CN101163736B - 罐内稳定剂混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有光引发剂和位阻硝酰基基团和醌甲基化物的稳定剂混合物的可辐射固化的涂料或者墨组合物。
Description
本发明涉及可辐射固化涂料组合物和墨的稳定化作用(罐内稳定)，防止其在运输和存储期间过早聚合或者交联，并且涉及稳定剂混合物作为可辐射固化的涂料和墨的罐内稳定剂的用途。
在过去二十年内，可辐射固化的墨和涂料已经成为最快速发展的工艺之一。随着辐射固化的新应用的开发，比如用于食品包装的墨，预期上述增长在今后将继续保持良好势头。新原料需要确保辐射工艺可以满足低气味和低迁移、低变黄同时保持高反应性的挑战性要求。
特别是，可UV固化的墨和涂料对光引发剂敏感，由此，必须使它们稳定，防止不期望的聚合或者交联作用，以使得它们具有充分的存储稳定性同时受到辐射时不会降低固化速度。
稳定剂应当与各种市售低聚物相容。
在现有技术中，例如在US2003/073762或者EP1235863中，其中概括提出了用于上述目的的位阻硝酰基。防止UV可固化组合物发生凝胶化作用同时对固化速度具有最小影响的典型自由基清除剂的实例是癸二酸二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯(Irgastab
UV10)和4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
US2004/010159描述了抑制烯键式不饱和单体过早发生聚合反应的方法，包括向所述单体中加入有效量的：A)至少一种硝酰基化合物，和B)至少一种在7-位上具有吸电子基团的醌alkide化合物。另外，一种组合物得到了公开，其包括：A)至少一种硝酰基化合物，和B)至少一种在7-位上具有吸电子基团的醌alkide化合物。该组合物并非专用于含有光引发剂的可辐射固化涂料或者墨组合物。
EP0737660B1(Nalco)描述了一种通过向其中合并入有效量的7-芳基醌甲基化物化合物，用于降低单体制造工艺期间可轻易聚合的不饱和单体过早发生聚合反应的方法。其中还公开了通过7-芳基醌甲基化物化合物和稳定的硝酰基化合物混合物产生稳定化作用。
国际专利公开WO01/40404描述了抑制烯键式不饱和单体的聚合作用，其通过向其中或者单独加入或者协同至少一种稳定的硝基氧自由基化合物加入氢给体和/或电子受体。所述电子受体可以是醌甲基化物。
因此，基于本发明的问题是提供稳定剂，其是防止可辐射固化组合物(墨和涂料)降解同时对固化速度具有最小影响的有效自由基清除剂。所述稳定剂应当特别适用于着色系统中。已知一些颜料，例如橙色、绿色和黑色颜料，对贮存稳定性具有消极影响。当使用橙色34时，就产生了具体问题。
现已发现，该问题通过向墨和涂料中加入位阻硝酰基基团与醌甲基化物的混合物得到了解决。
由此，本发明涉及可辐射固化的涂料或者墨组合物，包括
a)光引发剂；
b)位阻硝酰基基团和醌甲基化物的稳定剂混合物。
此外，本发明还涉及，通过向任选含有光引发剂的涂料或者墨组合物中加入位阻硝酰基基团和醌甲基化物的稳定剂混合物提高可辐射固化的涂料组合物或者墨组合物的存储稳定性的方法。所述辐射为电磁辐射，比如近红外(NIR)、可见光、UV辐射或者X射线，特别是UV辐射，以及微粒辐射(比如电子束)。
由此，所述稳定剂混合物还提高了不含有光引发剂的涂料或者墨组合物的存储稳定性。
如果活性结合剂(比如胺丙烯酸酯)存在，那么不含有光引发剂的树脂的存储稳定性是特别重要的。
此外，本发明涉及位阻硝酰基基团和醌甲基化物的稳定剂混合物作为任选含有光引发剂的涂料或者墨组合物的罐内稳定剂用途。
位阻硝酰基基团与醌甲基化物的摩尔比为1～99mol％到99～1mol％，优选1～20mol％到99～80mol％。
在特别优选的混合物中，位阻硝酰基基团和醌甲基化物作为低共熔混合物(10mol％的位阻硝酰基基团和90mol％的醌甲基化物)存在。
基于涂料组合物或者墨组合物的总量，所述混合物以按重量计0.0001～10％的量加入，优选0.01～5％。
位阻硝酰基化合物为那些公开于EP1235863中的位阻硝酰基化合物。
稳定的位阻硝酰基自由基具有下式，
其中R为烷基和T为构成5-或者6-元环所需的基团。
当它为环状硝酰基自由基时，R优选为C1-C4烷基，特别是甲基。
在相同分子上的两个或者更多个硝酰基基团可以通过基团T彼此连接，如下所示。E的含义为间隔基团，比如，例如为C1-C12亚烷基基团。
一般的硝酰基自由基为，例如，
二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙酰氨基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基-苯甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酞酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二酸甲酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯、N，N’-二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺、2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、4，4’-亚乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)、2-氧基-1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷和N，N-二(1，1，3，3-四甲基丁基)硝基氧。
优选的硝酰基自由基为：二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙酰氨基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮。
特别优选二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
所述硝酰基自由基可以市场购买到或者可以根据已知的方法进行制备，例如如Ciba的专利US4665185所述进行制备。
市场可以购买到的是，例如，Ciba
IRGASTAB
UV10.二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
醌甲基化物为下式的那些化合物
其中
R1和R2彼此独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C7-C15苯基烷基，任选取代的C6-C10芳基；
R3和R4彼此独立地为H、任选取代的C6-C10-芳基、2-、3-、4-吡啶基、2-、3-呋喃基或者噻吩基、COOH、COOR10、CONH2、CONHR10、CONR10R11、-CN、-COR10、-OCOR10、-OPO(OR10)2，其中R10为C1-C8烷基或者苯基。
优选R1和R2为叔丁基。R3优选为H。R4优选为COOR10、苯基或者CN，更优选苯基。
实例为4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮和(3，5-二-叔丁基-4-氧代-环己-2，5-二烯基亚基)-乙腈。
醌甲基化物可以根据已知的方法进行制备，例如如Ciba的专利EP744392所述进行制备，该专利描述了制备7-芳基-2，6-二取代醌甲基化物的方法。
美国专利No.4,032,547描述了由受阻酚制备醌甲基化物的氧化过程，其使用铁氰化物作为次级氧化剂协同过硫酸盐作为初级催化剂。
德国DEOS2,734,239公开了通过用碱性重金属化合物处理二(3，5-二-叔烷基-4-羟基苄基)硫醚制备2，6-二-叔烷基-4-亚烷基-2，5-环己二烯酮的方法。
B.Koutek等人，Synthetic Communications，6(4)，305(1976)描述了通过用碱水溶液温和裂解4-羟基苄基磺酸酯制备4-亚烷基-2，5-环己二烯-1-酮的方法。所述磺酸酯由相应的4-羟基苄基醇进行制备。
术语“罐内稳定剂”是指改善长期存储稳定性的稳定剂。
术语“涂料组合物”用于描述任何用于基材表面和任选在光引发剂存在下和任选另外在热引发剂存在下，通过自由基聚合进行固化的组合物。
所述涂料组合物可以是着色或者未着色的氨基甲酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂。
所述组合物可以含水或者不含水，并且可以含有预聚合的聚合物或者可聚合单体、低聚物和/或聚合物和任选其它添加剂，在多种其它添加剂中，包括表面活性剂和/或乳化剂和溶剂。
所述涂料为可辐射固化的涂料，优选为可UV固化的涂料组合物或者可双重(热和UV辐射)固化的涂料组合物。所述热固化利用NIR-固化或者IR-固化或者对流热进行。所述双重固化组合物除了光引发剂之外还包括热引发剂。所述双重固化通过以下方式进行：进行NIR-固化或者IR-固化，随后进行UV-固化，或者反之亦然。
所述涂料组合物包括至少一种烯键式不饱和化合物，所述烯键式不饱和化合物可以为单体、低聚物或者预聚物、其混合物或者其共聚物。
可聚合的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯、烯烃、共轭二烯、苯乙烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡硌烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、富马酸酐、(甲基)丙烯酸、比如酯和酰胺的(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基和/或马来酸酯基团的化合物。特别优选(甲基)丙烯酸酯。
含有优选的(甲基)丙烯酰基形式的可自由基聚合双键的化合物可以根据常规方法制备。其可以通过以下方法进行，例如，通过OH-官能树脂(比如OH-官能聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或者环氧树脂)与(甲基)丙烯酸的烷基酯进行酯交换；用(甲基)丙烯酸酯化所述的OH-官能树脂；使所述的OH-官能树脂与异氰酸酯-官能(甲基)丙烯酸酯反应；使酸-官能树脂(比如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯)与环氧-官能的(甲基)丙烯酸酯反应；使环氧-官能树脂(比如聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂)与(甲基)丙烯酸反应。上述这些生产方式，例如描述在文献中并且为本领域熟练技术人员所熟知。
预聚物或者低聚物的实例包括，数均分子量为例如500～10,000(优选500～5,000)的(甲基)丙烯酰基-官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、胺(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或者N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
所述(甲基)丙烯酰基-官能预聚物可以与活性稀释剂组合使用，即，摩尔质量低于500g/mol的可自由基聚合的低分子量化合物。所述活性稀释剂可以为单-、二-或者多不饱和度的化合物。单不饱和度的活性稀释剂的实例为(甲基)丙烯酸及其酯、马来酸及其酯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、取代乙烯基脲、苯乙烯、乙烯基甲苯。双不饱和度的活性稀释剂的实例为二(甲基)丙烯酸酯，比如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯。多不饱和度的活性稀释剂的实例为甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)-丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。所述活性稀释剂可以单独使用或者混合使用。
适宜的丙烯酸或者甲基丙烯酸的盐为，例如，(C1-C4烷基)4铵盐或者(C1-C4)3NH盐，例如四甲铵、四乙铵、三甲基铵或者三乙基铵盐，三甲基-2-羟乙基铵或者三乙基-2-羟乙基铵盐、二甲基-2-羟乙基铵盐或者二乙基-2-羟乙基铵盐。
除了烯族双键之外，所述烯键式不饱和化合物还可以含有一个或者多个其它、相同或者不同的官能团。官能团的实例包括羟基、异氰酸酯(任选被阻断)、N-羟甲基、N-羟甲基醚、酯、氨基甲酸酯、环氧基、氨基(任选被阻断)、乙酰乙酰基、烷氧基甲硅烷基和羧基。
其实例为具有(甲基)丙烯酰基和甘油单-与二-(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-与二-(甲基)丙烯酸酯或者季戊四醇三(甲基)-丙烯酸酯的聚氨酯树脂。
热固化是指将混合物施加到基材上之后，对其进行对流热或者IR-或NIR-辐射。在粉末涂料的情形中，优选首先通过对流热将粘合的粉末涂料熔化，从而形成表层。引发和完成自由基聚合的适宜温度为60-180℃。
NIR-固化
用于根据本发明的方法中的NIR辐射为波长范围为约750nm～约1500nm的短波红外辐射，优选750nm～1200nm。用于NIR辐射的辐射源包括，例如，市售的常规的NIR辐射发射体(例如，得自于Adphos)。
IR-固化
用于根据本发明的方法中的IR辐射为波长范围为约1500nm～约3000nm的中波辐射和/或波长范围为3000nm以上的长波红外辐射。
这种类型的IR辐射发射体可以市场购买到(例如，得自于Heraeus)。
UV-固化
所述光化学固化步骤通常利用波长为约200nm～约600nm，特别是200～450nm的光进行。对于光源，可以应用多种不同种类的光源。点源和平面投影仪(灯毯)都是适宜的光源。其实例为：碳弧灯、氙弧灯、中压、高压和低压汞灯、任选掺杂金属卤化物的光源(金属卤化物灯)、微波激发的金属蒸气灯、激发灯、超级光化辐射荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、摄像泛光灯、通过同步加速器或者激光等离子体产生的电子束和X-射线。
可双重固化的系统含有烯键式不饱和单体，其可以通过UV辐射进行聚合，或者可以通过IR或者NIR辐射或者通过对流热诱发进行热聚合反应。在双重固化系统中，优选在UV-固化之后进行热固化。然而，也可以在热固化之后进行UV-固化。
二元可固化系统包含烯键式不饱和单体，其可以通过IR或者NIR辐射或者通过对流热诱发进行聚合。此外，其中存在至少一种第二可热交联化合物。优选第二化合物经多元醇-异氰酸酯反应进行交联，从而形成聚氨酯。
使用提供大面积电子源的电子束室进行电子束固化。所述电子束室可以市场购买到。
优选含有光引发剂的可UV固化的涂料。
所述涂料组合物还可以为墨组合物。由此，将墨组合物印刷在基材上，从而在基材上形成墨膜。
可辐射固化的墨的非限制性实例为：用于印刷工艺的墨，用于柔版印刷、丝网印刷、包装印刷、安全性墨印刷、凹版印刷或者胶版印刷的墨，用于预冲压阶段和用于织物印刷的墨，用于办公、家用或者绘图应用的墨，比如用于书面商品，例如，用于圆珠笔、毡尖、纤维尖头、卡片、木材、(木材)着色、金属、墨衬垫或者用于冲印印刷工艺(用冲压墨带)，用于制备数字印刷的非冲印材料的墨，用于热石蜡传输打印工艺、墨喷印刷工艺或者热转移印刷工艺的墨，以及用于制备聚合墨颗粒、调色剂、染料激光器、无水复制调色剂、液体复制调色剂或者电子照相调色剂和电场致发光器件的墨。
优选胶印墨、柔版印刷墨、丝网印刷墨和喷墨墨。
添加剂
上述组合物可以进一步含有常规的添加剂，其作为备选组分，也可以在聚合反应之后加入。所述添加剂可以少量加入，例如UV-吸收剂或者光稳定剂，例如选自羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯甲酮、草酰胺和羟苯基-s-三嗪的化合物。特别适宜的光稳定剂是选自以下的光稳定剂：N-烷氧基-Hals化合物(比如Tinuvin 123)或者位阻胺Hals化合物(2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪或者2-羟苯基-2H-苯并三唑类化合物)。2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类光稳定剂的实例为已知于以下专利文献中的那些光稳定剂，例如US4,619,956、EP-A-434608、US5,198,498、US5,322,868、US5,369,140、US5,298,067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2,297,091或者WO-96/28431。如US6,140,326所述的3，3，5，5多取代的吗啉-2-酮衍生物是熟知的涂料光稳定剂。
所述组合物可以进一步包含其它惯用的添加剂，比如流平剂、流变学影响剂(比如微粒硅酸、层硅酸盐、脲化合物)；增稠剂，例如基于部分交联的羧基-官能聚合物或者聚氨酯；消泡剂、润湿剂、抗凹陷剂、脱气剂(例如安息香)、抗氧化剂。
适宜的光引发剂是本领域熟练技术人员熟知的光引发剂。
例如，α-羟基酮和α-氨基酮、苯基乙醛酸或者氧化膦是通常用于形象艺术应用中的光引发剂。
特别优选的光引发剂为，例如，以下可市场购买到的光引发剂：
Darocur 1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和低聚HMPP，
Irgacure 184：1-羟基-环己基-二苯酮，
Irgacure 2959：2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，
Irgacure 369：2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，
Irgacure 1300：Irgacure 369+Irgacure 651(苯偶酰二甲基缩酮(benzildimethylketal))，
Irgacure 379：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，
Irgacure 127：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，
Irgacure 754：氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙酯，
Irgacure 819：二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，
Irgacure 2100：Irgacure 819和Lucerin TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基次膦酸乙酯)的混合物，
Irgacure 2022：Irgacure 819和Lucerin TPO和Darocur 1173的混合物，
Irgacur 250：4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐，
Darocur ITX：2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮，
Darocur EDB：乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，
Darocur EHA：2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸盐。
上述光引发剂的实例并非限制性的。
本领域已知的任何热引发剂都可以使用。例如，热引发剂为过氧化物比如二烷基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧羧酸及其酮以及偶氮引发剂，如US5922473中所公开的。
可以在着色涂料和墨中使用的颜料包括单独或者联合使用的有机和无机颜料。颜料的确切选择将取决于具体应用和性能要求(比如彩色再现)和图像稳定性。适用于本发明的颜料包括，例如，偶氮颜料、单偶氮颜料、二偶氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、二偶氮缩合颜料、金属配合物颜料、异吲哚酮和异二氢吲哚颜料、多环颜料、酞花青颜料、喹吖啶酮颜料、芘和芘酮颜料、硫靛颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄烷士酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二
嗪颜料、triarylcarbonium颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二氧化钛、氧化铁和炭黑。可以使用的颜料的一般实例为色指数(C.I.)颜料黄1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，191，192，193，194；C.I.颜料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，59，60，61，62，64，65，66，67，68，69；C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，49:3，50:1，51，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，264；C.I.颜料紫1，2，3，5:1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44，50；C.I.颜料蓝1，2，9，10，14，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64，66；C.I.颜料绿1，2，4，7，8，10，36，45；C.I.颜料黑1，7，20，31，32，和C.I.颜料棕1，5，22，23，25，3 8，41，42。在本发明优选的实施方案中，使用的颜料为C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料红122、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄74、二(酞菁铝(phthalocyanylalumino))四苯基二硅氧烷或者C.I.颜料黑7。
应用实施例
对新稳定剂的三种技术参数进行测试：
1.在70℃下的稳定效率
a)在含有5％光引发剂IRGACURE 369(2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)的TMPTA(三丙烯酸三羟甲基丙烷酯)中
b)在含有颜料橙34的可UV固化的胶印墨中。
2.新罐内稳定剂的存在对蓝色可UV固化胶印墨的固化效率的影响。
3.新罐内稳定剂的存在对变黄的影响。
实验细节
低共熔混合物的制备
将20份二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮(17/83g/g；10/90Mol/Mol)的低共熔混合物溶于80份OTA 480(低聚三丙烯酸酯，UCB)中。
在OTA 480中的溶解度如下：
产品A(二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯)2-3％
产品B(4-亚苄基-2，6-二-叔丁基-环己-2，5-二烯酮) 20％
低共熔混合物A/B 20％。
还可以将二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮(17/83g/g；10/90Mol/Mol)熔化在一起。
TMPTA的存储稳定性
将5g IRGACURE 369(2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)加入到95g TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，UCB)中并且对其进行搅拌，从而得到引发剂浓度为5wt-％的澄清浅黄色溶液。将0.1g稳定剂加入到上述溶液中并且对其进行搅拌，直至物质得到完全溶解为止。将2ml上述溶液装填入2.5ml分析管形瓶中并且将其置于干燥箱(每种物质和浓度两个样品)中。将样品在70℃下贮存并且视觉观察(以天为单位记录，直至聚合反应开始为止)聚合反应(通常从底部开始，至顶部)。
结果如下：
| 稳定剂 | 聚合反应的起点(天数)在70℃ |
| 0.1％稳定剂A0.1％稳定剂B0.1％低共熔混合物A/B＝1/9Mol/Mol，0.5％溶液0.1％低共熔混合物A/B＝1/9Mol/Mol，0.5％溶液在二乙醇胺中 | 18523＞27 |
橙色胶印墨的存储稳定性
将含有2.5wt-％稳定剂的0.2g TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，UCB)溶液加入到5.0g市售橙色胶印墨(Orange SICPA Pol，无稳定剂)中并且使其分布均匀。将2.4g所述墨装填入称量容器(玻璃，直径13mm)中并且将其置于干燥箱中。将样品在70℃下贮存并且墨的聚合反应(通常从底部开始，至顶部)用刮铲观察(以天为单位记录，直至聚合反应开始为止)。
结果如下：
| 稳定剂 | 聚合反应的起点(天数)在70℃ |
| 0.1％稳定剂A0.1％稳定剂B0.1％低共熔混合物A/B＝1/9Mol/Mol，0.5％溶液0.1％低共熔混合物A/B＝1/9Mol/Mol，0.5％溶液在二乙醇胺中 | 4252525 |
稳定剂对蓝色胶印墨的固化效率的影响
为了评价对固化效率的影响，将蓝色UV胶印墨选作适当的试验系统。
蓝色胶印墨组合物：
| 重量(g) | 原料 | 备注 |
| 18.3 | Ebecryl 1608(UCB) | 在GPTA中稀释的环氧丙烯酸酯 |
| 18.3 | Ebecryl 657(UCB) | 聚酯四丙烯酸酯 |
| 20.0 | Ebecryl 220(UCB) | 芳香氨基甲酸酯六丙烯酸酯 |
| 20.9 | Ebecryl 150(UCB) | 稀释环氧丙烯酸酯 |
| 22.5 | Irgalite Blue GLO(Ciba) | 铜酞菁颜料(β-形式) |
| 6.0 | Irgacure 1300(Ciba) | Fotoinitiator(Irgacure 369+Irgacure 651苯偶酰二甲基缩酮) |
| 106.0 | 全部制剂 |
将0.2g含有2.5wt-％稳定剂的TMPTA溶液加入到5.0g蓝色胶印墨中并且在研磨机中将其分布均匀。用Prüfbau多用途适印性测试仪将墨印刷在白色Lumiart纸(1.5g/m2)上，并且将其暴露于一种中压汞灯辐射下，以IST-Metz的UV固化元件中的150W/cm。在曝置之后，对墨的贯穿固化(线速度，m/min)和表面固化(y/n)进行评价。
结果如下：
| 稳定剂 | 蓝色胶印墨贯穿固化的线速度[m/min] |
| 0.1％稳定剂A0.1％稳定剂B0.1％低共熔混合物A/B＝1/9Mol/Mol，0.5％溶液 | 90120110 |
变黄
制剂
[g] 产品 说明
30 Ebecryl 605 稀释在25％TPGDA中的标准双酚A环
氧丙烯酸酯，UCB
10 Ebecryl 7100 胺改性的丙烯酸酯
5 Ebecryl 40 聚醚四丙烯酸酯，UCB
30 OTA 480 低聚三丙烯酸酯-甘油衍生物，UCB
24 TPGDA 三聚丙二醇二丙烯酸酯
0.5 Ebecryl 1360 聚硅氧烷六丙烯酸酯，UCB
0.5 Dow Corning 57 硅-二醇-共聚物，Dow Corning
100.0 制剂
光引发剂： 8％Irgacure 184
基材： 白色卷曲涂覆板
应用： 对于变黄，
箱体棒(box bar)100um
线锭(wire bar)6um
固化： Hg2x120Watt/cm(IST)10m/min
测试的性能：
变黄 立即
用TLK 40/05(荧光灯)进行后固化16h之后
L*a*b* 用CGREC版本2.61.05进行测量
Yi 计算公式：(100*(0.72xa*+1.79xb*)/L*)
| IS 19/07/04* | 层100um | 层6um | ||||
| 产品 | 在TMPTA中％ | 在OPV中的稳定剂％ | b* | b*24h之后TLK40/05 | b* | |
| 1 | A | 2.5 | 0.50.10.2 | 0.2-0.10.3 | 0.1-0.30.1 | -0.4-0.4-0.5 |
| 2 | B | 2.5 | 0.50.10.2 | 0.40.51.3 | 0.20.31.2 | -0.4-0.4-0.3 |
| 3 | 低共熔混合物A/B＝1/9 | 2.5 | 0.50.10.2 | 0.81.72.2 | 0.71.62.1 | -0.3-0.3-0.2 |
*0.1％对应于TMPTA中在2.5％的产品溶液的4％
低共熔混合物表现出比市售Irgastab UV10(产品A)和产品B更高的稳定作用，特别是TMPTA/Irgacure 369混合物。它们对蓝色胶印墨的固化效率没有或者仅仅具有小的消极作用。
Claims (5)
1.一种可辐射固化的涂料或者墨组合物，包括
光引发剂；
以低共熔混合物形式存在的包括4-亚苄基-2，6-二-叔丁基-环己-2，5-二烯酮和二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的稳定剂混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述涂料组合物为着色或者未着色的氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述墨组合物为胶印墨、柔版墨、丝网墨或者喷墨。
4.一种用于提高可辐射固化的涂料或者墨组合物的存储稳定性的方法，通过向任选含有光引发剂的所述涂料或者墨组合物中加入以低共熔混合物形式存在的包括4-亚苄基-2，6-二-叔丁基-环己-2，5-二烯酮和二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的稳定剂混合物。
5.以低共熔混合物形式存在的包括4-亚苄基-2，6-二-叔丁基-环己-2，5-二烯酮和二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的稳定剂混合物的用途，其作为用于任选含有光引发剂的可辐射固化涂料或者墨组合物的罐内稳定剂。
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