TW202114976A - 醌甲基化物及銨鹽抗聚合劑組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述了用於抑制單體（例如苯乙烯）組合物之聚合的組合物及方法、醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽。在混合物中，該銨鹽提高該醌甲基化物聚合延遲劑之功效且提供更大的抗聚合劑活性。於是，該混合物減少或防止裝置積垢且提高單體流之純度。

Description

醌甲基化物及銨鹽抗聚合劑組合物及方法
本發明係關於包括醌甲基化物及胺鹽之組合物，及此組合作為抗聚合劑組合物以防止單體過早聚合之用途。
滿載有烯系不飽和單體，如苯乙烯、異戊二烯、丁二烯之烴流的高溫處理可能極具挑戰性。在各種化學工業方法中，使用高溫來純化該等單體可導致非所需及有問題的聚合物。此等乙烯系單體尤其在高溫下經由自由基聚合不合需要地聚合。類似地，含有乙烯系物種之烴流的運輸及儲存可導致提前聚合，除非向該等流中添加抗聚合劑。如此形成之聚合物可自溶液中沈澱以使製程設備結垢。此等非所期望的聚合反應亦導致生產效率損失及有價值產品消耗。移除污垢物變為必需。物理移除或清潔結垢設備通常很昂貴。非所期望的聚合反應在具有乙烯基芳族單體之組合物中尤其成問題
為了防止非所期望的聚合反應，通常將自由基聚合抗聚合劑添加至製程流或儲存之組合物中。然而，此等化合物通常很快耗盡。舉例而言，在由於機械或加工問題導致緊急情況且無法添加更多抑制劑的情況下，先前添加之抑制劑將被快速耗盡。隨後，非所需聚合反應將迅速再發生。
此項技術已知的聚合抑制劑之實例包括二烷基羥基胺，諸如羥丙基羥基胺（HPHA）及穩定的氮氧自由基。其他抑制劑包括N,N′-二烷基苯基二胺、N,N′-二芳基苯基二胺及N-芳基-N′-烷基苯二胺。醌二醯亞胺化合物亦為另一類抑制劑。
最初使用諸如硫及二硝基苯酚（DNP）化合物，例如2,6-二硝基苯酚、2,4-二硝基甲酚及2-第二丁基-4,6-二硝基苯酚（DNBP）之抗聚合劑。然而，DNP及硫抗聚合劑釋放NOX 及SOX 排放，使其使用成為問題。此外，DNP類抗聚合劑具有高毒性，因此操作DNP類抗聚合劑之人員的安全性是主要問題。
通常稱為「延遲劑」之其他類型的抗聚合劑化合物減緩聚合反應之速率。然而，其不如聚合抑制劑，尤其是穩定的氮氧自由基有效。然而，聚合延遲劑通常不像聚合抑制劑那樣快地耗盡，因此其在緊急停機之情況下往往更有用。
設計用作DNP延遲劑之更安全替代物的一類化合物係基於醌甲基化物化學。醌甲基化物在靜態條件下減慢聚合物形成之速率，且不需要經常重新進料至製程流中。然而，一些醌甲基化物化合物並未展現出良好的穩定性，或相較於DNP及其他NO類抗聚合劑在抑制聚合速率方面可能並不有效。醌甲基化物化合物之實例在美國專利第4,003,800號、第5,583,247號及第7,045,647號中。
此技術領域中仍存在與用於抑制或減緩聚合反應之化合物之功效，以及穩定性及安全性問題相關的技術挑戰。儘管存在對毒性的擔憂，但DNP類抗聚合劑仍為可用的最有效延遲劑。出於安全性考慮，需要至少與DNP型延遲劑一樣有效，但無毒性的抗聚合劑調配物。
本發明係關於包括或利用聚合延遲劑之組合物及方法，該聚合延遲劑為醌甲基化物及銨鹽。在各種實施例中，銨鹽改進了醌甲基化物之抗聚合劑功效至與含硝基或氮氧化物基團之抗聚合劑相當的水準。該組合物及方法可用於在各種製程及情況，例如各種組合物之純化、分餾、分離、壓縮、運輸及儲存下抑制烯系不飽和單體（如苯乙烯及丁二烯）之聚合。使用本發明組合物亦減輕了製程、運輸及儲存設備之結垢。隨後，純化的單體產物之聚合物污染可大幅度減少，且用於製造此類單體產物之設備的維護成本亦減少。
在實施例中，本發明提供一種組合物，其包含醌甲基化物及銨鹽。
例示性醌甲基化物為式I化合物：
Figure 02_image001
其中R1 及R2 獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，其中R3 及R4 獨立地選自-H、C1-C18烷基、苯基、經取代之苯基、C5-C12環烷基、-CN、-COOH、-C=CHR5 、-C≡CR5 、-COOR5 、-COR5 、-OCOR5 、-CONHR5 ，其中R5 選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，以及經取代之苯基。
在一些實施例中，醌甲基化物延遲劑為式II化合物：
Figure 02_image003
其中R1 及R2 獨立地選自氫、C4-C18烷基、C5-C12環烷基、芳基、C7-C15芳基烷基及C7-C15烷基芳基；及其中R3 選自氫、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、C5-C12 雜環烷基、芳基、C7-C15芳基烷基及C7-C15烷基芳基。
在一些實施例中，R1 及R2 獨立地選自氫、C4-C18烷基，或更特定言之，獨立地選自第三丁基、第三戊基、第三己基、第三辛基或第三癸基。在一些實施例中，R3 選自芳基、C7-C15芳基烷基及C7-C15烷基芳基，且更特定言之為芳基。
例示性銨鹽包括式III之陽離子：
Figure 02_image005
其中R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自（a）-H、（b）含碳基團、（c）含氧基團、（d）含氧及碳之基團。例示性陽離子包括單質子化銨陽離子、二質子化銨陽離子、三質子化銨陽離子及四級銨陽離子。
四級銨陽離子係指氮直接鍵結至R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者中之碳原子的陽離子。舉例而言，四級銨陽離子可為R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基的陽離子。
其他例示性銨鹽包括式IV之陽離子：
Figure 02_image007
其中R5 為單價或多價含碳基團，y 為1至4範圍內之整數，且R6 、R7 及R8 獨立地選自如參見式I所述（a）至（d）。
例示性銨鹽包括包括羧酸基之陰離子，諸如乙酸根、丙酸根、丁酸根、異丁酸根、戊酸根、異戊酸根、2-甲基丁酸根、特戊酸根、己酸根、2-甲基戊酸根、3-甲基戊酸根、4-甲基戊酸根、2,2-2,2-二甲基丁酸根、2-乙基丁酸根、庚酸根、2-甲基己酸根、3-甲基己酸根、4-甲基己酸根、5-甲基己酸根、2,2-二甲基戊酸根、2-乙基戊酸根、庚酸根、2-甲基庚酸根、3-甲基庚酸根、4-甲基庚酸根、5-甲基庚酸根、6-甲基庚酸根、2,2-二甲基己酸根、2-乙基己酸根及2-丙基戊酸根及其組合。
在實施例中，銨鹽在室溫下具有離子液體之特性。
在實施例中，醌甲基化物以大於銨鹽的莫耳量存在。
在實施例中，本發明之組合物用於抑制組合物中之單體聚合。在實施例中，本發明之組合物用於可聚合單體合成、精煉或純化過程。在實施例中，本發明之組合物用於可聚合單體儲存或運輸。
在實施例中，本發明亦提供一種用於抑制組合物中之單體聚合的方法。該方法包括可聚合單體或能夠形成可聚合單體之化合物、醌甲基化物及銨鹽之組合物。該組合物可藉由同時或在不同時間下將醌甲基化物及銨鹽添加至該組合物來提供。在該組合物中，可聚合單體之聚合在醌甲基化物及銨鹽存在下受到抑制。
參見例示性醌甲基化物（QMCinn，QMPh）與例示性銨鹽（TIPA-2-EH，DIHA-2-EH）之組合及本文所述之實驗研究，該組合提供優於具有單獨該醌甲基化物之組合物改進的抗聚合劑活性，及甚至優於該含硝基之抗聚合劑DNBP改進的抗聚合劑活性。在整個抗聚合劑測試期間可見該改進。
在實施例中，可聚合單體包含乙烯基或烯系不飽和基團，或選自由以下組成之群：丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、異戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯及乙烯吡啶。
在實施例中，該方法在組合物之一或多種組分的純化或處理期間進行，及/或在第二組合物之儲存或運輸之前進行。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2019年10月11日申請之美國臨時專利申請案系列編號62/913,934之權益，該申請案之揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
儘管本揭示案提供對較佳實施例之參考，但熟習此項技術中者應認識到，在不偏離本發明之精神及範疇之情況下，可在形式及細節上進行改變。對各個實施例之參考並不限制在此隨附的申請專利範圍之範疇。此外，本說明書中所闡述之任何實例並不意欲為限制性的且僅針對隨附申請專利範圍闡述多個可能的實施例中之一些。
本發明之其他優點及新穎特徵將部分地闡述於以下描述中，且部分地對於熟習此項技術者在研究以下內容時將變得顯而易見，或可經由實踐本發明之常規實驗習得。
本發明提供組合物，其包括醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽，用於組合物中以防止不合需要地形成聚合物。當用於含單體的組合物中時，銨鹽可提高醌甲基化物聚合延遲劑之抗聚合劑功效且轉而提供更好的抗聚合劑活性。本發明亦提供在抑制含單體的組合物（諸如含乙烯基芳族單體的組合物）中之單體之聚合的方法中使用醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽的方法。
本發明之態樣提供一種用於抑制單體聚合之組合物，其包括醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽。視情況，組合物可包括一或多種其他組分，諸如有機溶劑。可視情況使用其他抗聚合劑，諸如含氮氧化物基團的聚合抑制劑，或可自本發明之組合物排除其他抗聚合劑。
包括此等組分（及任何一或多種視情況存在之組分）的組合物可呈所期望的形式，諸如液體形式、乾燥形式或懸浮液或分散液形式。醌甲基化物及銨鹽可在組合物中呈所需物理狀態，諸如呈溶解狀態、呈部分溶解狀態、呈懸浮狀態或呈乾燥混合物形式。另外，醌甲基化物及銨鹽可呈組合物中之所需形式，諸如視情況呈顆粒形式。若一或多種組分呈顆粒形式，則粒子可視情況依據粒度（例如，一定尺寸範圍之粒子）及/或形狀來描述。該組合物之形式及其中之組分的狀態可藉由選擇醌甲基化物及銨鹽來選擇，同時理解各化合物之物理特性。組合物之形式及其中組分的狀態亦可受包括一或多種視情況存在之組分，諸如溶劑，或溶劑混合物，或其他賦形劑化合物如界面活性劑、分散劑等影響。組合物之形式及其中組分的狀態亦可受溫度影響，且組合物特性可視情況在特定溫度下（例如在儲存溫度下，諸如5℃或更低，在室溫（25℃）下，或在用於單體合成及/或加工之溫度下（例如，約100℃或更高、約150℃、約175℃等）之環境中描述。
在較佳實施例中，銨鹽呈液體形式（例如呈「離子液體」形式）。呈液體形式之銨鹽可在某一溫度範圍內確定。銨鹽可描述為在某一溫度下（諸如約室溫（約25℃））之液體。當銨鹽呈純或實質上純形式時，通常確定銨鹽之物理特性。
在實施例中，銨鹽可在儲存及工作溫度兩者下呈液體形式。「儲存溫度」可為在約5℃至約40℃或約15℃至約30℃範圍內的溫度。典型的儲存溫度為室溫。「工作溫度」可為通常用於精煉或處理單體流之一或多種溫度，諸如大於50℃、大於80℃，諸如在約100℃至約400℃、約100℃至約200℃或約100℃至約150℃範圍內之溫度。
在實施例中，銨鹽可在儲存溫度下呈固體形式，且在工作溫度下呈液體形式。舉例而言，銨鹽可在低於約50℃、低於約40℃、低於約30℃、低於約20℃或低於約10℃之溫度下呈固體形式，且可在大於約50℃、大於約80℃或大於約100℃之溫度下呈液體形式。舉例而言，在一些實施例中，銨鹽之熔點可在約10℃至約100℃或約10℃至約80℃範圍內。
Eike, D.M.等人（Green Chemistry, 5:323-328, 2003）描述了定量結構-特性關係（QSPR）方法以關聯且預測基於銨陽離子之有機鹽的熔點。
如本文所討論，包括醌甲基化物及銨鹽之組合物可視情況在組合物中包括其他組分（例如關於「包含」醌甲基化物及銨鹽之組合物描述）。例如，此類組合物可包括其他組分，諸如溶劑、界面活性劑、分散劑等。若組合物中存在視情況存在之組分，則其可關於相對於組合物中之醌甲基化物及銨鹽中之一者或兩者的重量來描述。視情況存在之組分可以大於或小於醌甲基化物或銨鹽，或醌甲基化物及銨鹽之總量的重量存在。
包括醌甲基化物及銨鹽以及任何一或多種視情況存在之組分的組合物可在組分之重量計的量方面以彼此關係來描述。在某一組分為「主要」組分之組合物中，該組分大於任何其他組分（按重量計）。舉例而言，在組分A、B及C以48%（wt）、47%（wt）及5%（wt）存在之組合物中，組分A為組合物中之主要組分。若組分A之量超過該組合物之50%（wt），則其構成大部分組合物。
如本文所用，術語「視情況存在之」或「視情況」意謂隨後描述之對象（例如，化合物）、事件（例如，加工步驟）或情況可發生但不必發生，且所述描述包括其中對象、事件或情況發生之情形，及其不發生之情形。
本揭示案之組合物可包括彼等列舉之化合物，且視情況可在組合物中包括其他組分，但量極小（例如，依據「基本上由」所列舉組分「組成」之組合物來描述）。例如，此類組合物可包括一或多種其他組分，但其量不超過總組合物之約1%（wt）、約0.5%（wt）或約1%（wt）。基本上由醌甲基化物及銨鹽組成之組合物（例如，溶解於溶劑中）可視情況包括一或多種其他組分，但其量低於總組合物之約1%（wt）。在「由」所列舉組分「組成」之組合物中，除了所列舉組分之外，不存在其他可量測量的組分。
如本文所用，描述本揭示案之實施例所用的修飾例如組合物中成分之類型或量、特性、可量測量、方法、位置、值或範圍的術語「實質上（substantially）」及「基本上由……組成」係指不以否定預期組成、特性、量、方法、位置、值或範圍的方式影響其總體所述之組成、特性、量、方法、位置、值或範圍的變動。預期特性之實例（僅以其非限制性實例之方式）包括分散性、穩定性、速率、溶解度及其類似物；預期值包括添加組分之重量、添加組分之濃度及其類似物。對改進之方法的影響包括由製程中所用材料之類型或量的變化、機器設置之可變性、環境條件對製程之影響及其類似物所引起之影響，其中影響之方式或程度不會否定一或多種預期特性或結果；及類似的相近考慮因素。當藉由術語「實質上」或「基本上由……組成」進行修飾時，在此隨附之申請專利範圍包括此等材料類型及量之等效物。
如本文所用，描述本揭示案之實施例所用的修飾例如組合物中成分之量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產率、流動速率、壓力及類似值及其範圍的術語「約」係指可例如經由製備化合物、組合物、濃縮物或使用調配物所用之典型量測及操作程序；經由此等程序中的無意誤差；經由進行所述方法所用的起始物質或成分之製造、來源或純度的差異及類似的相近考慮因素而出現的數量變化。術語「約」亦涵蓋因調配物之老化而與特定起始濃度或混合物不同的量，及因混合或加工調配物而與特定起始濃度或混合物不同的量。當藉由術語「約」修飾時，在此隨附之申請專利範圍包括此等量之等效物。此外，除非受上下文具體限制，否則在採用「約」描述任何值範圍，例如「約1至5」之情況下，該敍述意謂「1至5」及「約1至約5」及「1至約5」及「約1至5」。
本揭示內容之組合物及方法包括或使用具有醌甲基化物化學物質之聚合延遲劑。醌甲基化物以化學方式表徵為環己二烯基（或其衍生物）、羰基及環外亞甲基。單環狀醌甲基化物為所熟知的聚合延遲劑，但多環狀（雙環狀、三環狀等）醌甲基化物化合物亦為已知的。
在一些實施例中，醌甲基化物延遲劑為式I化合物：
Figure 02_image009
其中R1 及R2 獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，其中R3 及R4 獨立地選自-H、C1-C18烷基、苯基、經取代之苯基、C5-C12環烷基、-CN、-COOH、-C=CHR5 、-C≡CR5 、-COOR5 、-COR5 、-OCOR5 、-CONHR5 ，其中R5 選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，以及經取代之苯基。在較佳實施例中，R1 及R2 獨立地選自C4-C18烷基，且較佳為C4-C6直鏈或分支鏈烷基，諸如第三丁基。
例示性醌甲基化物延遲劑包括2,6-二第三丁基-4-苯亞甲基-環己-2,5-二烯酮、2,6-二第三丁基-4-(4-硝基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮、2,6-二第三丁基-3-(4-硝基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮、2,6-二第三丁基-4-(4-氰基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮、2,6-二第三丁基-4-(4-甲氧基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮及2,6-二第三丁基-4-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯亞甲基)-環己-2,5-二烯酮。參見例如美國專利第5,616,774號及美國申請公開案第2006/0163539號。
例示性醌甲基化物2,6-二第三丁基-4-亞苯甲基-環己-2,5-二烯酮具有以下結構：
Figure 02_image011
且在本文中稱為「7-苯基醌甲基化物」及「QMPh」或「PhQM」。
在一些實施例中，醌甲基化物延遲劑為式II化合物：
Figure 02_image013
其中R1 及R2 獨立地選自氫、C4-C18烷基、C5-C12環烷基、芳基、C7-C15芳基烷基及C7-C15烷基芳基；及其中R3 選自氫、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、C5-C12雜環烷基、芳基、C7-C15芳基烷基及C7-C15烷基芳基。
在一些實施例中，R1 及R2 獨立地選自氫、C4-C18烷基，或更特定言之，獨立地選自第三丁基、第三戊基、第三己基、第三辛基或第三癸基。在一些實施例中，R3 選自芳基、C7-C15芳基烷基及C7-C15烷基芳基，且更特定言之為芳基。
式II之例示性醌甲基化物包括2,6-二第三丁基-4-(3-苯基亞烯丙基)環己-2,5-二烯酮（在本文中稱為「7-苯烯丙基醌甲基化物」及「7-Cinn-QM」）且描述於美國專利第9,957,209號（Masere及Colorado）中，其揭示內容以引用之方式併入本文中。7-Cinn-QM具有以下結構：
Figure 02_image015
當組合使用時，本發明之銨鹽可提供關於醌甲基化物聚合延遲劑之功效的改進（相比於不包括銨鹽之組合物）。不受特定理論或機制束縛，銨鹽可增強醌甲基化物延遲劑之功能。例如，銨鹽可增強醌甲基化物延遲劑用以延緩聚合之能力，或可增強醌甲基化物延遲劑之功能壽命，從而允許其在一段時間內更有效地延緩聚合。
本發明之組合物及方法包括或使用銨鹽。銨鹽包括含銨的陽離子及陰離子。含銨的陽離子可為對稱的，諸如在鍵結至帶正電氮之四個R基團為相同或不對稱之情況下，諸如在鍵結至帶正電氮之四個R基團之間存在一或多種差異的情況下。在許多實施例中，含銨的陽離子經質子化，其中鍵結至銨鹽之氮的四個R基團中之一或多者為氫。例示性銨陽離子包括單質子化銨陽離子、二質子化銨陽離子及三質子化銨陽離子。
銨鹽的陰離子可為有機陰離子或無機陰離子。在某些實施例中，陰離子由酸性化合物衍生，諸如由羧酸、磺酸、硝酸、膦酸或其組合之化合物衍生。因此，例示性陰離子包括羧酸根、磺酸根、硝酸根、磷酸根等。
在實施例中，銨鹽包含式III之陽離子：
Figure 02_image017
在式III中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自（a）-H、（b）含碳基團、（c）含氧基團、（d）含氧及碳之基團。
其他例示性銨鹽包括式IV之陽離子：
Figure 02_image019
其中R5 為單價或多價含碳基團，y 為1至4範圍內之整數，且R6 、R7 及R8 獨立地選自所述（a）至（d）。
在式III之某些實施例中，R1 、R2 、R3 及R4 中之至少三者為（b）至（d）中之任一者或組合。在式IV之某些實施例中，R6 、R7 及R8 中之至少兩者為（b）至（d）中之任一者或組合。在式III或式IV之實施例中，（b）含碳基團可由碳、氧及氫組成，（c）含氧基團可由氧及氫組成，（d）含氧及碳之基團可由碳、氧及氫或（b）至（d）之任何組合組成。在由某些原子組成的彼等式III及式IV化合物中，除所述彼等原子類型外，該等基團中不存在其他原子類型。在具有由某些原子組成之基團的實施例中，該銨鹽之陽離子可具有（a）在0-18、1-12或2-10範圍內之碳原子總量；（b）在0至6、1至4或1至3範圍內之氧原子總量；（c）在4至40、6至30或8至24範圍內之氫原子總量；或（a）至（c）之任何組合。
在其他實施例中，式III及式IV之R基團可包括所述原子或化學物質，且視情況包括其他原子或化學物質。包括氧原子之例示性基團可包括化學物質，諸如羥基、羰基、酯及醚。在實施例中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 或式IV之R6 、R7 及R8 中之一或多者具有一個選自以下之含氧基團：羥基、羰基、酯及醚。在實施例中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者具有兩個或三個含氧基團，或式IV之R6 、R7 及R8 具有一個或兩個含氧基團，該等含氧基團選自羥基、羰基、酯及醚或其組合。
在一些實施例中，在銨鹽中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 中之一者、兩者、三者或四者，或式IV之R6 、R7 及R8 中之一者、兩者、三者獨立地選自為直鏈或分支鏈C1-C18羥基烷基或C6-C18羥基芳基、直鏈或分支鏈C1-C12羥基烷基或C6-C12羥基芳基、直鏈或分支鏈C1-C8羥基烷基或C6-C8羥基芳基或直鏈或分支鏈C1-C6羥基烷基或C6羥基芳基的含氧及碳之基團。例示性羥基烷基包括羥基甲基、1-或2-羥基乙基、1-、2-或3-羥基丙基、2-羥基異丙基、1-、2-、3-或4-羥基丁基及1-、2-或3-羥基異丁基。例示性羥基芳基為2-羥基苯基。
在一些實施例中，在銨鹽中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 中之一者、兩者、三者或四者，或式IV之R6 、R7 及R8 中之一者、兩者、三者具有式VIII之含氧及碳之基團：
Figure 02_image021
其中R15 、R16 、R17 、R18 及R19 獨立地選自H、C1 -C18 烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基及-OR20 ，其中OR20 具有與R15 -R19 中之任一者相同的含義，其中式VIII包括至少一個-OR20 基團，且在一些實施例中，一個-OR20 基團或R16 及R17 為彼此鍵結以形成環狀烷基或芳基之二價含烴基團，並且其中y 為1-3範圍內之整數。
在一些實施例中，在銨鹽中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 中之一者、兩者、三者或四者，或式IV之R6 、R7 及R8 中之一者、兩者、三者具有式V之含氧及碳之基團：
Figure 02_image023
其中R10 、R11 、R12 、R13 及R14 獨立地選自H、C1 -C18 烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基。
式VIII之一些例示性陽離子包括R16 及R17 為彼此鍵結以形成環狀烷基或芳基之二價含烴基團的彼等陽離子，諸如N,N,N-參(2-羥基苯基)銨及N,N-雙(2-羥基苯基)羥基銨。
在一些實施例中，在銨鹽中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 中之一者、兩者、三者或四者，或式IV之R6 、R7 及R8 中之一者、兩者、三者獨立地選自為直鏈或分支鏈C1-C12烷基、直鏈或分支鏈C1-C8烷基或直鏈或分支鏈C1-C6烷基之含碳基團。例示性烷基包括： 甲基、 乙基、 丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 戊基、環戊基、異戊基、新戊基、 己基、環己基、1-、2-及3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基-丙基、1-、2-、3-或4-甲基戊基、1,1-、1,2-、1,3-、2,2-、2,3-或3,3-二甲基丁基、1-或2-乙基丁基、1-乙基-1-甲基丙基及1,1,2-或1,2,2-三甲基丙基、甲基環戊基； 庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、 5-甲基己基、 3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、 2,2-二甲基戊基、 2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、環庚基、1-甲基環己基及2-甲基環己基； 辛基、2-甲基庚基3-甲基庚基、4-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、2,2,3-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基及2,2,3,3-四甲基丁基；及 壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。
在一些實施例中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 中之一者、兩者、三者或式IV之R6 、R7 及R8 中之一者、兩者、三者獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
在一些實施例中，在銨鹽中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 中之一者、兩者、三者或四者，或式IV之R6 、R7 及R8 中之一者、兩者、三者為羥基。
在一些實施例中，在式III之銨鹽陽離子中，R1 、R2 、R3 及R4 中之一者為羥基且R1 、R2 、R3 及R4 中之兩者或三者為直鏈或分支鏈C1至C6羥基烷基或羥基芳基，或為直鏈或分支鏈C1至C6烷基。在一些實施例中，在式IV之銨鹽陽離子中，R6 、R7 及R8 中之一者為羥基且R6 、R7 及R8 中之一者或兩者為直鏈或分支鏈C1-C6羥基烷基或為直鏈或分支鏈C1-C6烷基或芳基。例示性羥基烷基包括羥基甲基、1-或2-羥基乙基、1-、2-或3-羥基丙基、2-羥基異丙基、1-、2-、3-或4-羥基丁基及1-、2-或3-羥基異丁基；或為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。
具有羥基及兩個羥基烷基之銨鹽的一些例示性陽離子包括（但不限於）二(羥基乙基)-羥基銨及二(羥基丙基)-羥基銨或具有羥基及兩個羥基芳基，包括N,N-雙(2-羥基苯基)羥基銨、N,N-雙(4-羥基苯基)羥基銨，其展示於下文中。具有羥基化烷基芳基之銨鹽的例示性陽離子為二(2-羥基,2-苯基乙基)-羥基銨，如下文所示。
Figure 02_image025
具有羥基及兩個烷基之銨鹽的一些例示性陽離子包括（但不限於）二乙基羥基胺和二丙基羥基胺。具有羥基及兩個芳基之銨鹽的例示性陽離子包括（但不限於）N,N-二苯甲基羥基銨，結構如下所示。
Figure 02_image027
在一些實施例中，在銨鹽中，式III之R1 、R2 、R3 及R4 中之一者、兩者、三者或四者，或式IV之R6 、R7 及R8 中之一者、兩者、三者為羥基。
在一些實施例中，銨鹽包括如本文所述之式IV的陽離子：
Figure 02_image029
且更特定言之，為式VI之陽離子：
Figure 02_image031
其中R6 、R7 及R8 獨立地選自（a）-H、（b）含碳基團、（c）含氧基團、（d）含氧及碳之基團。在一些實施例中，R6 、R7 及R8 中之至少一者為直鏈或分支鏈C1-C12烷基、芳基或C1-C12芳基烷基。
伸苯基二銨鹽之一些例示性陽離子包括N,N'-二-第二-丁基伸苯基二銨、N-第二丁基-N'-苯基伸苯基二銨、N,N'-二-苯基伸苯基二銨、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-p-伸苯基二銨和N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-p-伸苯基二銨，其展示於下文中。
Figure 02_image033
銨鹽之陽離子可視情況參見陽離子中之原子的數目及類型進行描述。在實施例中，該銨鹽之陽離子具有（a）在1至4，或較佳1或2範圍內之氮原子之量，（b）在0至18、1至12或2至10範圍內之碳原子之量；（c）在0至6、1至4或1至3範圍內之氧原子之量；（d）在4至40、6至30或8至24範圍內之氫原子之量；或（a）至（d）之任何組合。
在一些較佳實施例中，該銨鹽之陽離子具有（a）一或兩個氮原子，（b）在6至12範圍內之碳原子之量；（c）在2至5範圍內之氧原子之量；及（d）在16至28範圍內之氫原子之量。在一些較佳實施例中，該銨鹽之陽離子具有（a）一或兩個氮原子及（b）在8至10範圍內之碳原子的量；（c）在3至4範圍內之氧原子的量；及（d）在19至25範圍內之氫原子的量。
在其他較佳實施例中，該銨鹽之陽離子具有氮原子及（a）在2至6範圍內之碳原子的量；（b）氧原子中之一者、兩者或不具有氧原子；及（c）在8至16範圍內之氫原子的量。在一些較佳實施例中，該銨鹽之陽離子具有氮原子及（a）3至5範圍內之碳原子的量；（b）一個氧原子；及（c）10至14範圍內之氫原子的量。
在式III之較佳實施例中，式IV之R1 、R2 、R3 及R4 中之一者或兩者為-H，且R6 、R7 及R8 中之一者或兩者為-H。
銨鹽可視情況基於不同陽離子之混合物，諸如本文所述之根據通式III及/或IV之不同陽離子的混合物。因此，在使用醌甲基化物聚合延遲劑之組合物或方法中，可存在形成兩種或更多種不同銨鹽之式III及/或IV的兩種或更多種不同陽離子物質。
在實施例中，銨鹽包含陰離子，其包括羧酸基、磺酸基、膦酸基、硝酸基、亞硝酸基或其組合。銨鹽的其他陰離子包括海藻酸根、醛糖二酸根（aldarate）、酬糖酸根（ulosonate）及糖酸的糖醛酸羧酸根。一些較佳陰離子包括羧酸基，諸如葡糖酸根中所見之羧酸基。另一例示性陰離子為抗壞血酸根。
銨鹽之陽離子可為包括所需量之碳原子的有機陰離子。在實施例中，有機陰離子具有在2至18、3至12或4至10範圍內之碳原子量。有機陰離子亦可具有所需量之氧原子，諸如2、3或4個。
在實施例中，銨鹽之有機陰離子可為選自由以下組成之群的含羧酸根之陰離子： 乙酸根（acetate/ethanoate）； 丙酸根（propionate/propanoate）； 丁酸根（butyrate/butanoate）、異丁酸根（2-甲基丙酸根）； 戊酸根（valerate/pentanoate）、異戊酸根（3-甲基丁酸根）、2-甲基丁酸根、特戊酸根（2,2-二甲基丙酸根）； 己酸根（caproate/hexanoate）、2-甲基戊酸根、3-甲基戊酸根、4-甲基戊酸根、2,2-2,2-二甲基丁酸根、2-乙基丁酸根； 庚酸根（heptanoate/enanthoate）、2-甲基己酸根、3-甲基己酸根、4-甲基己酸根、5-甲基己酸根、2,2-二甲基戊酸根、2-乙基戊酸根； 辛酸根（caprylate/octanoate）、2-甲基庚酸根、3-甲基庚酸根、4-甲基庚酸根、5-甲基庚酸根、6-甲基庚酸根、2,2-二甲基己酸根、2-乙基己酸根（2-ethylcaproate/2-ethylhexanoate）及2-丙基戊酸根。
銨鹽可視情況基於不同陰離子之混合物，諸如本文所述之不同含羧酸根之陰離子的混合物。因此，在使用醌甲基化物聚合延遲劑之組合物或方法中，可存在形成兩種或更多種不同銨鹽之兩種或更多種不同陰離子物質。
銨鹽可視情況參見莫耳質量，諸如莫耳質量限值或莫耳質量範圍來描述。銨鹽可具有任何所需分子量，諸如適合於與醌甲基化物一起用於抗聚合劑組合物或方法中。
在實施例中，銨鹽之莫耳質量小於約1000 g/mol、小於900 g/mol、小於800 g/mol、小於700 g/mol、小於600 g/mol、小於500 g/mol、小於450 g/mol、小於400 g/mol、小於375 g/mol或小於350 g/mol。在實施例中，銨鹽之莫耳質量為約120 g/mol或更大、約130 g/mol或更大、約140 g/mol或更大或約150 g/mol或更大。本發明之莫耳質量範圍可基於本文所述之下限值及上限值中之任何兩者（例如在約120 g/mol至約1000 g/mol等範圍內）。
在其他實施例中，銨鹽可具有大於約1000 g/mol之莫耳質量。舉例而言，高分子量銨鹽可呈聚合銨鹽形式。包括聚合四級銨鹽之聚合銨鹽為此項技術中已知的。參見例如美國專利第2,595,225號、第4,247,476號及美國公開申請案第2006/0062753號。
在一些實踐模式中，銨鹽藉由使胺反應物化合物與酸反應形成。反應使得胺反應物化合物之氮原子質子化，從而形成胺陽離子，及去質子化酸之陰離子。胺反應物化合物與酸之反應在溶劑中進行，或以純淨形式（亦即，僅與胺化合物及酸一起）進行。
在一些實踐模式中，用於使胺化合物與酸反應之溶劑包括極性非質子溶劑。例示性極性非質子溶劑包括乙酸乙酯、二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、二甲基甲醯胺（DMF）、二甲亞碸（DMSO）、丙酮及六甲基磷醯三胺（HMPT）。
例示性胺反應物化合物具有式VII：NR9 R10 R11 ，其中R9 、R10 及R11 獨立地選自（a）含碳基團，（b）含氧基團，（c）含氧及碳之基團。在實施例中，（a）含碳基團可由碳、氧及氫組成，（b）含氧基團可由氧及氫組成，（c）含氧及碳之基團可由碳、氧及氫組成，或（a）至（c）之任何組合。包括氧原子之例示性基團可包括化學物質，諸如羥基、羰基、酯及醚。在實施例中，R9 、R10 及R11 中之一或多者具有選自以下之一個含氧基團：羥基、羰基、酯及醚。R9 、R10 及R11 中之一或多者具有選自以下之兩個或三個含氧基團：羥基、羰基、酯及醚或其組合。
在一些實施例中，在胺反應物化合物中，R9 、R10 及R11 中之一者、兩者或三者獨立地選自為直鏈或分支鏈C1-C12烷氧基、直鏈或分支鏈C1-C8烷氧基或直鏈或分支鏈C1-C6烷氧基的含氧及碳之基團。諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基之例示性烷氧基參見式III之R1 、R2 、R3 及R4 基團論述，且可用於R9 、R10 及R11 中之任何一或多者。
在一些實施例中，在胺反應物化合物中，R9 、R10 及R11 中之一者、兩者或三者獨立地選自為直鏈或分支鏈C1至C12烷基、直鏈或分支鏈C1至C8烷基或直鏈或分支鏈C1至C6烷基之含碳基團。諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基之例示性烷基參見式III之R1 、R2 、R3 及R4 基團論述，且可用於R9 、R10 及R11 中之任何一或多者。
在一些實施例中，在胺反應物化合物中，R9 、R10 及R11 中之一者、兩者或三者為羥基（-OH）。
例示性胺反應物化合物包括三烷醇胺（參烷醇胺），諸如三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）、三丁醇胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-N-(2-羥基丙基)胺（DEIPA）、N,N-雙(2-羥基丙基)-N-(羥基乙基)胺（EDIPA）、參(2-羥基丁基)胺、羥基乙基二(羥基丙基)胺、羥基丙基二(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、羥基乙基二(羥基-正丁基)胺、羥基丁基二(羥基丙基)胺及其組合。
其他例示性胺反應物化合物包括二烷醇烷基胺（單烷基二烷醇胺），諸如N,N-雙(2-羥基乙基)乙胺、甲基二-乙醇胺、甲基二異丙醇胺（MDIPA）、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺。
其他例示性胺反應物化合物包括二烷基烷醇胺（單烷醇二烷基胺），諸如N,N-二乙基異丙醇胺（二乙基胺基-丙醇）、N,N-二乙基乙醇胺（二乙基胺基乙醇）、N-(2-羥基乙基)二甲基胺（二甲基乙醇胺）及二甲基丙醇胺。
其他例示性胺反應物化合物包括二烷基羥基胺，諸如二甲基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、二丙基羥基-胺、N,N-二異丙基羥基胺、N,N-二丁基羥基胺、N,N-二異-丁基羥基胺二戊基羥基胺、N,N-二己基羥基胺及N,N-二(4-甲基戊基)羥基胺。
其他例示性胺反應物化合物包括二烷醇羥基-胺，諸如二乙醇羥基胺。
對於包括式IV之陽離子的化合物之製備，例示性胺反應物化合物（例如其可用於製造伸苯基二銨類化合物）包括鄰苯二胺及對苯二胺化合物之烷基及/或芳基衍生物，諸如N,N′-二甲基-o -苯基二胺、N,N′-二甲基-p -苯基二胺、N,N′-二乙基-p -苯基二胺、N,N′-二-第二-丁基-p -苯基二胺；N-甲基-N′-苯基-p -苯基二胺、N-乙基-N′-苯基-p -苯基二胺、N-苯基-N′-丙基-p -苯基二胺、N-丁基-N′-苯基-p -苯基二胺、N-苯基-N′-第二-丁基-p -苯基二胺、N-異丙基-N′-苯基-p -苯基二胺、N-異丁基-N′-苯基-p-苯基二胺、N-苯基-N′-第三-丁基-p -苯基二胺、N-苯基-N′-正戊基-p -苯基二胺、N-苯基-N′-正己基-p-苯基二胺、N-(1-甲基己基)-N′-苯基-p -苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-p -苯基二胺及N-(1,4-二甲基戊基)-N′-苯基-p -苯基二胺。
該銨鹽可藉由使胺反應物化合物與有機酸（諸如單官能羧酸）反應來製備。例示性單官能羧酸包括乙酸、丙酸（丙酸酯）；丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸；癸酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-2,2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸；庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸；辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸及6-甲基庚酸。可與胺反應物化合物反應之其他酸包括本文所述之二酸（雙官能酸）。
銨鹽可藉由使胺反應物化合物與單官能酸以等莫耳或大致等莫耳量反應形成。或者，若酸為二官能酸，諸如二羧酸，則胺反應物可與二酸以2:1莫耳比反應。例示性二酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸。
在一些實踐模式中，銨鹽藉由在溶劑或溶劑混合物存在下使胺反應物與酸反應形成。可用於使胺化合物與酸反應之溶劑包括極性非質子溶劑。例示性極性非質子溶劑包括乙酸乙酯、二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、二甲基甲醯胺（DMF）、二甲亞碸（DMSO）、丙酮及六甲基磷醯三胺（HMPT）及其組合。可用於胺化合物與酸之反應的其他溶劑包括非質子溶劑，諸如非質子烴類溶劑。例示性非極性非質子溶劑包括甲苯、環己烷、己烷、庚烷、二甲苯及四氯化碳。
胺反應物化合物及酸可以所需濃度存在於溶劑中，該濃度經選擇以使兩種組分之反應最佳化。在例示性實踐模式中，胺反應物化合物及酸合起來以溶劑類反應組合物之重量計的量在約5%（wt）至約50%（wt）或約15%（wt）至約40%（wt）範圍內。反應可在攪拌下在所需溫度下進行，諸如藉由使用電磁攪拌器來促進。
在所需反應時段及形成銨鹽之後，反應組合物可展現出黏度增加。可隨後視情況藉由加熱使用低壓（例如藉由真空）移除溶劑。視所用胺反應物化合物及酸之量而定，在移除溶劑之後，銨鹽可具有固體之特性或（離子）液體之特性。
在實施例中，銨鹽可在室溫範圍下或在室溫與其中銨鹽與醌方法組合使用以抑制含單體的組合物中單體之聚合的溫度之間的溫度下呈離子液體形式。在實施例中，預測本發明之銨鹽具有極高沸點，且因此預期在單體加工期間在高溫條件（例如大於300℃或大於400℃）下保持液態。在一些情況下，在室溫（約25℃）下確定銨鹽是否為離子液體的確定。
本發明亦提供包括醌甲基化物及銨鹽之組合物。
在一些實施例中，醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽（具有一或多種視情況存在之組分）與溶劑或溶劑之組合存在於組合物中。可選擇溶劑或溶劑之組合以使得醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽中之一或多者可溶於溶劑或溶劑組合中。若銨鹽在環境條件下為液體，則可選擇可混溶溶劑。在實施例中，若銨鹽為液體，則其亦可充當溶劑，且可用以至少部分地使醌甲基化物聚合延遲劑溶劑化。
適用之溶劑包括其中醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽（及視情況存在之抑制劑）之組合為可溶的或可穩定懸浮的任何溶劑。在一些實施例中，溶劑或溶劑組合可選自水溶性或水混溶性溶劑，諸如基於二醇之溶劑，及疏水性或烴溶劑，諸如芳族溶劑、石蠟族溶劑，或兩者之混合物。
例示性二醇溶劑包括但不限於C1-C8二醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇，此類二醇之醚，諸如二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液體聚乙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚及低分子量聚丙二醇及其類似物，以及其組合。可使用商業溶劑，諸如丁基卡必醇及丁基CELLOSOLVE™，其主要含有丁基CARBITOL™，丁基CARBITOL™主要由乙二醇單丁醚構成，且購自DOW。
其他例示性疏水性或烴溶劑包括重質芳族石腦油、甲苯、乙苯、異構己烷、苯、二甲苯（諸如鄰二甲苯、對二甲苯或間二甲苯）及其兩者或更多者之混合物。
在一些實施例中，溶劑係選自二醇及芳族石腦油及其組合。
溶劑或溶劑之組合中的醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽（與一或多種視情況存在之組分，諸如聚合抑制劑）之量可描述為一或多種方式，諸如藉由組合物中之此等組分的固體百分比（wt）或藉由組合物中之莫耳量。
本揭示內容之組合物可使用任何所期望的方法製得。例如，醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽（與一或多種視情況存在之組分）且視情況與溶劑之製劑（諸如商業製劑）可由使用者獲得，且隨後組合及儲存，或者一起添加，諸如在使用過程中的某一點。
當與醌甲基化物延遲劑組合使用時，銨鹽可改進延遲劑之抗聚合劑功效。例如，使用銨鹽與醌甲基化物延遲劑之組合可在比使用單獨的延遲劑，或單獨的銨鹽更大的程度上抑制單體之聚合。
組合物中醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之量可以各種方式描述，諸如以組合物中各組分之重量百分比（重量%）或以化合物之莫耳量。此等化合物亦可依據組合物中之重量比，或依據彼此之相對量來描述。
在一些實施例中，在組合物中，醌甲基化物聚合延遲劑之量（以重量%或莫耳量量測）係以大於銨鹽之量的量存在。例如，醌甲基化物聚合延遲劑之量可比組合物中之銨鹽的量（重量%或莫耳量）大約1.5倍、大約2倍、大約2.5倍、大約3倍、大約3.5倍、大約4倍、大約4.5倍或大約5倍。作為另一實例，醌甲基化物聚合延遲劑之量為組合物中之銨鹽的量（重量%或莫耳量）的約1.5倍至約1000倍、1.5倍至約250倍、1.5倍至約100倍、或約1.5倍至約50倍、或約1.5倍至約25倍、或約1.5倍至約15倍或更大之範圍內。
組合物中之醌甲基化物及銨鹽之量可視情況根據彼此之莫耳比描述。在實施例中，醌甲基化物及銨鹽分別以大於1:1至約1000:1、大於1:1至約250:1、大於1:1至約100:1、大於1:1至約50:1、大於1:1至約25:1、大於1:1至約20:1或大於1:1至約15:1範圍內的莫耳比存在。
可製備具有預定量之醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽的組合物，使得當將該組合物添加至單體組合物或能夠形成單體之組合物中時，該醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽兩者均在單體組合物中之工作濃度下。本文描述了醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之各種工作範圍。
視情況，聚合抑制劑，諸如能夠形成穩定氮氧化物基團之聚合抑制劑，可在醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽的情況下以少量使用，或可自組合物完全排除。
在可聚合單體存在下，「聚合抑制劑」在誘導期間內抑制由彼等單體形成聚合物。在誘導時間過去之後，聚合物形成以與不存在聚合抑制劑時形成聚合物之速率基本相同的速率發生。
「聚合延遲劑」，諸如本文所揭示之醌甲基化物化合物不展現誘導時間，但替代地，一旦添加至可聚合單體組合物中便相對於不存在所述組合物時形成聚合物之速率降低聚合物形成發生之速率。
與聚合延遲劑相反，聚合抑制劑一般快速耗盡。聚合延遲劑雖然減緩了聚合反應之速率，但總體上不如聚合抑制劑有效。然而，聚合延遲劑通常不像聚合抑制劑那樣快地耗盡。
聚合抑制劑及聚合延遲劑通常可視為「抗聚合劑」，其為可抑制或減少自一或多種可自由基聚合化合物形成聚合物的化合物。
可以少量使用或可完全自組合物排除且具有N至O鍵之例示性聚合抑制劑包括含氮氧化物、胺氧化物、羥基胺、硝基、亞硝基及硝酮的化合物。舉例而言，在包含可聚合單體、醌甲基化物及銨鹽之組合物中，含有抗聚合劑之硝醯基可視情況以小於50 ppm、小於25 ppm、小於10 ppm、小於5 ppm、小於2.5 ppm、小於2 ppm、小於1.5 ppm、小於1 ppm、小於0.75 ppm或小於0.5 ppm之量存在，或可完全自組合物排除。
舉例而言，在包含可聚合單體及含氮及氧之芳族抗聚合劑的組合物中，含有抗聚合劑之硝醯基可視情況以小於50 ppm、小於25 ppm、小於10 ppm、小於5 ppm、小於2.5 ppm、小於2 ppm、小於1.5 ppm、小於1 ppm、小於0.75 ppm或小於0.5 ppm之量存在。
可以少量使用或可完全自組合物排除之例示性含氮氧化物之聚合抑制劑包括（但不限於）：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-烴氧基（TEMPO）、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-烴氧基（HTMPO）、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-烴氧基（OTEMPO）、1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMPOH）、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶（HTMPOH）及1-羥基-4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶（OTEMPOH）、N,N-二乙基羥基胺及N-二異丙基羥基胺、二第三丁基硝醯基、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丙氧基哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丁氧基哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-第三丁氧基哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-s-丁氧基哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基)哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙醯氧基)哌啶、硬脂酸1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、乙酸1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、丁酸1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、2-乙基己酸1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、辛酸1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、月桂酸1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、苯甲酸1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、4-第三丁基苯甲酸1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-乙醯胺基哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(N-丁基甲醯胺基)哌啶、N-(1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己內醯胺、N-(1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二醯亞胺、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2,3-二羥基丙氧基)哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-羥基-4-氧雜戊烯氧基)哌啶及其混合物。（參見例如美國專利案第9,266,797號。）此等化合物中之任一者可以極低量（如本文所述，小於50 ppm、25 ppm、10 ppm等）存在於可聚合單體組合物中，或可完全自組合物排除。
可以少量使用或可完全自組合物排除之其他例示性含氮氧化物之聚合抑制劑包括雙-氮氧化物及參-氮氧化物聚合抑制劑，諸如雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、己二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、癸二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、正丁基丙二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、間苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、對苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、N,N′-雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二醯胺、2,4,6-參-[正丁基-N-(1-氧基-2,266-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、2,4,6-參-[N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、4,4'-乙烯基雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)及其混合物（參見例如美國專利案第9,266,797號。）此等化合物中之任一者可以極低量（如本文所述，小於50 ppm、25 ppm、10 ppm等）存在於可聚合單體組合物中，或可完全自組合物排除。
視情況，包括本發明之醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組合物可進一步包括作為一級胺之穩定劑化合物，諸如R1 NH2 ，其中R1 為4至24、6至24或8至24個碳之直鏈、分支鏈或環狀烷基，或為二級胺之穩定劑，諸如R2 NHR3 ，其中R2 及R3 獨立地選自1至23個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其限制條件為R2 及R3 中之碳原子總數在4至24、6至24或8至24個碳範圍內，如美國申請公開案第2020/0017610號所揭示（Masere等人）。
抑制含單體的組合物中單體之聚合的方法可藉由將醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組分（與一或多種視情況存在之組分）添加至包括可聚合單體之組合物中來進行。可與銨鹽同時、在添加銨鹽之前或在添加銨鹽之後或其任何組合將醌甲基化物添加至單體組合物。可進行添加醌甲基化物及銨鹽之方式以在處理過程期間在任何一或多個點處提供單體組合物中之此等化合物的所需濃度。
醌甲基化物聚合延遲劑抑制可聚合單體之聚合，且銨鹽之存在改進醌甲基化物聚合延遲劑之功效。
經受聚合延遲之可聚合單體可包括乙烯基或烯系不飽和基團。舉例而言，醌甲基化物及銨鹽之組分可添加至包括以下可聚合單體中之一或多者的組合物中：丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、異戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯及乙烯吡啶。
可聚合單體可存在於化合物之粗混合物、化合物之半精製混合物或化合物之全精製混合物中。例如，可將醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組分添加至包括可聚合單體之製程流中。在方法中，組分可在加工步驟（諸如蒸餾）之前、期間或之後（或其組合）添加，其中組合物中之化合物彼此分離。組分可抑制加工系統中任何一或多個階段處之單體聚合，且因此減少或防止設備結垢。
或者，醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組分可添加至包括能夠形成為可聚合單體（例如單體前驅物）之化合物的製程流中。例如，在包括能夠形成可聚合單體作為非所需副產物之化合物的組合物中，醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之存在可抑制單體聚合（若單體確實形成為副產物），且可因此減少或防止設備結垢。
在一些實踐模式中，將醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽引入至含單體的組合物中，以在組合物中提供所需量之各試劑。醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽可同時引入，諸如自其中組分呈混合形式之組合物遞送，或可依序或以重疊方式單獨或部分組合遞送。所得的將組分引入至含單體之組合物中可得到所需濃度之醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽。
舉例而言，在0.05 ppm至50000 ppm範圍內之可聚合單體濃度下，可引入醌甲基化物聚合延遲劑以提供125 ppm至250 ppm範圍內之一定量延遲劑，且可引入銨鹽以提供5 ppm至25 ppm範圍內之銨鹽的量。且作為另一實例，可引入醌甲基化物聚合延遲劑以提供150 ppm至225 ppm範圍內之一定量的延遲劑，且可引入銨鹽以提供12至20 ppm範圍內之銨鹽的量。
在一些實踐模式中，視情況在過程中使用醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽以及聚合抑制劑，諸如含氮氧化物之聚合抑制劑（例如HTEMPO等），較佳以較低量使用，或可自過程完全消除含氮氧化物之聚合抑制劑。舉例而言，在一些實踐模式中，在添加醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之前將聚合抑制劑添加至可聚合單體組合物，諸如製程流。可經一段時間添加聚合抑制劑，且隨後可在所述時段之後（亦即，依序）添加醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽，或將聚合抑制劑、醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽添加至可聚合單體組合物可重疊。在其他實踐模式中，聚合抑制劑、醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽可同時添加至可聚合單體組合物中。使用醌甲基化物及銨鹽可顯著減少單體組合物中聚合抑制劑之量。
術語「結垢」係指形成聚合物、預聚物、寡聚物及 /或其他材料，其將在設備操作條件下變得不溶於流及 /或自流沈澱且 沈積於設備上。轉而，藉由銨鹽增強之醌甲基化物聚合延遲劑可稱為「防污劑」，因為其防止或減少此類形成。
視情況，相對於不包括銨鹽之組合物，可描述本發明之組合物抑制聚合的能力。可藉由在包括醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組合物（一種具有延遲劑但不具有銨鹽）（比較）的存在下量測單體（例如苯乙烯）組合物中之聚合物（例如聚苯乙烯）隨時間形成來理解銨鹽之效應。 舉例而言，具有醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之本發明組合物改進對單體聚合之抑制超過約1.2倍、超過約1.4倍、超過約1.4倍、超過約1.5倍、超過約2倍、超過約3倍、超過約4倍、超過約5倍、超過約6倍、超過約7倍、超過約8倍、超過約9倍及在一些情況下甚至超過約10倍，相比於在相同條件下具有醌甲基化物聚合延遲劑但不具有銨鹽之組合物。
參見例示性醌甲基化物（QMCinn，QMPh）與例示性銨鹽（TIPA-2-EH，DIHA-2-EH）之組合及本文所述之實驗研究，該組合提供優於具有單獨該醌甲基化物之組合物改進的抗聚合劑活性，及甚至優於該含硝基之抗聚合劑DNBP改進的抗聚合劑活性。在整個抗聚合劑測試期間可見該改進。
在所測試之大部分時間點，該等組合提供優於單獨QMCinn之改進的抗聚合劑活性，且該改進隨著時間變得更明顯，在最後時間點（120分鐘）時，QMCinn與TIPA-2-EH組合展現出優於QMCinn之六倍改進，即使在較低濃度下使用QMCinn。在量測的大多數時間點，QMCinn與TIPA-2-EH組合亦比含硝基之抗聚合劑DNBP表現得更佳。
醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽（及任何其他視情況存在之組分）之組分可與含有可聚合單體之組合物及「製程設備」一起使用，所述製程設備諸如反應器、反應器床、管道、閥、蒸餾塔、托盤、冷凝器、熱交換器、壓縮機、風扇、葉輪、泵、再循環器、中間冷卻器、感測器及類似物，其與製程相關且可由於單體聚合而經受結垢。此術語亦包括此等組分之集合，其中組分中之多於一者為「系統」之一部分。
在一種較佳使用方法中，具有醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽及溶劑（例如乙二醇）之本發明組合物用於一種製程，該製程涉及用於分離及純化乙烯系單體，諸如苯乙烯之蒸餾塔。舉例而言，在本領域已知的製程中，乙苯可進行催化脫氫反應，其引起苯乙烯之形成。含有苯乙烯之反應產物亦含有其他化合物，諸如芳族物（如甲苯及苯）、未反應之乙苯及其他物質（諸如聚合物）。此化合物之混合物一般使用一或多個蒸餾塔進行分餾。通常，熱量用於幫助分離蒸餾塔中之組分。蒸餾後，可將分餾的組分分離成純度更高之純產物流。視情況，醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽與聚合抑制劑，諸如含氮氧化物之聚合抑制劑（例如，HTEMPO等）一起用於蒸餾塔中，該蒸餾塔用於分離及純化乙烯系單體。
醌甲基化物聚合延遲劑及含銨鹽的組合物可引入至自反應床引導至蒸餾塔之流中，或可直接添加至蒸餾塔中。可在加熱單體組合物之前或在加熱蒸餾塔中之單體組合物時添加組合物。在實施例中，銨鹽之沸點高於來自蒸餾塔之所需化合物或餾出物（例如，諸如苯乙烯之單體）的沸點，且在蒸餾過程期間，所需化合物藉助於溫度差與銨鹽分離。在實施例中，所關注化合物與銨鹽之間的沸點差異為約10℃或更大、約15℃或更大、約20℃或更大、約25℃或更大、約30℃或更大、約35℃或更大、約40℃或更大、約45℃或更大、或約50℃或更大。
替代地，或除了在蒸餾過程中添加含醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽的組合物以外，組合物可視情況或另外添加至蒸餾流出物流，諸如純化之苯乙烯流中。視情況，可在醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之前或連同醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽一起將含氮氧化物之聚合抑制劑（例如HTEMPO等）添加至蒸餾流出流中。
醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽，且視情況連同一或多種其他組分可與任何「烴製程流」一起使用，該烴製程流可包括不飽和單體，以便在運輸及儲存期間穩定該流。在一些實踐模式中，醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組分可與「石油產品」結合使用，該「石油產品」係指獲自地下儲層之任何烴產品、由其衍生之任何產品或其任何混合物。可聚合單體存在於或可化學衍生自石油產品。石油產品之非限制性實例包括但不限於原油、蒸餘原油（reduced crude oil）、原油餾出物、重油或瀝青、加氫處理油、精煉油、石油產品加工（諸如熱解、加氫處理或相分離）之副產品，或此等中之兩者或更多者之混合物。液體石油產品為在20℃下實質上為液體之石油產品。
醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組分可添加至或可存在於「石油製程流」中，該「石油製程流」係指安置於石油製程設備內與其內表面流體接觸之任何石油產品。
石油製程流可包括或可能能夠形成一或多種可聚合單體作為副產物。製程流可為實質上靜態的，諸如安置於沈降器（分離器）或儲存容器內之石油產品，持續所選之接觸時段，諸如長達兩年。製程流可為實質上動態的，諸如在產品自第一位置運輸至第二位置期間安置於管道內之液體石油產品。在一些實施例中，製程流包括與石油加工相關之一或多種額外組分；此類組分不受特別限制。
「石油製程設備」或「石油製程裝置」係指具有包括金屬之內表面的人造物品，另外，其中一或多種石油產品在另外由上下文決定之任何時段及任何溫度下與金屬流體接觸。石油製程設備包括用於自地下儲層移出石油產品，用於將一或多種石油產品自第一位置輸送至第二位置，或用於分離、精煉、處理、隔離、蒸餾、反應、計量、加熱、冷卻或容納一或多種石油產品之物品。
在實施例中，包括醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組合物為熱穩定的且在約20℃至約400℃，例如約100℃至400℃，或約100℃至350℃，或約100℃至300℃，或約100℃至250℃，或約100℃至200℃，或約100℃至150℃之溫度下在製程流或含其他可聚合單體之組合物中具有延遲劑活性。
在實施例中，包括醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組合物可以分批、連續或半連續方式引入至具有可聚合單體之組合物中，該可聚合單體諸如液體石油製程流。在一些實施例中，手動地引入醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽（及任何其他視情況存在之組分）；且在其他實施例中，其引入為自動化的。在實施例中，在所選單位時間內引入的醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之量隨相關製程流之可變組合物而變化。劑量之此類可變性可藉由定期測試製程設備內表面，隨後基於測試結果向上或向下調整組合物之量來手動進行；或藉由監測石油製程設備內部之一或多個條件且發出需要施加更多組合物至製程流中之信號來自動進行。
在一些實施例中，將醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽添加至石油產品中，該石油產品為原油、蒸餾後的原油、重油、瀝青、煉焦器裝料、加氫處理器流入物、加氫處理器流出物、閃蒸原油、輕循環油或柴油或石腦油精煉廠流。在實施例中，將化合物添加至習知地與原油、蒸餾後的原油、原油餾出物、重油、瀝青、煉焦器裝料、閃蒸原油、輕循環油或柴油或石腦油精煉廠流中之一或多者之收集、加工、運輸或儲存相關的石油製程設備，包括用於將製程設備物品流體連接在一起以便於加工設置於其中之製程流的管道及相關基礎設施。
含有用醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽及任何其他視情況存在之組分處理之含可聚合單體之組合物的設備可減少或消除設備內表面結垢。在實施例中，結垢量測為與在相同時間段內未處理組合物中之固體保留相比，經處理組合物中固體保留之相對增加。在實施例中，結垢量測為相對於製程設備與相對應的未處理製程流之相同接觸時段，由相關製程設備物品中經處理製程流之選定接觸時段產生之沈澱物之重量或體積的相對減少。換言之，結垢減少為當相比於在相同時段內自未處理製程流沈積或沈澱之固體的重量或體積時，在選定時段內在與經處理製程流接觸之製程設備上沈積或自該製程設備沈澱之固體之量測重量或體積的相對減少。
醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽亦可在以下各者中抑制製程設備之非所需聚合及結垢：初級分餾製程、輕餾分分餾、非芳族鹵化乙烯基分餾及穩定化、製程氣體壓縮、稀釋蒸汽系統、鹼處理塔、中止水塔、中止水分離器（熱解汽油）、丁二烯萃取、丙烷脫氫、柴油及汽油燃料穩定化、烯烴複分解、苯乙烯純化、羥基烴純化、乙烯系單體在運輸及儲存期間之穩定化，或延遲包括烯系不飽和物種之樹脂及組合物的聚合。
醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽可在製程中之任何給定點及一或多個位置處添加。例如，此類組合物可在中間冷卻器或壓縮機處或中間冷卻器或壓縮機上游直接添加。醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽可根據需要連續或間歇地添加至製程設備中，以防止或減少結垢。
醌甲基化物延遲劑及銨鹽可藉由任何適合之方法引入至所需系統。舉例而言，其可在純溶液或稀溶液中添加。在一些實施例中，含有醌甲基化物聚合延遲劑及銨鹽之組合物可作為溶液、乳液或分散液施用，該溶液、乳液或分散液係噴灑、滴加、傾倒或注射至系統內的所期望開口中或製程設備或製程冷凝物上。在一些實施例中，組合物可與洗油或減溫水一起添加。
在將組合物引入至製程設備之後，可觀測到經處理之製程設備在設備上之沈積比在未添加組合物之製程設備中更少。可藉由任何已知方法或測試來評估減少或防止結垢。在一些實施例中，可藉由量測具有或不具有防垢劑組合物之樣品膠凝所花費之時間獲取結垢之減少或防止。關於其他細節，參見實驗部分。
實例 1 ： QMCinn 之抗聚合劑活性（比較）
為了測試用以抑制自苯乙烯單體溶液形成聚苯乙烯之抗聚合劑化合物的能力，藉由在即將使用苯乙烯以製備0.679 mmolal 7-苯烯丙基醌甲基化物（QMCinn；2,6-二第三丁基-4-(3-苯基亞烯丙基)環己-2,5-二烯酮；美國專利第9,957,209號）及苯乙烯之溶液之前移除4-第三丁基兒茶酚（TBC）來新鮮製備不含穩定劑之苯乙烯。在10 mL等分試樣中，將溶液轉移至二十四個壓力管中。在移除溶液中之溶解的氧之後，使用裝有氟彈性體（FETFE）o形環之PTFE螺旋蓋蓋住試管。將所有管置於預加熱至120℃的加熱塊中。在20分鐘之時間間隔下自加熱塊取出四個反應器管。為淬滅聚合，立即將四個管置於冰浴中，接著用甲苯立即稀釋反應混合物。使用專用方法確定反應混合物中之聚苯乙烯產物的濃度。此方法用於測試醌甲基化物QMCinn（實例1）及QMPh（實例2）、含硝基之抗聚合劑DNBP（實例3）、QMCinn與銨鹽TIPA-2-EH之組合（實例9）；QMPh與銨鹽DIHA-2-EH之組合（實例10）；及QMPh與銨鹽TIPA 2-EH之組合（實例11）的抗聚合劑活性。無任何銨鹽之QMCinn的抗聚合劑活性展示於表1中。
實例 2 ： QMPh 的抗聚合劑活性（比較）
7-苯基醌甲基化物（QMPh；2,6-二第三丁基-4-亞苯甲基-環己-2,5-二烯酮；美國申請公開案第2006/0163539號）之抗聚合劑活性根據實例1所述之方法在0.679 mmolal以及苯乙烯之濃度下測試。無任何銨鹽之QMCinn的抗聚合劑活性展示於表2及表3中。
實例 3 ： DNBP 之抗聚合劑活性（比較）
根據實例1中所述之方法，以0.679 mmolal之濃度在新鮮製備的苯乙烯中測試含硝基之抗聚合劑2-第二丁基-4,6-二硝基苯酚（DNBP）的抗聚合劑活性。DNBP的抗聚合劑活性展示於表1-3。
實例 4 ：三異丙基銨乙酸根離子液體（ TIPA-Ac ）的合成
使用以下方法製備銨鹽三異丙基銨乙酸根（TIPA-Ac）。將三異丙醇胺（TIPA；95% w/w）及8.73 mL（151.7毫莫耳）濃乙酸（99.6% w/w）之30.543 g（151.7毫莫耳）液體溶液添加至100 g甲苯中。在環境溫度下攪拌反應混合物直至TIPA溶解於溶液中，其變為不透明的。在混合停止之後且在沈降後，形成雙液體。使用真空移除甲苯以留下琥珀色的黏稠液體。
實例 5 ：三異丙基銨乙基己酸根離子液體（ TIPA-EH ）的合成
使用以下方法製備銨鹽三異丙基銨乙基己酸根（TIPA-EH）。在環境溫度下將三異丙醇胺（TIPA；95% w/w）及15.4 mL（14.04 g；96.41毫莫耳）2-乙基己酸之19.411 g（96.41毫莫耳）液體溶液添加至300 g甲苯中。
實例 6 ：三乙銨乙酸根（ TEA-Ac ）離子液體
使用以下方法製備銨鹽三乙銨乙酸根（TEA-Ac）。在環境溫度下將三乙胺（TEA）及77.44毫莫耳乙酸之7.836 g（77.44毫莫耳）液體溶液添加至300 g甲苯中。
實例 7 ： N,N- 二乙基羥基銨 2- 乙基己酸根離子液體（ DEHA-2-EH ）的合成
使用以下方法製備銨鹽N,N-二乙基羥基銨2-乙基己酸根（DEHA-2-EH）。將二乙基羥基胺（DEHA）及46.586 g（319.8毫莫耳）之2-乙基己酸之29.090 g（319.8毫莫耳）液體溶液添加至300 g甲苯中。.將反應物在甲苯中混合10分鐘，且隨後移除甲苯以得到黃色及透明液體。
實例 8 ：二 ( 羥基丙基 ) 羥基銨 2- 乙基己酸根離子液體（ DHPHA-2-EH ）的合成
使用以下方法製備銨鹽二(羥基丙基)羥基銨2-乙基己酸根離子液體（DHPHA-2-EH）。在環境溫度下將3.418 g（25.149毫莫耳)二(羥基丙基)-羥基胺（DEHA）及3.627 g（25.149毫莫耳） 2-乙基己酸之液體溶液添加至300 g甲苯中。
實例 9 ： QMCinn 及三異丙醇銨 2- 乙基己酸根離子液體的組合物
使用實例1中所述之方法，在不含穩定劑之苯乙烯存在下確定在0.611 mmolal（濃度自0.679 mmolal降低90%）及0.0679 mmolal TIPA-2-EH（實例5；以11%之mmolal濃度的QMCinn使用）下使用之QMCinn組合（參見實例1）的抗聚合劑活性。組合以及單獨使用之QMCinn及DNBP之抗聚合劑活性的資料展示於表1中。
在所測試之大部分時間點，QMCinn與TIPA-2-EH之組合展現出優於單獨QMCinn之改進的抗聚合劑活性，且該改進隨著時間變得更明顯，在最後時間點（120分鐘）時，QMCinn與TIPA-2-EH組合展現出優於QMCinn之大於六倍改進，即使在較低濃度下使用QMCinn。在量測的大多數時間點，QMCinn與TIPA-2-EH組合亦比含硝基之抗聚合劑DNBP表現得更佳。表 1
時間 0.679 mmolal QMCinn 0.611 mmolal QMCinn + 0.0679 mmolal三異丙醇銨2-乙基己酸根 0.679 mmolal DNBP
20 0.0379 0.0483 0.0290
40 0.119 0.0669 0.0599
60 0.499 0.113 0.144
80 1.14 0.246 0.396
100 1.81 0.431 0.567
120 4.50 0.747 0.832
實例 10 ： QMPh 及 N,N- 二乙基羥基銨 2- 乙基己酸根離子液體的組合物
使用實例1中所述之方法，在不含穩定劑之苯乙烯存在下確定0.611 mmolal QMPh與0.0679的N,N-二乙基羥基銨2-乙基己酸根離子液體（DIHA-2-EH）之組合的抗聚合劑活性。組合以及單獨使用之QMPh及DNBP之抗聚合劑活性的資料展示於表2中。
在所測試之所有時間點，QMPh與DIHA-2-EH之組合展現出優於單獨QMPh之改進的抗聚合劑活性，且在早期時間點（20分鐘）時，展現出優於QMPh之大於十倍的改進，即使在組合中在較低濃度下使用QMPh。QMPh與DIHA-2-EH組合亦呈現出與含硝基之抗聚合劑DNBP相當的抗聚合劑活性。表 2
時間 0.679 mmolal QMPh 0.611 mmolal QMPh + 0.0679 mmolal二乙基羥基銨2-乙基己酸根 0.679 mmolal DNBP
20 0.226 0.0209 0.0290
40 0.436 0.0711 0.0599
60 0.792 0.175 0.144
80 0.949 0.376 0.396
100 1.48 0.654 0.567
120 2.03 0.734 0.832
實例 11 ： QMPh 及三異丙醇銨 2- 乙基己酸根離子液體的組合物
使用實例1中所述之方法，在不含穩定劑之苯乙烯存在下確定0.611 mmolal QMPh與0.0679的N,N-三異丙醇銨2-乙基己酸根（TIPA 2-EH）離子液體之組合的抗聚合劑活性。組合以及單獨使用之QMPh及DNBP之抗聚合劑活性的資料展示於表3中。
在所測試之所有時間點，QMPh與TIPA 2-EH之組合展現出優於單獨QMPh之改進的抗聚合劑活性，範圍為單獨QMPh的約1.3倍至約4倍的抗聚合劑活性，即使在組合中在較低濃度下使用QMPh。QMPh與TIPA2-EH組合亦呈現出與含硝基之抗聚合劑DNBP相當的抗聚合劑活性。
表 3
時間 0.611 mmolal QMPh + 0.0679 mmolal三異丙醇銨2-乙基己酸根 0.679 mmolal QMPh 0.679 mmolal DNBP
20 0.146 0.226 0.0290
40 0.163 0.436 0.0599
60 0.197 0.792 0.144
80 0.372 0.949 0.396
100 1.02 1.48 0.567
120 1.53 2.03 0.832
無
[圖1]為在醌甲基化物聚合延遲劑（7-苯烯丙基醌甲基化物；QMCinn）或醌甲基化物與銨鹽（三異丙醇銨2-乙基己酸根；TIPA-2-EH）之組合存在下，相較於單獨使用的QMCinn和硝基苯酚類聚合抑制劑，由苯乙烯單體溶液形成之聚苯乙烯聚合物之量的圖示。
[圖2]為在醌甲基化物聚合延遲劑（7-苯基醌甲基化物；QMPh）或醌甲基化物與不同銨鹽（二乙基羥基銨2-乙基己酸根；DEHA-2-EH）之組合存在下，相較於單語使用的QMPh和DNBP，由苯乙烯單體溶液形成之聚苯乙烯聚合物之量的圖示。
[圖3]為在醌甲基化物聚合延遲劑QMPh及TIPA 2-EH存在下，相較於單獨使用的QMPh和硝基苯酚類聚合抑制劑（DNBP），由苯乙烯單體溶液形成之聚苯乙烯聚合物之量的圖示。

Claims (39)

  1. 一種組合物，其包括： 醌甲基化物及銨鹽。
  2. 如請求項1之組合物，其中該醌甲基化物具有式I：
    Figure 03_image035
    其中R1 及R2 獨立地選自C4-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，其中R3 及R4 獨立地選自-H、C1-C18烷基、苯基、經取代之苯基、C5-C12環烷基、-CN、-COOH、-C=CHR5 、 -C≡CR5 、-COOR5 、-COR5 、-OCOR5 、-CONHR5 ，其中R5 選自H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基及C7-C15環烷基，以及經取代之苯基。
  3. 如請求項2之組合物，其中該醌甲基化物為7-苯基醌甲基化物。
  4. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該銨鹽包括 式III之陽離子：
    Figure 03_image037
    其中R1 、R2 、R3 及R4 獨立地選自（a）-H；（b）含碳基團；（c）含氧基團；（d）含氧及碳之基團，或 式IV之陽離子：
    Figure 03_image039
    其中R5 為單價或多價含碳基團，y 為1-4範圍內之整數，且R6 、R7 及R8 獨立地選自所描述之（a）至（d）。
  5. 如請求項4之組合物，其中在該式III之陽離子中：R1 、R2 、R3 及R4 中之至少三者為（b）至（d）中之任一者或組合，或在該式IV之陽離子中，R6 、R7 及R8 中之至少兩者為（b）至（d）中之任一者或組合。
  6. 如請求項4或5之組合物，其中（b）該含碳基團係由碳、氧及氫組成；（c）該含氧基團係由氧及氫組成；（d）該含氧及碳之基團係由碳、氧及氫組成，或（b）至（d）之任何組合。
  7. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該銨鹽之陽離子具有（a）0-18、1-12或2-10範圍內之碳原子總量；（b）0-6、1-4或1-3範圍內之氧原子總量；（c）4-40、6-30或8-24範圍內之氫原子總量；或（a）至（c）之任何組合。
  8. 如請求項4至7中任一項之組合物，其中該含碳基團選自C1-C18烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基。
  9. 如請求項4至7中任一項之組合物，其中該含碳基團為 （a）直鏈或分支鏈C1-C12烷基，或選自由以下組成之群組：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基； （b）C1-C12環烷基，或選自由環丁基、環戊基、環己基及環辛基組成之群組； （c）C1-C14芳基，或選自由苯基、乙基苯基、甲苯基、萘基及蒽基組成之群組；或 （d）直鏈或分支鏈C1-C12伸烷基，或選自由烯丙基及異丁烯基組成之群組。
  10. 如請求項4至9中任一項之組合物，其中該含氧及碳之基團具有式VIII：
    Figure 03_image041
    其中R15 、R16 、R17 、R18 及R19 獨立地選自H、C1 -C18 烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基及-OR20 ，其中OR20 具有與R15 -R19 中之任一者相同的含義，其中式VIII包括至少一個-OR20 基團，或R16 及R17 為彼此鍵結以形成環狀烷基或芳基之二價含烴基團，並且其中y 為1-3範圍內之整數。
  11. 如請求項4至10中任一項之組合物，其中該含氧及碳之基團為直鏈或分支鏈C1-C18羥烷基，或選自由以下組成之群組：羥甲基、1-羥乙基或2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基或3-羥丙基、2-羥基異丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基或4-羥丁基及1-羥基異丁基、2-羥基異丁基或3-羥基異丁基。
  12. 如請求項4至10中任一項之組合物，其中該含氧及碳之基團選自由以下組成之群組：2-苯并噁唑基、己二醯基、戊二醯基、丁二醯基、丙二醯基、乙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、己醯基、苯甲醯基、酞醯基、對酞醯基、乙氧羰基、羰基及甲醯基。
  13. 5或7中任一項之組合物，其中該含碳基團為含氮及碳之基團，諸如選自由以下組成之群組：1,3,5-對稱三嗪基、2-苯并咪唑基、2-吡啶基及2-吡嗪基。
  14. 5或7中任一項之組合物，其中該含碳及氧之基團為含氮、氧及碳之基團，諸如選自由2-嘧啶基及胺基羰基組成之群組。
  15. 如請求項4至8中任一項之組合物，其中該含碳基團為含氧、硫及碳之基團，諸如3-巰基丙醯基。
  16. 如請求項4或5之組合物，其中該含氧基團為羥基。
  17. 如請求項4至16中任一項之組合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 中之一者為-H或R6 、R7 及R8 中之一者為-H。
  18. 如請求項4至17中任一項之組合物，其中該銨鹽包括式VI之陽離子：
    Figure 03_image043
    其中R6 、R7 及R8 如本文所描述。
  19. 如請求項4至18之組合物，其中該陽離子選自由以下組成之群組：N,N-三異丙醇銨、N,N,N-參(2-羥基-2-苯基)銨、N,N-二乙基羥基-銨、N,N-二異丙銨、N,N-二苯甲基羥基-銨、N,N-雙(2-羥基-2-苯基)羥銨（N,N-雙(2-羥基-苯基)羥基-銨）、N,N-雙(3-丁氧基-2-羥丙基)羥胺、N,N'-二第二丁基伸苯基二銨、N-第二丁基-N’-苯基伸苯基二銨、N,N'-二苯基伸苯基二銨、N,N'-二丙基-丁基伸苯基二銨、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對伸苯基二銨及N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-對伸苯基二銨。
  20. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該銨鹽包括陰離子，該陰離子包括羧酸基、磺酸基、膦酸基、硝酸基或其組合。
  21. 如請求項20之組合物，其中該陰離子包括羧酸基。
  22. 如請求項18或19之組合物，其中該陰離子具有在2-18、3-12或4-10範圍內之碳原子量。
  23. 如請求項20至22中任一項之組合物，其中該陰離子具有在2-4範圍內之氧原子量。
  24. 如請求項21之組合物，其中該陰離子選自由以下組成之群組： 乙酸根（acetate/ethanoate）； 丙酸根（propionate/propanoate）； 丁酸根（butyrate/butanoate）、異丁酸根（2-甲基丙酸根）； 戊酸根（valerate/pentanoate）、異戊酸根（3-甲基丁酸根）、2-甲基丁酸根、特戊酸根（2,2-二甲基丙酸根）； 己酸根（caproate/hexanoate）、2-甲基戊酸根、3-甲基戊酸根、4-甲基戊酸根、2,2-2,2-二甲基丁酸根、2-乙基丁酸根； 庚酸根（heptanoate/enanthoate）、2-甲基己酸根、3-甲基己酸根、4-甲基己酸根、5-甲基己酸根、2,2-二甲基戊酸根、2-乙基戊酸根； 辛酸根（caprylate/octanoate）、2-甲基庚酸根、3-甲基庚酸根、4-甲基庚酸根、5-甲基庚酸根、6-甲基庚酸根、2,2-二甲基己酸根、2-乙基己酸根（2-ethylcaproate/2-ethylhexanoate）及2-丙基戊酸根。
  25. 如前述請求項中任一項之組合物，其中醌甲基化物以大於該銨鹽之莫耳量存在。
  26. 如前述請求項中任一項之組合物，其基本上由該醌甲基化物及該銨鹽組成。
  27. 如請求項1至25中任一項之組合物，其進一步包括有機溶劑。
  28. 如請求項1至25中任一項之組合物，其進一步包括選自由以下組成之群組的聚合抑制劑化合物：含氮氧化物、氧化胺、羥胺、亞硝基及硝酮之化合物。
  29. 一種如前述請求項中任一項之組合物之用途，其用於抑制組合物中之單體聚合。
  30. 一種如請求項1至28中任一項之組合物之用途，其用於可聚合單體合成、精煉或純化製程。
  31. 一種如請求項1至28中任一項之組合物之用途，其用於可聚合單體儲存或運輸。
  32. 一種用於抑制組合物中之單體聚合的方法，該方法包括 提供包括可聚合單體或能夠形成可聚合單體之化合物、醌甲基化物及銨鹽之組合物， 其中在該醌甲基化物、銨鹽存在下抑制可聚合單體之聚合。
  33. 如請求項32之方法，其中該方法包括將該醌甲基化物及該銨鹽同時添加至包括可聚合單體或能夠形成可聚合單體之化合物的組合物中的步驟。
  34. 如請求項33之方法，其中該方法包括在添加該銨鹽之前將該醌甲基化物添加至該組合物中之步驟，或將該醌甲基化物添加至該組合物該銨鹽中之步驟。
  35. 如請求項32至34中任一項之方法，其中該可聚合單體包括乙烯基或烯系不飽和基團。
  36. 如請求項32至35中任一項之方法，其中該可聚合單體選自由以下組成之群組：丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、異戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯及乙烯吡啶。
  37. 如請求項32至36中任一項之方法，其中該組合物包括一或多種不可聚合的烴。
  38. 如請求項32至37中任一項之方法，其在該組合物之一或多種組分之純化或處理期間進行。
  39. 如請求項32至37中任一項之方法，其在儲存或運輸第二組合物之前進行。
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