TW202031811A - 活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物 - Google Patents

Abstract

本發明為一種印墨硬化物之製造方法、及印刷物，其含有：具有乙烯性不飽和雙鍵的單體、及通式(1)所表示的光聚合起始劑之活性能量線硬化型印墨，使用該活性能量線硬化型印墨來進行印刷，並使用活性能量線使所印刷的印墨硬化。

Description

活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物

本發明係關於一種活性能量線硬化型印墨、該活性能量線硬化型印墨的硬化物之製造方法及印刷物。

活性能量線硬化型印墨由於為無溶劑型且活性能量線會瞬間硬化乾燥，因此可得到環境對應、印刷作業性優異，且高品質的印刷物，而作為在平板印刷(使用潤濕水的平板印刷或不使用潤濕水的無水平板印刷)、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、或將附著於這些版的印墨轉印至橡皮布等的中間轉印體後，印刷至被印刷體的轉印(膠板)方式組合成的各種印刷方式中的印墨使用，可適用於發泡體用印刷物、各種書籍印刷物、紙箱紙等的各種包裝用印刷物、各種塑膠印刷物、貼紙、標籤用印刷物、美術印刷物、金屬印刷物(美術印刷物、飲料罐印刷物、罐頭等的食品印刷物)等的各種印刷物。

作為此等活性能量線硬化型印墨的光源，過去以來廣泛使用了低壓或高壓的水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈等的紫外線燈(UV燈)，近年來開發出了以紫外線發光二極體(UV-LED)作為光源的照射模組，而正在往UV印刷領域的應用發展。

紫外線發光二極體(UV-LED)會產生發光峰波長為350～420nm的範圍的紫外線。亦即，在欲將使用以往的金屬鹵素燈或高壓水銀燈等的光源的印墨適用於UV-LED的情況，必須使用在波長350～420nm附近具有吸收的光聚合起始劑，但由於印墨所使用的顏料本身會吸收波長350～420nm的範圍的光，因此在大多數的情況下，就算使用在波長350～420nm具有吸收的光聚合起始劑，也會發生硬化不充分的問題。

作為適用於UV-LED的印墨組成物，已知有例如併用作為聚合起始劑的α-(二甲基)胺基烷基苯酮化合物及/或α-

啉基烷基苯酮化合物與二烷基胺基二苯酮化合物(A2-1)及/或噻噸酮化合物的活性能量線硬化型印墨(例如參照專利文獻1)；或併用作為光聚合起始劑的α-胺基烷基苯酮化合物與醯基膦氧化物化合物，且含有特定醇的活性能量線硬化型印墨(例如參照專利文獻2)。然而α-胺基烷基苯酮化合物係紫外線吸收區域位於較短波長側，在藉由UV-LED使其硬化的情況，會有塗膜表面的硬化性不佳的情形。又，作為α-

啉基烷基苯酮化合物所通用的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-

啉基丙-1-酮(Irgacure907)，紫外線照射後會立即產生特殊的臭氣，因此在要求高衛生性的用途上，摻合量會有界限，而無法得到充分的硬化性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2015-193677號公報 [專利文獻2] 日本特開2011-236277號公報

[發明欲解決之課題]

本發明人等提供一種活性能量線硬化型印墨，其即使在使用UV-LED光源的情況，硬化也非常快，且不易產生臭氣等。 [用以解決課題之手段]

本發明人等發現，含有特定光聚合起始劑的活性能量線硬化型印墨可解決上述課題。

亦即本發明提供一種活性能量線硬化型印墨，其係含有：具有乙烯性不飽和雙鍵的單體、及通式(1)所表示的光聚合起始劑。

(1)

(通式(1)中，R¹ 表示碳原子數1～10之直鏈或分支之烷基、或乙烯基，Y表示氫原子、碳原子數1～10之直鏈或分支之烷基、碳原子數6～10之芳基、碳原子數1～10之直鏈或分支之烷氧基、或碳原子數6～10之芳氧基)

又，本發明提供一種印墨硬化物之製造方法，其係使用前述記載的活性能量線硬化型印墨來進行印刷，並使用活性能量線使所印刷的印墨硬化。

又，本發明提供一種印墨硬化物之製造方法，其係使用前述記載的活性能量線硬化型印墨來進行平板膠版印刷，並使用活性能量線使所印刷的印墨硬化。

又，本發明提供一種印刷物，其係藉由前述記載的印墨硬化物之製造方法所得到。 [發明之效果]

根據本發明，可得到一種活性能量線硬化型印墨，其即使在使用UV-LED光源作為紫外線光源的情況硬化也非常快，且不易產生臭氣等，因此在要求衛生性的包裝印刷領域也能夠沒問題地使用。 本發明之印墨可適合利用作為各種印刷方式中的印墨，其中尤其是使用潤濕水的平板膠版印刷印墨。

[實施發明之形態]

(通式(1)所表示的光聚合起始劑) 本發明所使用的通式(1)所表示的光聚合起始劑中，R¹ 表示碳原子數1～10之直鏈或分支之烷基、或乙烯基，Y表示氫原子、碳原子數1～10之直鏈或分支之烷基(會有省略為－R² 的情形，但是R² 表示烷基)碳原子數6～10之芳基(會有省略為－Ar¹ 的情形，但是Ar¹ 表示芳基)、碳原子數1～10之直鏈或分支之烷氧基(會有省略為－OR³ 的情形，但是R³ 表示烷基)、或碳原子數6～10之芳氧基(會有省略為－OAr² 的情形，但是Ar² 表示芳基)。此處，R² 、R³ 表示與R¹ 相同的基。

(1)

作為前述R¹ ～R³ 所表示的碳原子數1～10之直鏈狀或分支狀烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基(pentyl)、戊基(amyl)、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等。

作為前述Ar¹ 或Ar² 所表示的碳原子數6～10之芳基，可列舉例如苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。

前述通式(1)中，R¹ 以碳原子數1～5之直鏈或分支之烷基為較佳，碳原子數1之甲基為更佳。又，Y以氫原子或碳原子數1～5之直鏈或分支之烷基為較佳，氫原子為尤佳。 本發明所關連的上述光聚合起始劑可列舉例如1-([1,1’-聯苯基]-4-基)-2-甲基-2-

啉基丙-1-酮等。

在本發明中，前述通式(1)所表示的光聚合起始劑的含量，相對於印墨固體含量總量，以0.5～20質量%為較佳，1.0～15質量%為更佳。在0.5質量%以下的情況，藉由紫外線照射所產生的活性自由基會因為空氣中的氧而失活，印墨的硬化性顯著降低。因此，來自印墨原料的未反應物的臭氣變得強烈、或印刷物表面被刮傷，而引起外觀不良、或在印刷物表面與被排出至該印刷物上的印刷物的背面重疊而堆積時，會發生印刷物表面與其上部的印刷物的背面密接之被稱為黏連的不良狀況。另一方面，在20質量%以上的情況，光聚合起始劑析出的可能性變得非常高，在印墨製造後到數日之內起始劑會在印墨中析出，變得無法表現出如同設計的印墨硬化性能。再者，有在印墨中析出的起始劑的粒子會堆積在印刷機的滾筒或版上，而變得無法形成正確的圖像之可能性。

[通用光聚合起始劑的併用] 本發明中，在不損及本發明之效果的範圍，除了前述通式(1)所表示的光聚合起始劑以外，鑑於使用的紫外線光源的種類、紫外線光源的照射強度、紫外線的照射累計光量、顏色、印刷膜厚、衛生性等，亦可適宜併用通用的光聚合起始劑而為較佳。若舉一例，則可列舉例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、羥基苯乙酸、2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙基酯與羥基苯乙酸、2-(2-羥基乙氧基)乙基酯的混合物、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-

啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-

啉基)苯基]-1-丁酮等的化合物。

又，可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等的醯基膦氧化物化合物。

又，可列舉2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H噻噸酮-2-基氧基-N,N,N-三甲基-1-丙胺鹽酸鹽等的噻噸酮化合物。

又，可列舉4,4’-雙-(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯基酮等的4,4’-二烷基胺基二苯基酮類、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等的二苯基酮化合物。

此外，還可列舉例如二苯基酮、4-甲基-二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、2,3,4-三甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五側氧基十三烷基)二苯基酮、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚等。

在本發明中，與前述通式(1)所表示的光聚合起始劑併用的前述通用的光聚合起始劑，可使用一種亦可併用數種來使用。其中，以併用前述通式(1)所表示的光聚合起始劑與醯基膦氧化物化合物為較佳，尤其從對樹脂的溶解性的觀點來看，以併用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物為更佳。在併用的情況，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物的含量，以相對於前述通式(1)所表示的光聚合起始劑成為70～2000質量%的方式含有為較佳，70～1000質量%為更佳。又，在併用的情況之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物的使用量，相對於印墨固體含量總量，以1.0～15質量%為較佳，3.0～10質量%為更佳。在小於1.0質量%的情況，無法得到充分的硬化性的提升效果，在超過15質量%的情況，UV照射後未反應的醯基膦氧化物仍會殘存於硬化塗膜中，硬化塗膜的色相變色成無法容許的程度的黄色，或起始劑析出，或印墨的流動性顯著降低。

[增感劑･光起始助劑] 在本發明中，除了通式(1)所表示的光聚合起始劑或前述通用光聚合起始劑之外，較佳還可以併用光增感劑或三級胺等的光起始助劑。就光增感劑而言，並未受到特別限定，可列舉噻噸酮系、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等的二苯基酮系、蒽醌系、香豆素系等。 此等之中，尤其以2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等的噻噸酮系化合物、或米其勒酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯基酮等4,4’-二烷基胺基二苯基酮類為較佳，從性能、安全性或取得容易度等的觀點來看，以2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯基酮為特佳。 在併用增感劑或光起始助劑的情況，相對於印墨固體含量總量，以0.05～10質量%為較佳，0.1～7.0質量%的範圍為更佳。在小於0.05質量%的情況，無法得到充分的硬化性的提升效果，在超過10質量%的情況，硬化塗膜的色相會變色成無法容許的程度的黄色，或增感劑析出，或印墨的流動性顯著降低。

另一方面，就三級胺而言，並未受到特別限定，但可列舉對二甲基胺基安息香酸乙酯、對二甲基胺基安息香酸異戊酯、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N,N-二羥乙基苯胺、三乙胺及N,N-二甲基己基胺等，可降低氧造成的聚合阻礙，或與藉由紫外線活性化的噻噸酮類、4,4’-二烷基胺基二苯基酮類反應而成為活性自由基供予體，提升印墨的硬化性能。三級胺以在不損及本發明之活性能量線硬化型印墨的印刷性能的範圍併用為較佳，相對於印墨固體含量總量，以0.1～10質量%為較佳，在0.1～5.0質量%的範圍使用為更佳。

又，在要求高衛生性的用途中，亦可適當使用一分子內以多元醇等使複數的光增感劑或三級胺分支的高分子量化合物。

(具有乙烯性不飽和雙鍵的單體) 本發明所使用的活性能量線硬化性單體及或寡聚物，只要是在活性能量線硬化性技術領域所使用的單體及或寡聚物則可無特別限定地使用。尤其以具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基醚基等作為反應基者為較佳。又，反應基數或分子量亦無特別限定，反應基數愈多，反應性愈高，但有黏度或結晶性變高的傾向，又，由於有分子量愈高黏度變得愈高的傾向，因此可因應所希望的物性適當地組合使用。例如於以如UV-LED般的低能量照射適當地硬化之點，為了組合反應性較高的三官能以上的活性能量線硬化性單體，因應用途來得到在印刷基材上的接著性、皮膜的柔軟性等的必要物性，以適當地單獨使用或併用單官能、二官能的單體為較佳。

具體而言，例如單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、聚合性寡聚物等以燈方式有實績者，亦可直接使用在本發明所敘述的紫外線發光二極體方式中。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氫呋喃甲酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。

作為二官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二元醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯之二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的新戊二醇加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的雙酚A加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷所得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯等的三元以上的多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的甘油加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得到的三醇之三(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的三羥甲基丙烷加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得到的三醇之二或三(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的雙酚A加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯等的聚氧伸烷基多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。

作為聚合性寡聚物，可列舉胺改質聚醚丙烯酸酯、胺改質環氧丙烯酸酯、胺改質脂肪族丙烯酸酯、胺改質聚酯丙烯酸酯、胺基(甲基)丙烯酸酯等的胺改質丙烯酸酯、硫醇改質聚酯丙烯酸酯、硫醇(甲基)丙烯酸酯等的硫醇改質丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為前述活性能量線硬化性單體及或寡聚物中，四官能以上的(甲基)丙烯酸酯，在上等紙、塗料紙、美術紙、模造紙、薄紙、厚紙等的紙的印刷用途中，由於對於硬化性或強度的提升有很大的幫助，而較佳地使用，相對於印墨固體含量總量，以在15～70質量%的範圍使用為較佳。另一方面，在對塑膠的印刷用途方面，隨著硬化塗膜的交聯密度上升，基材與硬化塗膜的密著性會降低，因此必須適當地減少四官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量。此情況下，四官能以上的(甲基)丙烯酸酯，以相對於印墨固體含量總量在0～50質量%的範圍使用為較佳。

本發明之活性能量線硬化型印墨是以前述具有乙烯性不飽和雙鍵的單體及前述通式(1)所表示的光聚合起始劑為必須成分，此外，還可使用樹脂或顏料、各種添加劑。

(樹脂) 作為樹脂，可利用周知常用的各種黏結劑樹脂。此處所敘述的黏結劑樹脂，表示具有適當的顏料親和性與分散性，並且具有印刷印墨所要求的流變特性的樹脂全體，例如作為非反應性樹脂，可列舉鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、環氧酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、石油樹脂、松酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纖維素衍生物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，又，還可使用分子中具有至少一個以上的聚合性基的環氧丙烯酸酯化合物、胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等，此等黏結劑樹脂可單獨使用，亦可將任意一種以上組合而使用。

其中，若併用前述通式(1)所表示的光聚合起始劑與鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，則除了提升活性能量線硬化型印墨的硬化性之外，還可提升印墨的流動性，可抑制印刷機上容器龜裂、印墨輥間的轉移不良這些印刷適性方面的不良的發生。

(顏料) 作為顏料，可列舉周知常用的著色用有機顏料，可列舉例如「有機顏料手冊(作者：橋本勲，出版商：COLOR OFFICE，2006年初版)」所揭載的印刷印墨用有機顏料等，可使用溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞青顏料、無金屬酞青顏料、喹吖酮顏料、苝顏料、哌瑞酮(perinone)顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二

顏料、硫靛顏料、蒽醌系顏料、喹啉黃顏料、金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、碳黑顏料、其他多環式顏料等。

又，本發明之活性能量線硬化型印墨中，亦可使用無機微粒子作為體質顏料。作為無機微粒子，可列舉氧化鈦、石墨、鋅白等的無機著色顏料；碳酸鈣粉、沉澱性碳酸鈣、石膏、黏土(ChinaClay)、二氧化矽粉、矽藻土、滑石、高嶺土、氧化鋁白(alumina white)、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、重晶石粉、拋光粉等的無機體質顏料等的無機顏料、或聚矽氧、玻璃珠等。此等無機微粒子藉由在印墨中以0.1～60重量%的範圍使用，可調整著色或印墨的流變特性。

(其他添加劑) 就其他添加劑而言，例如作為賦予耐摩擦性、抗黏連性、滑動性、防擦傷性的添加劑，可例示卡拿巴蠟、木蠟、羊毛脂、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟等的天然蠟、費托蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚醯胺蠟、及聚矽氧化合物等的合成蠟等。

又，例如作為賦予印墨保存安定性的添加劑，可例示(烷基)酚、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、對甲氧基酚、三級丁基兒茶酚、三級丁基氫醌、五倍子酚、1,1-三硝基苯肼、啡噻

、對苯醌、亞硝基苯、2,5-二-三級丁基-對苯醌、二硫基苯甲醯基二硫醚、苦味酸、銅鐵靈、鋁N-亞硝基苯基羥基胺、三-對硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、環己酮肟甲酚、癒創木酚、鄰異丙基酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等的聚合抑制劑。

此外，可因應所要求的性能，添加紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗菌劑等的添加劑。

本發明之活性能量線硬化型印墨能夠以無溶劑使用，亦可因應必要使用適當的溶劑。作為溶劑，只要是不與上述各成分反應者則並不受特別限定，可單獨或將兩種以上組合使用。

本發明之活性能量線硬化型印墨，只要藉由與以往同樣的方法進行即可，例如在常溫至100℃之間，將前述顏料、樹脂、丙烯酸系單體或寡聚物、聚合抑制劑、起始劑及胺化合物等的增感劑、其他添加劑等印墨組成物成分，使用捏合機、三輥磨機、磨碎機、砂磨機、框式混合器等的混煉、混合、調整機來製造。

(印墨硬化物之製造方法、印刷物) 本發明之印墨硬化物，其特徵為：使用活性能量線硬化型印墨在基材上印刷，並使用活性能量線使所印刷的印墨硬化。

(印刷方法) 本發明之活性能量線硬化型印墨，如前述般，可特別適合以將在將附著於平板印刷(使用潤濕水的平板印刷或不使用潤濕水的無水平板印刷)的平板的印墨轉印至橡皮布等的中間轉印體後，印刷至被印刷體的轉印(膠版印刷)方式組合成的平板膠版印刷方式使用(以下會有將藉由平板膠版印刷方式所印刷的活性能量線硬化型印墨稱為平板膠版印刷用活性能量線硬化型印墨的情形)。

以下，針對使用本發明之活性能量線硬化型印墨作為平板膠版印刷用活性能量線硬化型印墨的情況之具體態樣進行說明。

平板膠版印刷用活性能量線硬化型印墨為5～100Pa･s的較高黏度印墨。平板印刷機的機制為：印墨由印刷機的印墨壺經由複數的滾筒而被供給至版面的圖像部，在使用潤濕水的平板印刷中，潤濕水會被供給至非圖像部，將印墨排開，而在紙上形成圖像。

在使用潤濕水的平板印刷過程中，印墨與潤濕水的乳化平衡係為重要，印墨也要求耐乳化性之高速印刷適性。若印墨係乳化量過高，則印墨也變得容易印在非圖像部而發生污染，或發生印刷濃度降低、乳化的印墨纏繞在水輥上、飛墨、印墨積在送紙外部的橡皮布等的印刷不良。若乳化量少，則在圖樣少的印刷時，被稱為髒版的非圖像部的污染變得顯著，變得難以安定地印刷。 由此觀點來看，本發明之平板膠版印刷用活性能量線硬化型印墨，印墨所使用的樹脂或單體的酸值以在1.0～10.0的範圍內為較佳，在1.0～2.0的範圍內為更佳。若印墨酸值高於10.0，則印墨變得容易乳化，若印刷中潤濕水的供給量上升，則印刷物的濃度降低，或乳化的印墨容易附著在版上經過親水化處理的非圖像部，因此在印刷物的非圖像部會發生被稱為髒版的污染。另一方面，若印墨酸值低於1.0，則會導致印墨的流動性或印刷物的光澤降低。

(印刷基材) 作為使用的基材並無特別限定，只要使用通常在膠版印刷領域使用的紙或塑膠基材、食品包裝領域所使用的軟包裝基材即可。例如，如果是紙的話，可列舉目錄、海報、廣告傳單、CD外殼、直接郵件、小冊子、化妝品或飲料、醫藥品、玩具、機器等的包裝等的印刷所使用的上等紙、牛皮紙、純白卷筒紙、玻璃紙、羊皮紙、馬尼拉紙板、白瓦楞紙、塗料紙、美術紙、模造紙、薄紙、厚紙等的紙、各種合成紙等。

又，作為塑膠基材或軟包裝基材，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等的聚酯樹脂薄膜；OPP(雙軸延伸聚丙烯)薄膜等的聚烯烴樹脂薄膜；聚苯乙烯樹脂薄膜；耐綸6、聚對二甲苯己二醯胺(MXD6耐綸)等的聚醯胺樹脂薄膜；聚碳酸酯樹脂薄膜；聚丙烯腈樹脂薄膜；聚醯亞胺樹脂薄膜；此等的複層體(例如耐綸6/MXD6/耐綸6、耐綸6/乙烯-乙烯醇共聚物/耐綸6)或混合體等，或尤其作為密封膜使用的低密度聚乙烯(LDPE)或直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)等的聚乙烯、酸改質聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改質聚丙烯、共聚合聚丙烯、VMCPP(鋁蒸鍍無延伸聚丙烯)、VMLDPE(鋁蒸鍍低密度聚乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、離子聚合物等的聚烯烴樹脂等的樹脂薄膜。 又，還可列舉設置有用來對前述樹脂薄膜賦予各種遮蔽機能等的機能性的鋁箔等的軟質金屬箔；鋁蒸鍍、二氧化矽蒸鍍、氧化鋁蒸鍍、二氧化矽氧化鋁二元蒸鍍等的蒸鍍層；包含偏二氯乙烯系樹脂、改質聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、MXD耐綸等的有機遮蔽層等的複合薄膜。

在前述基材中，塑膠基材或軟包裝基材所使用的樹脂薄膜，一般來說表面能量低，對紫外線硬化型膠版印墨的濕潤性差，因此容易引起密著性不良。因此，以藉由將由高頻率電源供給的高頻率･高電壓輸出施加在電暈處理裝置所具備的放電電極與接地輥之間，產生電暈放電，在此電暈放電下使前述薄膜通過，而使前述基材的表面能量提升為較佳。

又，一般而言，宜預先將被稱為底漆或錨固(塗布劑)的密著性賦予劑塗布於前述塑膠基材、軟包裝基材上。

藉由平板膠版印刷方式，在此等基材上轉印印刷活性能量線硬化型印墨，以設置印墨層。 利用平板膠版印刷方式的印刷，一般而言，是以單色或多色使用四色印墨或特色墨進行重疊印刷的方法。 平板膠版印刷機已經由許多印刷機廠商在製造販賣，作為一例，可列舉Heidelberg公司、小森Corporation公司、RYOBI MHI Graphic Technology公司、Manroland公司、KBA公司等，又，使用薄片形態的印刷用紙的單片膠版印刷機、使用捲筒形態的印刷用紙的膠版輪轉印刷機，在任一種用紙供給方式中皆可適合利用本發明。更具體而言，可列舉Heidelberg公司製Speedmaster系列、小森Corporation公司製LITHRONE系列、RYOBI MHI Graphic Technology公司製RMGT系列等的膠版印刷機。

(光源) 作為以使前述印刷的印墨硬化為目的而使用的活性能量源，可列舉例如以殺菌燈、紫外線用螢光燈、紫外線發光二極體(UV-LED)、碳弧、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、自然光等為光源的紫外線。就前述紫外線發光二極體(UV-LED)而言，其峰波長以350～420nm左右為較佳，在350～400nm的範圍為更佳，累計光量為5mJ/cm² ～200mJ/cm² 左右，更理想的是，以10～100mJ/cm² 為較佳。

又，關於紫外線發光二極體的照射強度(mW/cm² )，適當的照射強度範圍會依照沿印刷方向排列的紫外線發光二極體光源的個數、從光源到組成物的照射距離等各條件而變動，因此並無特別規定，但本發明所敘述的印刷方式中之印刷基材的移動速度為60～400m/min.左右，因此對於以該印刷速度移動的印刷基材上的UV硬化性組成物，以累計光量值成為先前敘述的程度的照射強度為較佳。

本發明之活性能量線硬化型印刷印墨通常可適用於使用潤濕水的平板膠版印刷，但也適合使用於不使用潤濕水的無水印刷。又，本發明之活性能量線硬化型印刷印墨可適用於發泡體用印刷物、各種書籍用印刷物、紙箱紙等的各種包裝用印刷物、各種塑膠印刷物、貼紙/標籤用印刷物、美術印刷物、金屬印刷物(美術印刷物、飲料罐印刷物、罐頭等的食品印刷物)等的印刷物。再者，也有作為外塗層清漆使用的情形。 [實施例]

接下來，藉由實施例更進一步具體說明，然而本發明並不受此等限定。

[活性能量線硬化型印墨之製造方法] 依照表1、表2的組成，將實施例1～7及比較例1～7的活性能量線硬化型印墨以三輥磨機混煉，而得到各種活性能量線硬化型印墨。此外，表中的空欄意指未摻合。

[展色物的製造方法] 將以這樣的方式得到的活性能量線硬化型印墨，使用簡易展色機(RI TESTER，豐榮精工公司製)，並使用印墨0.10ml，在RI TESTER的橡膠輥及金屬輥上均勻地塗抹開來，在PET原料膜(DIC公司製，DAITAC UVPET透明25FL)上，在整個約220cm² 的面積範圍以印字濃度1.8(以X-Rite公司製SpectroEye濃度計來測量)均勻塗布而展色，製作展色物。另外，所謂RI TESTER，是將印墨展色在紙或薄膜的試驗機，可調整印墨的轉移量或印壓。

(利用紫外線發光二極體光源的乾燥方法) 使用搭載了水冷式UV-LED(中心發光波長385nm±5nmUV-LED的輸出100%)及帶式輸送機的UV照射裝置(EyeGraphics公司製)，將展色物置於輸送機上，以100m/min的輸送機速度使其通過LED正下方(照射距離9cm)。對前述方法所得到的光硬化性印墨塗布後的展色物進行紫外線(UV)照射，使印墨皮膜硬化乾燥。

[活性能量線硬化型印墨的硬化性評估方法] 在硬化後立刻以指甲刮擦硬化印墨層以評估硬化皮膜的硬化性。 評估基準如以下。 ◎：即使以強的力道刮擦也不會刮傷，UV硬化性非常良好。 ○：若以強的力道刮擦，則會稍微刮傷。 △：若以強的力道刮擦，則會明顯刮傷。 ×：即使以弱的力道刮擦也會明顯刮傷，UV硬化性不良。

[硬化塗膜的臭氣評估方法] 將以前述硬化方法硬化的硬化物切成長5cm寬2.5cm，準備此切片10片。將此切片10片迅速裝入外徑40mm、高度75mm、瓶口內徑20.1mm、容量50ml的收集瓶，並將蓋子栓上，在60℃恆溫槽中保管1小時，使收集瓶中充滿臭氣。接下來，將此收集瓶放置至室溫，由評估臭氣強度的監測員10人，以10個階段來評估各樣品的臭氣強度。 將10人的臭氣評估結果取平均，定為該樣品的臭氣強度。此外，數值愈高意指臭味愈淡。 ○：10～7 △：6～3 ×：2～0

[活性能量線硬化型印墨的評估方法3：流動性] 印墨流動性是藉由平行板黏度計法(Spread Meter)，以JIS K5101,5701所規定的方法實施測定，逐時觀察被夾在水平放置的兩片平行板之間的印墨因為荷重板自身重量(115公克)而擴散成同心圓狀的特性，將60秒後印墨的擴散直徑定為直徑值(DM[mm])，依照以下印墨印刷適性成為良好的三個階段來進行評估。在本評估項目中，在DM成為小於27mm的組成的情況，變得容易發生印刷機上容器龜裂、印墨輥間的轉移不良這些印刷適性方面的不良。 ○：DM30mm以上 △：DM27mm以上～小於30mm ×：DM小於27mm

[活性能量線硬化型印墨的平板膠版印刷方法] 對於所製造的實施例1～7、比較例1～7的活性能量線硬化型印墨，評估膠版印刷適性。作為紫外線照射裝置，使用搭載了EyeGraphics公司製水冷金屬鹵素燈(輸出160W/cm，使用三個燈)的Manroland製膠版印刷機(ROLAND R700印刷機，寬40英吋機)，以每小時9000張的印刷速度實施膠版印刷。印刷用紙是使用王子製紙公司製OK top coat-Plus(57.5kg，A版)。被供給至版面的潤濕水，是使用將自來水98重量%與H液(FST-700，DIC Graphics公司製)2重量%混合成的水溶液。

[活性能量線硬化型印墨組成物的評估方法3：膠版印刷適性] 作為膠版印墨印刷適性的評估方法，首先是將印刷機的水供給刻度設定在40(標準水量)，操作印墨供給鍵使印刷物濃度成為標準程序藍色濃度1.6(以X-Rite公司製SpectroEye濃度計作測量)，在濃度穩定的時間點將印墨供給鍵固定。然後在將印墨供給鍵固定的條件下，將水供給刻度由40改變至55，以增加水供給量的條件印刷300張，測定300張後的印刷物的藍色濃度。在增加水供給量的狀態下，印刷物的濃度降低愈少，愈可評為乳化適性優異、印刷適性優異的印墨。依照下述基準來評估活性能量線硬化型印墨的印刷適性。 ○：印刷物的藍色濃度為1.5以上，膠版印刷適性良好。 △：印刷物的藍色濃度為1.4以上～小於1.5，膠版印刷適性中等。 ×：印刷物的藍色濃度小於1.4，膠版印刷適性不良。

將結果揭示於表中。

[表1]

表1	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7
原料名
RAVEN 1060Ultra	16	16	16	16	16	16	16
Fastogen Blue TGR-1	3	3	3	3	3	3	3
Hostaperm RL 02	2	2	2	2	2	2	2
High filler 5000PJ	2	2	2	2	2	2	2
S-381-N1	2	2	2	2	2	2	2
鄰苯二甲酸二烯丙酯 樹脂清漆		29		29		29	29
Miramer PE-210	29		29		29
ARONIX M-400	28	28	28	28	28	28	28
SR355NS	7	7	7	7	7	7	4.7
STEARER TBH	1	1	1	1	1	1	1
光聚合起始劑 B	2	2	2	2	5	5	12
Omnirad 907
Omnirad TPO	6.7	6.7	6.7	6.7
Omnirad DETX	0.3	0.3
Omnirad EMK			0.3	0.3	4	4	0.3
Omnirad EDB	1	1	1	1	1	1
合計	100	100	100	100	100	100	100
385nm LED硬化性	○	◎	○	◎	○	◎	◎
臭氣	○	○	○	○	○	○	○
流動性	△	○	△	○	△	○	○
膠版印刷適性	○	○	○	○	○	○	○

[表2]

表2	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7
原料名
RAVEN 1060Ultra	16	16	16	16	16	16	16
Fastogen Blue TGR-1	3	3	3	3	3	3	3
Hostaperm RL 02	2	2	2	2	2	2	2
High filler 5000PJ	2	2	2	2	2	2	2
S-381-N1	2	2	2	2	2	2	2
鄰苯二甲酸二烯丙酯 樹脂清漆		29		29		29	29
Miramer PE-210	29		29		29
ARONIX M-400	28	28	28	28	28	28	28
SR355NS	7	7	7	7	7	7	4.7
STEARER TBH	1	1	1	1	1	1	1
光聚合起始劑 B
Omnirad 907	2	2	2	2	5	5	12
Omnirad TPO	6.7	6.7	6.7	6.7
Omnirad DETX	0.3	0.3
Omnirad EMK			0.3	0.3	4	4	0.3
Omnirad EDB	1	1	1	1	1	1
合計	100	100	100	100	100	100	100
385nm LED硬化性	△	○	△	○	○	○	○
臭氣	×	×	×	×	×	×	×
流動性	×	△	△	○	△	○	△
膠版印刷適性	○	○	○	○	○	○	○

所使用的原料的細節如下述。 「RAVEN 1060Ultra」：BIRLA CARBON製 碳黑 「FASTOGEN BLUE TGR-1」：DIC製 Pigment Blue 15：3 「Hostaperm Violet RL 02」：Clariant製 Pigment Violet 23 「High filler #5000P」：松村產業製 滑石 「S-381-N1」：Shamrock製 烯烴系微粉末蠟 「Miramer PE-210」：Miwon製 雙酚A環氧丙烯酸酯寡聚物 「鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂清漆」：大阪SODA製DAISO DAP 35質量%溶解於SR355NS 65質量%而成的混合物 「STEARER TBH」：精工化學製 三級丁基氫醌 「ARONIX M-400」：東亞合成製 二新戊四醇五及六丙烯酸酯 「SR355NS」：Arkema製 二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯 「光聚合起始劑B」：(1)所記載的光聚合起始劑之中，以下述構造式所表示的化合物 1-([1,1’-聯苯基]-4-基)-2-甲基-2-

啉基丙-1-酮

(3)

以下的光聚合起始劑全部皆為IGM RESINS製。 Omnirad 907 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-

啉基丙-1-酮 Omnirad TPO 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物 Omnirad DETX 2,4-二乙基噻噸酮 Omnirad EMK 4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮 Omnirad EDB 4-(二甲基胺基)安息香酸乙酯

由此結果可明確得知，實施例1～7的活性能量線硬化型印墨係硬化性優異。

無。

無。

Claims (8)

1. 一種活性能量線硬化型印墨，其特徵為含有：具有乙烯性不飽和雙鍵的單體、及通式(1)所表示的光聚合起始劑，

   

   (1) (通式(1)中，R¹ 表示碳原子數1～10之直鏈或分支之烷基、或乙烯基，Y表示氫原子、碳原子數1～10之直鏈或分支之烷基、碳原子數6～10之芳基、碳原子數1～10之直鏈或分支之烷氧基、或碳原子數6～10之芳氧基)。
2. 如請求項1之活性能量線硬化型印墨，其中前述通式(1)所表示的光聚合起始劑為1-([1,1’-聯苯基]-4-基)-2-甲基-2-

   

   啉基丙-1-酮。
3. 如請求項1或2之活性能量線硬化型印墨，其含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑及/或光增感劑。
4. 如請求項1至3中任一項之活性能量線硬化型印墨，其含有三級胺化合物。
5. 如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化型印墨，其係適用於平板膠版印刷方式。
6. 一種印墨硬化物之製造方法，其特徵為：使用如請求項1至5中任一項之活性能量線硬化型印墨來進行印刷，並使用活性能量線使所印刷的印墨硬化。
7. 一種印墨硬化物之製造方法，其特徵為：使用如請求項1至5中任一項之活性能量線硬化型印墨來進行平板膠版印刷，並使用活性能量線使所印刷的印墨硬化。
8. 一種印刷物，其係藉由如請求項6或7之印墨硬化物之製造方法得到。