CN100522902C - 芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂以及聚合抑制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供便于处理、且低毒，对于芳香族乙烯基化合物的聚合抑制效果高的聚合抑制剂以及芳香族乙烯基化合物的聚合抑制方法。本发明涉及芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂，其含有特定的醌甲基化物化合物和特定的有机磺酸化合物2种成分，本发明还涉及芳香族乙烯基化合物的聚合抑制方法，其在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、存储工序中，同时添加特定的醌甲基化物化合物和特定的有机磺酸化合物，或者同时添加特定的醌甲基化物化合物、特定的有机磺酸化合物和特定的N-氧基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂和聚合抑制方法，其能有效防止在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、储存或运输工序中发生聚合，以及石油精炼工厂中由芳香族乙烯基化合物聚合引起的污垢产生。
背景技术
芳香族乙烯基化合物，特别是苯乙烯作为制备聚苯乙烯、合成橡胶、ABS树脂等的原料，在工业上是非常重要的化合物，在工业上已被大量生产。
通常，芳香族乙烯基化合物极易聚合，在制备或精制以及储存时，因施加热等原因而易于聚合，使芳香族乙烯基化合物单体的收率降低，还使相关设备中产生污物(污垢)，会有在设备运行上产生故障等问题。另外，在芳香族乙烯基化合物的制备、精制工序以外，在石油精炼工厂等之中，由于芳香族乙烯基化合物的存在，会有由于该化合物的聚合而导致产生污垢的问题。作为这种问题的对策，提出了向加工流体中添加聚合抑制剂的方法并供于实用。具体地说是使用了以2，4-二硝基苯酚为代表的硝基苯酚类。由于硝基苯酚类可以使聚合速度降低，因此具有长时间抑制聚合的性质而被广泛应用。但是，硝基苯酚类属于消防法第5类自身反应性物质，且具有毒性，因此对其的使用需要严格注意。
作为代替使用这些聚合抑制剂的方法的聚合抑制方法，公开了使用N-氧基化合物作为苯乙烯热聚合抑制剂的方法(参照日本特开平1-165534号公报)。然而，N-氧基化合物抑制初期聚合是极有效的，但是存在如下问题，由于与自由基反应而使其自身完全被消耗时，引起与无试剂时相同速度的聚合，特别是在以分离精制芳香族乙烯基化合物为目的的蒸馏塔底部，例如，在处理液体的停留时间较长时，或在具有多个蒸馏塔的分离工艺中，在从该聚合防止剂添加部起更后段的蒸馏塔中，N-氧基化合物完全被消耗，而不能期待抑制聚合。另外，公开了如下方法，通过并用N-氧基化合物和硝基苯酚类，防止了初期的聚合，且在比较长的时期抑制聚合，由此减少硝基苯酚类的用量(参照日本专利2855399号公报、日本特表2000-511545号公报)。但是，不改变使用这种处理不方便的硝基苯酚类，是不能解决根本问题的。
另一方面，公开了如下方法，作为没有毒性的、代替硝基苯酚类的化合物，使用7-芳基醌甲基化物化合物以及并用7-芳基醌甲基化物化合物和N-氧基化合物的方法(参照日本特开平9-165408号公报)。另外，还公开了组合7-芳基醌甲基化物化合物与取代羟胺而抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法(参照美国专利第6024894号说明书)。7-芳基醌甲基化物化合物比二硝基苯酚类安全，是便于处理的聚合抑制剂，但是7-芳基醌甲基化物化合物的聚合抑制效果较硝基苯酚类差，因此强烈需要更高效的聚合抑制剂。
发明内容
本发明的目的在于提供易于处理、且低毒，对于芳香族乙烯基化合物的聚合抑制效果高的聚合抑制剂以及聚合抑制方法。
本发明人对芳香族乙烯基化合物的聚合反应进行详细研究，结果发现通过组合特定的醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物，可使防止初期聚合的时间变长，在长时间内抑制聚合，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方面为一种芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的醌甲基化物化合物、和下述通式(2)所示的有机磺酸化合物，
(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数4～18的烷基、碳原子数5～12的环烷基或碳原子数7～15的苯基烷基；R3表示苯基或具有1～3个取代基的苯基，其中，所述取代基选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷硫基、碳原子数2～8的烷氧羰基、羟基、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基以及氯原子)；
(式中，R4表示碳原子数1～32的直链或支链烷基、具有碳原子数1～32的直链或支链烷基的烷基苯基或具有碳原子数1～32的直链或支链烷基的烷基萘基)。
本发明的第2方面为第1方面所述的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂，其中，上述醌甲基化物化合物为选自2，6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-3-(4-硝基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-氰基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-甲氧基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮和2，6-二-叔丁基-4-(3，5-二-叔丁基-4-羟基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮中的1种或1种以上。
本发明的第3方面为第1方面所述的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂，其特征在于，上述有机磺酸化合物为选自甲磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸中的1种或1种以上。
本发明的第4方面为一种芳香族乙烯基化合物的聚合抑制方法，其特征在于，在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、储存或运输工序中，添加上述通式(1)表示的醌甲基化物化合物和上述通式(2)表示的有机磺酸化合物。
本发明的第5方面为第4方面所述的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制方法，其特征在于，还同时添加下述通式(3)表示的N-氧基化合物(N-oxyl compound)，
(式中，R5表示氢原子、氧原子、羟基、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的羧酸或碳原子数1～3的酰胺)。
本发明的第6方面为第5方面所述的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制方法，其中，N-氧基化合物为2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基之中的至少1种或1种以上。
本发明为芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂以及在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、存储或运输工序中的聚合抑制方法，作为对象的芳香族乙烯基化合物有苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等。
本发明为聚合抑制剂，该抑制剂添加到上述芳香族乙烯基化合物的相关工序中，并含有对防止其聚合有效的醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物。
本发明中使用的醌甲基化物化合物由上述通式(1)表示，式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数4～18的烷基、碳原子数5～12的环烷基或碳原子数7～15的苯基烷基；R3表示苯基或具有1～3个取代基的苯基，其中，所述取代基选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷硫基、碳原子数2～8的烷氧羰基、羟基、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基以及氯原子。具体地可以举出2，6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-3-(4-硝基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-氰基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-甲氧基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(3，5-二-叔丁基-4-羟基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮等，特别优选2，6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮。可以使用这些醌甲基化物化合物中的1种或组合2种或2种以上使用。
它们可以通过使2，6-二-叔丁基苯酚与具有相应取代基的苯甲醛反应而得到。
本发明中使用的有机磺酸化合物是通式(2)表示的有机类游离磺酸化合物。由于其形成的钠盐或钾盐等碱金属盐、钙盐等碱土金属盐、胺盐、其他的络合物几乎不能表达本发明的效果，所以被排出在外。式中，R4表示碳原子数1～32的直链或支链烷基、具有碳原子数1～32的直链或支链烷基的烷基苯基、具有碳原子数1～32的直链或支链烷基的烷基萘基。具体地可以举出甲磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸。可以使用这些有机磺酸化合物中的1种或组合2种或2种以上使用。
在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、储存或运输工序中，除了醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物外，所使用的N-氧基化合物由通式(3)表示，该N-氧基化合物是具有与N-烃氧基自由基相邻的空间位阻性取代基的空间位阻性N-氧基化合物。式中，R5表示氢原子、氧原子、羟基、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的羧酸基、碳原子数1～3的酰氨基。作为碳原子数1～3的烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基；作为碳原子数1～3的烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基；作为碳原子数1～3的羧酸基有甲酸基、乙酸基、丙酸基；作为碳原子数1～3的酰氨基有甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基。具体地可以举出2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等。优选2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。可以使用这些N-氧基化合物中的1种或组合2种或2种以上使用。
本发明的聚合抑制剂为含有醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物2种成分的聚合抑制剂，通常，溶解于芳香族有机系溶剂中后使用。作为具体的芳香族有机系溶剂有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等，可以使用它们中的1种或1种以上。
本发明聚合抑制剂中的醌甲基化物化合物、有机磺酸化合物的浓度没有规定，可以适宜决定，但通常的浓度分别是1～20重量％。另外，为了改善醌甲基化物化合物的溶解度或溶解稳定性，也可以混合醇类(例如，乙二醇、丁二醇等)。在不妨碍本发明效果的范围内，也可以混合以往一直使用的聚合抑制剂。
本发明含有醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物2种成分的聚合抑制剂中各成分的混合比没有统一规定，可以根据目的芳香族乙烯基化合物的种类、量、运行状况以及聚合抑制效果的要求程度适宜决定，通常，以重量比计，醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物的混合比为95:5～5:95(重量比)，优选90:10～10:90，更优选80:20～20:80。
聚合抑制剂有基本上使聚合的进行速度减缓的聚合抑制型，和使到聚合开始时的时间延迟的聚合防止型。不能严格地将实际的聚合抑制剂划分为其中任意一方，但本发明的醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物偏向于聚合抑制型的倾向强，N-氧基化合物为聚合防止型。聚合抑制型虽然对初期的聚合抑制差，但可以在较长的时间内抑制聚合，聚合防止型虽然对初期的聚合抑制优良，但经过一定时间后与体系内的自由基反应而被消耗，在这之后实质上聚合抑制效果消失。因此，最好根据工序要求设定两者的最适混合比而添加。例如，根据工序的状况想长时间抑制聚合时聚合抑制型多，而想完全防止初期的聚合时聚合防止型多。
本发明聚合抑制剂的制备方法没有特别限定，在搅拌下，将醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物各成分均匀溶解于芳香族系有机溶剂中而得。
通过并用醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物，本发明的聚合抑制剂通过有机磺酸化合物可以抑制自由基的产生、通过醌甲基化物化合物可以抑制由自由基引起的链延长，从而抑制自由基聚合，因而通过组合可以得到协同效果。特别是温度越高协同效果显示增加的倾向。
在处理芳香族乙烯基化合物的工序中，由于常常存在停留时间长的部位，因此通常优选抑制剂型，但根据工程的状况，为了进一步赋予聚合防止功能，可以更有效地使用，还可以添加聚合防止型N-氧基化合物。
本发明的聚合抑制方法是抑制上述芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、储存或运输工序中，添加上述醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物，或醌甲基化物化合物、有机磺酸化合物和N-氧基化合物，另外，该方法还是防止由该芳香族乙烯基化合物聚合产生污垢的方法。
本发明的聚合抑制剂添加到芳香族乙烯基化合物的制备、精制、存储或运输工序中的添加量没有规定，根据工序的条件、要求程度等决定，相对于芳香族乙烯基化合物，醌甲基化物化合物通常为10～2000ppm，优选100～1000ppm；相对于芳香族乙烯基化合物，有机磺酸化合物通常为10～1000ppm，优选50～500ppm；相对于芳香族乙烯基化合物，N-氧基化合物通常为0.5～1000ppm，优选5～100ppm。这些合适的范围是添加量标准，如果小于该范围，会有本发明效果不显著的情况。醌甲基化物化合物和N-氧基化合物如果超出上述范围，聚合抑制效果增高，虽然添加量增多但是聚合效果的提高小，成本绩效会降低。如果添加较上述范围多的有机磺酸化合物，不仅不经济，而且会有诱发芳香族乙烯基化合物离子聚合的情况。
本发明的聚合抑制方法包括：通过泵添加含有醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物2种成分的聚合抑制剂的方法；添加含有醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物2种成分的聚合抑制剂的同时，另外再添加N-氧基化合物，使3种成分在产生问题的部位作用的方法；同时添加醌甲基化物化合物、有机磺酸化合物和N-氧基化合物的方法；分别添加醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物，使2种成分在产生问题的部位作用的方法；分别添加醌甲基化物化合物、有机磺酸化合物和N-氧基化合物使3种成分在产生问题的部位作用的方法等，从工艺的运行状况或问题的程度、要求改善问题的程度、经济方面考虑，可以有多种选择。例如，为了长时间地防止聚合时，醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物的组合为佳，为了完全防止初期的聚合时，可以是进一步添加了N-氧基化合物的组合。
本发明聚合抑制剂的添加方法没有特别限定，通常使用试剂注入泵进行注入添加。本发明聚合抑制剂的添加部位是在芳香族乙烯基化合物聚合产生污垢问题的部位的上游处进行添加。例如，苯乙烯通常是通过乙基苯的脱氢反应来制备的，将生成的苯乙烯和未反应的乙基苯进行连续地蒸馏分离，因此可以向该乙基苯脱氢后的蒸馏塔组供给。添加的部位可以适当选择，可以在特定的部位一起添加，或在几个部位分开添加。
具体实施方式
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不被以下实施例限定。
[评价中使用的化合物]
(醌甲基化物化合物)
A-1：2，6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮
按照《Synth.Commun.》(B.Koutek等；6(4)，305(1976))的方法合成2，6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮。在装备有ジムロ-ト冷凝管的100mL茄形烧瓶中加入2，6-二-叔丁基苯酚2.1g(10mmol)、苯甲醛1.06g(10mmol)、哌啶0.9g(10.5mmol)、正丁醇15mL，在氮气氛围下回流24小时。回流后，在减压下蒸馏除去正丁醇，将反应物用硅胶层析(展开溶剂 正己烷:二氯甲烷＝2:1)精制，得到醌甲基化物化合物(A-1)。
A-2：2，6-二-叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮
使用4-硝基苯甲醛1.51g代替苯甲醛，用与醌甲基化物(A-1)相同的方法得到醌甲基化物化合物(A-2)。
A-3：2，6-二-叔丁基-4-(4-氰基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮
使用4-氰基苯甲醛1.31g代替苯甲醛，用与醌甲基化物(A-1)相同的方法得到醌甲基化物化合物(A-3)。
(磺酸化合物)
B-1：十二烷基苯磺酸(试剂，东京化成工业(株)制)
B-2：十五烷基苯磺酸(“テイカキュアAC-330”商品名，テイカ(株)制)
(N-氧基化合物)
C-1：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(试剂，Aldrich公司制)
C-2：4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(试剂，Aldrich公司制)
(其他)
DNBP：2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚
[聚合抑制试验]
注装有回流冷凝器的4颈可分式烧瓶(separable flask)中加入苯乙烯单体(在实验开始前，用碱洗涤除去单体中含有的聚合抑制剂，水洗、干燥)100g，加入规定量的聚合抑制剂，以80mL/分钟的流量通入高纯度氮，同时保持120℃。每隔一定的时间取出一部分内容物，加入9倍体积量的甲醇，使生成的聚合物以混悬状态析出，过滤称量聚合物的重量(g)，求出单体中聚合物浓度(重量％)。结果概括于表1中。
本发明含有醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物2种成分的聚合抑制剂(实施例No.1-No.7)比在苯乙烯的蒸馏、精制工序中通常使用的比较例7的2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP)显示更优良的效果，还显示比单独使用醌甲基化物化合物的体系(比较例No.2)高的效果。另外，使用本发明的醌甲基化物化合物、有机磺酸化合物和N-氧基化合物3种成分进行聚合抑制时(实施例No.8～No.15)，通过混合少量的N-氧基化合物可以延长含有醌甲基化物化合物和有机磺酸化合物2种成分的聚合抑制剂(实施例No.1～No.7)防止初期聚合的时间，可以长时间抑制聚合。
工业实用性
在制备、精制、存储或运输芳香族乙烯基化合物的工序中，本发明的聚合抑制剂以及聚合抑制方法不仅可以抑制初期的聚合，也可以长时间抑制聚合。这可以有效地抑制这些工序内的污物(污垢)的产生，可以使工序长时间稳定地进行，在工序的稳定化、提高安全操作方面寄与厚望。
Claims (6)
1.一种芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的醌甲基化物化合物、和下述通式(2)所示的有机磺酸化合物，
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数4～18的烷基、碳原子数5～12的环烷基或碳原子数7～15的苯基烷基；R3表示苯基或具有1～3个取代基的苯基，其中，所述取代基选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷硫基、碳原子数2～8的烷氧羰基、羟基、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基以及氯原子；
式中，R4表示碳原子数1～32的直链或支链烷基、具有碳原子数1～32的直链或支链烷基的烷基苯基或具有碳原子数1～32的直链或支链烷基的烷基萘基。
2.权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂，其中，上述醌甲基化物化合物为选自2，6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-氰基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮、2，6-二-叔丁基-4-(4-甲氧基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮和2，6-二-叔丁基-4-(3，5-二-叔丁基-4-羟基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮中的1种或1种以上。
3.权利要求1所述的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制剂，其中，上述有机磺酸化合物为选自甲磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸中的1种或1种以上。
4.一种芳香族乙烯基化合物的聚合抑制方法，其特征在于，在芳香族乙烯基化合物的制备、精制、储存或运输工序中，添加上述通式(1)表示的醌甲基化物化合物和上述通式(2)表示的有机磺酸化合物。
5.权利要求4所述的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制方法，其中，还同时添加下述通式(3)表示的N-氧基化合物，
式中，R5表示氢原子、氧原子、羟基、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的羧酸或碳原子数1～3的酰胺。
6.权利要求5所述的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制方法，其中，N-氧基化合物为2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基之中的至少1种或1种以上。
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