 잉크의 농도 변화가 일어나기 어려우므로 바람직하고, 또한 작업 환경의 관점에서도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 분산 용제는 그의 합계량으로서, 은 도료 조성물을 기준으로 하여, 예를 들어 30중량％ 이상 60중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이상 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상 40중량％ 이하의 범위에서 포함되어 있다. 요판 오프셋 인쇄 용도의 관점에서, 상기 분산 용제의 양이 30중량％ 미만이면 용제량이 적어, 인쇄시의 전사가 양호하게 행해지지 않을 가능성이 있다. 한편, 상기 분산 용제의 양이 60중량％를 초과하면, 용제량이 많아, 세선 인쇄가 양호하게 행해지지 않을 가능성이 있고, 또한 저온 소성이 양호하게 행해지지 않을 가능성이 있다.

[결합제 수지]

본 발명에 있어서, 은 도료 조성물은 결합제 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 은 도료 조성물이 결합제 수지를 포함하고 있으면, 인쇄해야 할 기판 상에 도포(또는 인쇄), 소성하여 얻어진 은 소성막(도전성 패턴)과 기판과의 밀착성이 향상되고, 은 소성막의 가요성이 향상된다.

결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에틸셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 멜라민계 수지, 멜라민-폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 양자를 병용하는 것도 바람직하다.

폴리비닐부티랄 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 정도의 것이 바람직하다. 폴리비닐부티랄 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 세끼스이 가가꾸 고교사제의 에스렉 B 시리즈를 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리카프로락톤트리올(시판품으로서는, 가부시키가이샤 다이셀제의 플락셀 305[PCL305]) 등을 들 수 있다. 에틸셀룰로오스의 시판품으로서는, 에토셀(ETHOCEL; 등록 상표, 닛신 가세이) 시리즈를 들 수 있다.

상기 결합제 수지의 첨가량은, 은 도료 조성물을 기준으로 하여, 예를 들어 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하, 바람직하게는 2중량％ 이상 5중량％ 이하 정도이다. 이 범위의 결합제 수지 첨가량에 의해, 은 소성막과 기판과의 밀착성 향상, 및 은 소성막의 가요성의 향상이 얻어지기 쉽다.

[경화성 단량체 및 중합 개시제]

본 발명에 있어서, 은 도료 조성물은 경화성 단량체 및 중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 은 입자 도료 조성물이 경화성 단량체 및 중합 개시제를 포함하고 있으면, 은 소성막과 기판과의 밀착성이 더욱 향상하고, 은 소성막의 가요성이 향상된다. 플라스틱 기재 등의 유연한 기재에의 추종성이 향상된다.

경화성 단량체로서는 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 양이온 중합성을 갖는다.

옥세타닐 화합물로서는, 분자 중에 1개의 옥세타닐기를 갖는 단관능 옥세타닐 화합물이어도 되지만, 분자 중에 2개 또는 그 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세타닐 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 단관능 옥세타닐 화합물로서, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(시판품으로서 도아 고세제의 알론옥세탄 시리즈 OXT-101) 등을 들 수 있다. 2관능 옥세타닐 화합물로서, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)]메틸에테르(시판품으로서 도아 고세제의 OXT-221), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등을 들 수 있다. 또한, 페놀노볼락 옥세탄(시판품으로서 도아 고세제의 PNOX) 등의 다관능 옥세타닐 화합물을 들 수 있다. 옥세타닐 화합물의 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 사용해도 된다.

에폭시 화합물로서는, 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 단관능 에폭시 화합물이어도 되지만, 분자 중에 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 다관능 에폭시 화합물로서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디β-메틸글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디β-메틸글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지류, 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등의 디글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다. 다관능 에폭시 화합물의 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 사용해도 된다.

중합 개시제로서는, 열 또는 UV로 중합을 개시시키는 것이면 되지만, 은 나노 입자를 소결시킬 필요성으로부터, 열로 중합 개시시키는 것이 좋다. 이러한 양이온 촉매로서, 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주)ADEKA제), 상품명 「FC-509」(쓰리엠(주)제), 상품명 「UVE1014」(G.E.(주)제), 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「CG-24-61」(시바 재팬(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 저온 소성(120℃ 이하)을 행할 수 있는 것, 촉매의 수명, 보존 안정성의 관점에서, 120℃ 부근에서 경화 반응을 개시시키는 중합 개시제(예를 들어, SI-100L)가 바람직하다.

상기 경화성 단량체의 첨가량은, 은 도료 조성물을 기준으로 하여, 예를 들어 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하, 바람직하게는 2중량％ 이상 5중량％ 이하 정도이다. 이 범위의 경화성 단량체 첨가량에 의해, 은 소성막과 기판과의 밀착성 향상이 얻어지기 쉽고, 은 소성막의 가요성의 향상이 얻어지기 쉽다. 경화성 단량체의 첨가량이 너무 많으면, 은 입자끼리의 접촉을 저해하여, 도전성이 저하되는 경향이 있다. 경화성 단량체의 첨가량이 너무 적으면, 은 소성막의 가요성 향상이 얻어지기 어렵고, 은 소성막과 기판과의 밀착성 향상이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 경화시에는, 열 경화가 바람직하지만, 자외선 등의 방사선 경화를 행해도 된다. 중합 개시제의 첨가량은, 상기 경화성 단량체를 기준으로 하여, 예를 들어 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하, 바람직하게는 10중량％ 이상 35중량％ 이하 정도이다. 상기 경화성 단량체를 경화시킬 수 있는 첨가량을 적절히 선택하면 된다.

본 발명에 있어서, 은 도료 조성물은, 본 발명의 목적에 따라, 상기 이외의 성분을 더 포함해도 된다.

은 도료 조성물(은 잉크)의 점도는, 요판 오프셋 인쇄 용도를 고려하면, 인쇄시의 환경 온도 조건(예를 들어, 25℃)에 있어서, 예를 들어 0.1Pa·s 이상 30Pa·s 이하의 범위이고, 바람직하게는 5Pa·s 이상 25Pa·s 이하의 범위이다. 잉크의 점도가 0.1Pa·s 미만이면 잉크의 유동성이 너무 높기 때문에, 요판으로부터 블랭킷에의 잉크의 수리나, 블랭킷으로부터 인쇄해야 할 기판에의 잉크의 전사에 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 잉크의 점도가 30Pa·s를 초과하면, 잉크의 유동성이 너무 낮기 때문에, 요판의 오목부에의 충전성이 나빠질 우려가 있다. 오목부에의 충전성이 나빠지면, 기판 상에 전사된 패턴의 정밀도가 저하되어, 세선의 단선 등의 문제가 발생한다.

상기 은 나노 입자의 후처리 공정에서 얻어진 건조 상태 또는 습윤 상태의 피복 은 나노 입자(N)의 분체와, 은 마이크로 입자(M)의 분체와, 상술한 분산 용제와, 사용하는 경우에는 결합제 수지, 경화성 단량체 및 중합 개시제를 혼합 교반함으로써, 현탁 상태의 은 입자를 함유하는 잉크(또는 페이스트)를 제조할 수 있다. 상기 은 입자는, 사용 목적에 따라 다르지만, 은 입자 함유 잉크 중에 은 나노 입자 (N) 및 은 마이크로 입자 (M)의 합계로서, 예를 들어 10중량％ 이상, 또는 25중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이상의 비율로 포함되도록 하면 된다. 상기 은 입자의 함유량의 상한으로서는 80중량％ 이하가 목표이다. 피복 은 나노 입자 (N) 및 은 마이크로 입자 (M)과 분산 용제와 사용하는 경우에는 결합제 수지, 경화성 단량체 및 중합 개시제와의 혼합·분산은 1회로 행해도 되고, 수회로 행해도 된다.

본 발명에 의해 얻어진 은 도료 조성물(은 잉크)은 안정성이 우수하다. 상기 은 잉크는, 예를 들어 50중량％의 은 농도에 있어서, 1개월간 이상의 기간에 있어서 냉장 5℃ 보관에서는 점도 상승을 일으키는 일 없이 안정된다.

제조된 은 도료 조성물(은 잉크)을 기판 상에, 공지된 도포법에 의해, 예를 들어 요판 오프셋 인쇄법에 의해 도포하고, 그 후, 소성한다.

요판 오프셋 인쇄법에 의해, 패턴화된 은 잉크 도포층을 얻고, 은 잉크 도포층을 소성함으로써, 패턴화된 은 도전층(은 소성막)을 얻는다.

요판 오프셋 인쇄에 있어서는 먼저, 은 잉크를 요판의 오목부에 충전하고, 오목부에 충전된 은 잉크를, 통상 실리콘 고무제의 블랭킷에 전사 수리시키고, 그 후, 블랭킷으로부터 기판에 은 잉크를 전사한다. 본 발명의 은 잉크에 있어서, 글리콜에스테르계 용제를 포함하는 분산 용제가 사용되고 있으면, 분산 용제는 블랭킷에 침윤하여 블랭킷을 팽윤시킨다. 블랭킷에 침윤한 용제량에 따라, 블랭킷 표면에 유지되어 있는 은 잉크의 농도가 높아지고, 즉 건조가 진행된다. 그것에 의하여, 블랭킷 표면의 은 잉크와 블랭킷과의 밀착성이 저하되어, 블랭킷으로부터 기판에의 은 잉크의 전사성이 향상된다.

은 잉크가 결합제 수지를 더 포함하고 있으면, 인쇄해야 할 기판 상에 도포(또는 인쇄), 소성하여 얻어진 은 소성막과 기판과의 밀착성이 향상되고, 은 소성막의 가요성이 향상된다. 은 잉크가 경화성 단량체 및 중합 개시제를 더 포함하고 있으면, 은 소성막과 기판과의 밀착성이 더욱 향상되고, 은 소성막의 가요성이 더욱 향상된다. 플라스틱 기재 등의 유연한 기재에의 추종성이 향상된다.

소성은 200℃ 이하, 예를 들어 실온(25℃) 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 실온(25℃) 이상 120℃ 이하의 온도에서 행할 수 있다. 그러나, 짧은 시간에서의 소성에 의해, 은의 소결을 완료시키기 위해서는, 60℃ 이상 200℃ 이하, 예를 들어 80℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋다. 소성 시간은 은 잉크의 도포량, 소성 온도 등을 고려하여 적절히 정하면 되고, 예를 들어 수 시간(예를 들어 3시간 또는 2시간) 이내, 바람직하게는 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30분간 이내, 더욱 바람직하게는 10분간 내지 20분간으로 하면 된다.

은 나노 입자는 상기와 같이 구성되어 있으므로, 이러한 저온 단시간에의 소성 공정에 의해서도, 은 입자의 소결이 충분히 진행된다. 그 결과, 우수한 도전성(낮은 저항값)이 발현된다. 낮은 저항값(예를 들어 15μΩcm 이하, 범위로서는 5 내지 15μΩcm)을 갖는 은 도전층이 형성된다. 벌크 은의 저항값은 1.6μΩcm이다.

저온에서의 소성이 가능하므로, 기판으로서, 유리제 기판, 폴리이미드계 필름과 같은 내열성 플라스틱 기판 이외에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름과 같은 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 단시간에의 소성은, 이들 내열성이 낮은 범용 플라스틱 기판에 대한 부하를 경감하고, 생산 효율을 향상시킨다.

본 발명에 의해 얻어지는 은 도전 재료는 각종 전자 디바이스, 예를 들어 전자파 제어재, 회로 기판, 안테나, 방열판, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전계방출 디스플레이(FED), IC 카드, IC 태그, 태양 전지, LED 소자, 유기 트랜지스터, 콘덴서(캐패시터), 전자 페이퍼, 플렉시블 전지, 플렉시블 센서, 멤브레인 스위치, 터치 패널, EMI 실드 등에 적용할 수 있다. 특히, 표면 평활성이 요구되는 전자 소재에 유효하고, 예를 들어 액정 디스플레이에 있어서의 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트 전극으로서 유효하다.

은 도전층의 두께는, 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 정하면 된다. 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5nm 내지 10㎛, 바람직하게는 100nm 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 300nm 내지 2㎛의 범위로부터 선택하면 된다.

이상, 주로 은 나노 입자를 함유하는 잉크를 중심으로 설명했지만, 본 발명에 따르면, 은 이외의 금속을 포함하는 금속 나노 입자를 함유하는 잉크에도 적용된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[은 소성막의 비저항값]

얻어진 은 소성막에 대해서, 4 단자법(로레스타GP MCP-T610)을 사용하여 측정하였다. 이 장치의 측정 범위 한계는 10⁷Ωcm이다.

이하의 시약을 각 실시예 및 비교예에서 사용하였다.

n-부틸아민(MW: 73.14): 도쿄 가세이사제 시약

2-에틸헥실아민(MW: 129.25): 와꼬 쥰야꾸사제 시약

n-옥틸아민(MW: 129.25): 도쿄 가세이사제 시약

메탄올: 와꼬 쥰야꾸사제 시약 특급

1-부탄올: 와꼬 쥰야꾸사제 시약 특급

옥살산은(MW: 303.78): 질산은(와꼬 쥰야꾸사제)과 옥살산 2수화물(와꼬 쥰야꾸사제)로부터 합성한 것

[실시예 1]

(은 나노 입자의 제조)

500mL 플라스크에 옥살산은 40.0g(0.1317mol)을 투입하고, 이것에 60g의 n-부탄올을 첨가하여, 옥살산은의 n-부탄올 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에, 30℃에서, n-부틸아민 115.58g(1.5802mol), 2-에틸헥실아민 51.06g(0.3950mol) 및 n-옥틸아민 17.02g(0.1317mol)의 아민 혼합액을 적하하였다. 적하 후, 30℃에서 1시간 교반하고, 옥살산은과 아민의 착형성 반응을 진행시켰다. 옥살산은-아민 착체의 형성 후에, 110℃에서 가열하여, 옥살산은-아민 착체를 열 분해시켜, 농청색의 은 나노 입자가 아민 혼합액 중에 현탁한 현탁액을 얻었다.

얻어진 현탁액을 냉각하고, 이것에 메탄올 120g을 가하여 교반하고, 그 후, 원심 분리에 의해 은 나노 입자를 침강시켜, 상청액을 제거하였다. 은 나노 입자에 대하여, 이어서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(도쿄 가세이제) 120g을 가하여 교반하고, 그 후, 원심 분리에 의해 은 나노 입자를 침강시켜, 상청액을 제거하였다. 이와 같이 하여, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 습윤 상태의 은 나노 입자를 얻었다. SII사제 TG/DTA6300을 사용한 열 천칭의 결과로부터, 습윤 상태의 은 나노 입자에 있어서 은 나노 입자는 90wt％를 차지하고 있었다.

또한, 습윤 상태의 은 나노 입자에 대해서, 통상적인 방법에 의해 주사형 전자 현미경(니혼덴시사제 JSM-6700F)을 사용하여 관찰하고, 은 나노 입자의 평균 입자 직경을 구한 바, 평균 입자 직경(1차 입자 직경)은 50nm 정도였다.

평균 입자 직경은 다음과 같이 하여 구하였다. 은 나노 입자에 대하여 SEM 관찰을 행하고, SEM 사진에 있어서 임의로 선택된 10개의 은 입자의 입자 직경을 구하여, 그들의 평균값을 평균 입자 직경으로 하였다.

(은 잉크의 제조)

2관능 옥세탄 단량체로서의 디[1-에틸-(3-옥세타닐)]메틸에테르(OXT-221, 도아 고세사제) 1.2g, 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 B, 제품 번호 BM-1, 세끼스이 가가꾸 고교사제) 0.9g, 폴리카프로락톤트리올(PCL305, 가부시키가이샤 다이셀제) 0.3g, 양이온 중합 개시제 SI-100L(산신 가가꾸사제) 0.3g 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 6.3g을 혼합하여, 폴리비닐부티랄 수지를 완전히 용해시켰다.

얻어진 용액 6g을 측량하였다. 상기 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 습윤 상태의 은 나노 입자 10g을 측량하였다. 얻어진 용액 6g, 상기 습윤 상태의 은 나노 입자 10g 및 플레이크 형상 은 마이크로 입자(실베스토 시리즈, 제품 번호 TC-507A, 도쿠리끼 가가꾸 겐큐쇼사제) 4g을, 자전 공전식 혼련기(구라시키보세끼 가부시끼가이샤제, 마제르스타 KKK2508)로 30초간 교반 혼련하였다. 그 후, 추가로 혼련기에서의 30초간 교반 및 스패튤라로의 1분간 교반을 2회 반복하였다. 이와 같이 하여, 흑갈색의 은 잉크를 제조하였다.

얻어진 은 잉크에 대해서, SII사제 TG/DTA6300을 사용하여 TG-DTA(시차열 열중량 동시 분석)를 행하여, 은 잉크 중의 은 농도를 구한 바, 은 농도는 65wt％였다. 또한, 레오미터(AntonPaar사제, 레오미터 MCR301)를 사용하여, 은 잉크의 점도를 측정한 바, 각 전단 속도(/s)에 있어서, 22Pa·s(5/s), 12Pa·s(10/s), 5Pa·s(50/s)였다.

표 1에, 은 잉크의 배합 조성을 나타내었다. 표 1에 있어서, 각 성분의 조성은, 전체를 100중량부로 했을 때의 중량부로 표시되어 있다. 상술한 바와 같이, 「습윤 상태의 은 나노 입자에 있어서 은 나노 입자는 90wt％를 차지하고 있었다」로부터, 「습윤 상태의 은 나노 입자 10g」=「은 나노 입자 그 자체 9g」+「디에틸렌글리콜모노부틸에테르 1g」이었다.

따라서, 표 1에 있어서는, 「은 나노 입자 그 자체로서 45중량부」, 「디에틸렌글리콜모노부틸에테르 5중량부」라고 표시되어 있다.

(은 잉크의 인쇄 적성)

상기 은 잉크를 실리콘제 블랭킷을 갖는 그라비아 오프셋 인쇄 장치(니혼덴시 세미쯔 기까이 가부시끼가이샤제, 미니라보파인 II)에 의해 PEN 필름 상에 인쇄하고, 인쇄 적성을 평가한 바, CCD 관찰에서 L/S=30㎛/30㎛의 세선이 전사 가능한 것을 확인하였다. 블랭킷 상에 잉크의 잔사는 육안으로 관찰되지 않았다.

(기재와의 밀착성)

상기 은 잉크를 ITO 필름 상에 도포하고, 120℃, 30분간의 조건에서 건조하고, 5㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 대해서, JIS K5600에 준하여, 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시끼가이샤제)를 사용하여 크로스컷·테이프 박리 시험(25 조각)을 행하였다. 양호한 밀착성을 나타내었다.

양호: 박리는 0/25

불량: 박리는 1/25 이상

(은 잉크의 소성)

상기 은 잉크를 소다 유리판 상에 도포하고, 도막을 형성하였다. 도막 형성 후, 빠르게 도막을 120℃, 30분간의 조건에서 송풍 건조로에서 소성하고, 10㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4 단자법에 의해 측정한 바, 14.0μΩcm로 양호한 도전성을 나타내었다. 이와 같이, 상기 은 잉크는 저온, 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성을 발현하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 하여, 은 나노 입자를 제조하였다.

(은 잉크의 제조)

2관능 옥세탄 단량체(OXT-221, 도아 고세사제) 0.9g, 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 B, 제품 번호 BM-1, 세끼스이 가가꾸 고교사제) 0.6g, 폴리카프로락톤트리올(PCL305, 가부시키가이샤 다이셀제) 0.3g, 양이온 중합 개시제 SI-100L(산신 가가꾸사제) 0.3g 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 6.9g을 혼합하여, 폴리비닐부티랄 수지를 완전히 용해시켰다.

얻어진 용액 6g을 측량하였다. 상기 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 습윤 상태의 은 나노 입자 10g을 측량하였다. 얻어진 용액 6g, 상기 습윤 상태의 은 나노 입자 10g 및 플레이크 형상 은 마이크로 입자(실베스토 시리즈, 제품 번호 TC-507A, 도쿠리끼 가가꾸 겐큐쇼사제) 4g을, 자전 공전식 혼련기(구라시키보세끼 가부시끼가이샤제, 마제르스타 KKK2508)로 실시예 1과 동일하게 하여 교반 혼련하고, 흑갈색의 은 잉크를 제조하였다.

은 잉크 중의 은 농도는 65wt％였다.

은 잉크의 점도는 22Pa·s(5/s), 11Pa·s(10/s), 5Pa·s(50/s)였다.

(은 잉크의 인쇄 적성)

(기재와의 밀착성)

실시예 1과 동일하게 하여, 상기 은 잉크를 사용하여 ITO 필름 상에 5㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 대해서, 크로스컷·테이프 박리 시험(25 조각)을 행하였다. 양호한 밀착성을 나타내었다.

(은 잉크의 소성)

실시예 1과 동일하게 하여, 상기 은 잉크를 사용하여 소다 유리판 상에 10㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4 단자법에 의해 측정한 바, 12.0μΩcm로 양호한 도전성을 나타내었다. 이와 같이, 상기 은 잉크는 저온, 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성을 발현하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게 하여, 은 나노 입자를 제조하였다.

(은 잉크의 제조)

얻어진 용액 6.2g을 측량하였다. 상기 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 습윤 상태의 은 나노 입자 8g을 측량하였다. 얻어진 용액 6.2g, 상기 습윤 상태의 은 나노 입자 8g 및 플레이크 형상 은 마이크로 입자(실베스토 시리즈, 제품 번호 TC-507A, 도쿠리끼 가가꾸 겐큐쇼사제) 5.8g을, 자전 공전식 혼련기(구라시키보세끼 가부시끼가이샤제, 마제르스타 KKK2508)로 실시예 1과 동일하게 하여 교반 혼련하고, 흑갈색의 은 잉크를 제조하였다.

은 잉크 중의 은 농도는 65wt％였다.

은 잉크의 점도는 21Pa·s(5/s), 12Pa·s(10/s), 5Pa·s(50/s)였다.

(은 잉크의 인쇄 적성)

(기재와의 밀착성)

(은 잉크의 소성)

실시예 1과 동일하게 하여, 상기 은 잉크를 사용하여 소다 유리판 상에 10㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4 단자법에 의해 측정한 바, 28.0μΩcm로 양호한 도전성을 나타내었다. 이와 같이, 상기 은 잉크는 저온, 단시간에의 소성에 의해 우수한 도전성을 발현하였다.

[비교예 1: 은 나노 입자 없음]

(은 잉크의 제조)

2관능 옥세탄 단량체(OXT-221, 도아 고세사제) 1.2g, 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 B, 제품 번호 BM-1, 세끼스이 가가꾸 고교사제) 0.9g, 폴리카프로락톤트리올(PCL305, 가부시키가이샤 다이셀제) 0.3g, 양이온 중합 개시제 SI-100L(산신 가가꾸사제) 0.3g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(도쿄 가세이제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 6.3g을 혼합하여, 폴리비닐부티랄 수지를 완전히 용해시켰다.

얻어진 용액 7g을 측량하였다. 얻어진 용액 7g 및 플레이크 형상 은 마이크로 입자(실베스토 시리즈, 제품 번호 TC-507A, 도쿠리끼 가가꾸 켄큐쇼사제) 13g을 자전 공전식 혼련기(구라시키보세끼 가부시끼가이샤 제조, 마제르스타 KKK2508)로 실시예 1과 동일하게 교반 혼련하고, 흑갈색의 은 잉크를 제조하였다.

은 잉크 중의 은 농도는 65wt％였다.

은 잉크의 점도는 21Pa·s(5/s), 12Pa·s(10/s), 5Pa·s(50/s)였다.

(은 잉크의 인쇄 적성)

(기재와의 밀착성)

(은 잉크의 소성)

실시예 1과 동일하게 하여, 상기 은 잉크를 사용하여 소다 유리판 상에 10㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4 단자법에 의해 측정한 바, 66.0μΩcm로 도전성이 떨어져 있었다. 이와 같이, 상기 은 잉크는 저온, 단시간에의 소성에 의해서는 도전성이 떨어져 있었다.

[비교예 2: 은 나노 입자 없음]

(은 잉크의 제조)

2관능 옥세탄 단량체(OXT-221, 도아 고세사제) 0.9g, 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 B, 제품 번호 BM-1, 세끼스이 가가꾸 고교사제) 0.6g, 폴리카프로락톤트리올(PCL305, 가부시키가이샤 다이셀제) 0.3g, 양이온 중합 개시제 SI-100L(산신 가가꾸사제) 0.3g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(도쿄 가세이제) 1.5g 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 6.9g을 혼합하여, 폴리비닐부티랄 수지를 완전히 용해시켰다.

얻어진 용액 7g을 측량하였다. 얻어진 용액 7g 및 플레이크 형상 은 마이크로 입자(실베스토 시리즈, 제품 번호 TC-507A, 도쿠리끼 가가꾸 켄큐쇼사제) 13g을, 자전 공전식 혼련기(구라시키보세끼 가부시끼가이샤제, 마제르스타 KKK2508)로 실시예 1과 동일하게 하여 교반 혼련하고, 흑갈색의 은 잉크를 제조하였다.

은 잉크 중의 은 농도는 65wt％였다.

은 잉크의 점도는 20Pa·s(5/s), 11Pa·s(10/s), 5Pa·s(50/s)였다.

(은 잉크의 인쇄 적성)

상기 은 잉크를 실리콘제 블랭킷을 갖는 그라비아 오프셋 인쇄 장치(니혼덴시 세미쯔 기까이 가부시끼가이샤제, 미니라보파인 II)에 의해 PEN 필름 상에 인쇄하고, 인쇄 적성을 평가한 곳, CCD 관찰에서 L/S=30㎛/30㎛의 세선이 전사 가능한 것을 확인하였다. 블랭킷 상에 잉크의 잔사는 육안으로 관찰되지 않았다.

(기재와의 밀착성)

(은 잉크의 소성)

실시예 1과 동일하게 하여, 상기 은 잉크를 사용하여 소다 유리판 상에 10㎛ 두께의 은 소성막을 형성하였다. 얻어진 은 소성막의 비저항값을 4 단자법에 의해 측정한 바, 60.0μΩcm로 도전성이 떨어져 있었다. 이와 같이, 상기 은 잉크는 저온, 단시간에서의 소성에 의해서는 도전성이 떨어져 있었다.

이상의 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims

지방족 탄화수소 아민을 포함하는 보호제로 표면이 피복된 은 나노 입자 (N)과,
은 마이크로 입자 (M)과,
분산 용제를 포함하는 은 입자 도료 조성물로서,
상기 은 나노 입자 (N)는 0.5nm 내지 100nm의 평균 1차 입자 직경을 갖고 있고,
상기 은 마이크로 입자 (M)는, 입도 분포의 50％ 누적 직경 D50으로 나타내어, 1㎛ 내지 5㎛의 평균 입자 직경을 갖고 있고,
상기 은 나노 입자 (N) 및 상기 은 마이크로 입자 (M)의 배합 비율은, 상기 은 나노 입자 (N)와 상기 은 마이크로 입자 (M)의 합계를 기준으로 하여,
은 나노 입자 (N): 50 내지 75중량％
은 마이크로 입자 (M): 25 내지 50중량％
이고,
상기 은 나노 입자 (N) 및 상기 은 마이크로 입자 (M)는, 해당 은 입자 도료 조성물 중에, 상기 은 나노 입자 (N) 및 상기 은 마이크로 입자 (M)의 합계로서, 10 중량% 이상 80 중량% 이하의 비율로 포함되어 있는, 은 입자 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 은 나노 입자 (N)에 있어서,
상기 지방족 탄화수소 아민은, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민 (A)를 포함하고,
지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민 (B), 및 지방족 탄화수소기와 2개의 아미노기를 포함하고 또한 해당 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 8 이하인 지방족 탄화수소 디아민 (C) 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 은 입자 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (A)는 탄소수 6 이상 12 이하의 직쇄상 알킬기를 갖는 직쇄상 알킬모노아민 및 탄소수 6 이상 16 이하의 분지상 알킬기를 갖는 분지상 알킬모노아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 은 입자 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 모노아민 (B)는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬모노아민인, 은 입자 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 디아민 (C)는, 2개의 아미노기 중 1개가 제1급 아미노기이고, 다른 1개가 제3급 아미노기인 알킬렌디아민인, 은 입자 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 은 나노 입자 (N)의 은 원자 1몰에 대하여, 상기 지방족 탄화수소 아민은 그의 합계로서 1 내지 50몰 사용되고 있는, 은 입자 도료 조성물.
제1항에 있어서, 결합제 수지를 더 포함하는, 은 입자 도료 조성물.
제7항에 있어서, 상기 결합제 수지는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에틸셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 멜라민계 수지 및 멜라민-폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 은 입자 도료 조성물.
제1항에 있어서, 경화성 단량체 및 중합 개시제를 더 포함하는, 은 입자 도료 조성물.
제9항에 있어서, 상기 경화성 단량체는 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 은 입자 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 분산 용제는 글리콜에스테르계 용제를 적어도 포함하는, 은 입자 도료 조성물.
제1항에 있어서, 요판 오프셋 인쇄용으로 사용되는, 은 입자 도료 조성물.
기판과,
상기 기판 상의 은 도전층을 갖는 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
기판 상에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 은 입자 도료 조성물을 도포하여, 은 입자 함유 도포층을 형성하고, 그 후, 상기 도포층을 소성하여 은 도전층을 형성하는 것을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.