CN103998404A - 用于控制及抑制芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，及其使用方法 - Google Patents

用于控制及抑制芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，该添加剂组合物包括一种或更多种醌甲基化物或其衍生物，一种或更多种硝基氧化合物，并且进一步包含一种或更多种脂肪族叔胺。在一实施例中，本发明也涉及本发明提供组合物的使用方法。在另一实施例，本发明也涉及通过施用本发明提供的组合物来控制及抑制芳香族乙烯基单体，特别是苯乙烯，聚合的方法。在另一实施例中，本发明也涉及本发明提供的组合物的制备方法。

Description

用于控制及抑制芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于控制及抑制芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，其中芳香族乙烯基单体包括苯乙烯，其中改良包含一种或更多种叔胺以及一种或更多种芳香族化合物与一种或更多种硝基氧（或，硝酰基）化合物的混合物的组合物。
在一实施例中，本发明涉及使用本发明的改良的基于胺的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合，其中改良包含使用包含一种或更多种叔胺以及一种或更多种芳香族化合物与一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物的混合物的组合物。
在另一实施例中，本发明涉及一种制备本发明用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的改良的添加剂组合物方法，其中改良包含制备包含一种或更多种叔胺以及一种或更多种芳香族化合物与一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物的混合物的组合物。
在另一实施例中，本发明涉及一种使用本发明的改良的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中改良包含用包含一种或更多种叔胺以及一种或更多种芳香族化合物与一种或更多种硝基氧（或硝酰基）化合物的混合物的组合物处理含有包芳香族乙烯基单体的流。
背景技术
包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合在处理中是受到关注的，因为其造成不需要的高分子并导致终端产物产率的减少且使得程序不经济。
在本领域中已经报道使用抑制剂及缓凝剂（retarders）以及其组合以克服苯乙烯聚合的问题。
单独使用抑制剂的问题在于，这些抑制剂必须持续或以固定间隔添加，因为一旦它们被耗尽，聚合就会再度开始。
单独使用缓凝剂的问题在于这些缓凝剂并不非常有效在将苯乙烯聚合降低到实质抑制的水平或可接受的抑制水平。
先前技术提出使用包含醌甲基化物与4HT（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物（(4 hydroxy tempo 2,2,6,6-tetramethyl-,1-oxide））的基于醌甲基化物的组合物作为苯乙烯聚合的抑制剂。然而，发明人发现（参考实施例及相应数据）使用此已知的醌甲基化物（QM）与4HT的组合物的主要问题在于即使用较高量的该组合物，聚合的问题仍未解决到可接受的水平。
因此，行业的目标在于添加剂组合物，其芳香族及硝基氧化合物的量可以被减少或最小化使得得到的组合物既经济且对人类而言是安全的。
任何努力于减少或最小化芳香族和/或硝基氧化合物的消耗将减轻行业的问题。
发明需求：
因此，仍需要一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及通过使用该组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中添加剂组合物不仅适于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合，也实质上减少或最小化芳香族及硝基氧化合物的量。
本发明欲解决的问题：
因此，本发明的目标在于通过提供有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法提供上述现存的工业问题的解决方案，其中该添加剂组合物不仅适于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合，也包含实质减量或最小量的芳香族及硝基氧化合物。
发明内容
据此，本发明的主要目的在于提供一种有效且改良的基于胺的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合，也包含实质减量或最小量的芳香族及硝基氧化合物。
本发明的另一主要目的在于提供一种有效且改良的基于胺的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物包含实质减量或最小量的芳香族及硝基氧化合物，并仍适于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合，且相比于芳香族及硝基氧化合物的组合的施用量，仍要求相对较低的施用量使得对苯乙烯聚合的控制及抑制达到相同或更佳的可接受的水平。
本发明的另一目的在于提供一种有效且改良的基于胺的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物包含一种或更多种胺，以及减量或最小量的一种或更多种芳香族及一种或更多种硝基氧化合物，并仍适于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合，且相比于芳香族及硝基氧化合物的组合的施用量，仍要求相对较低的施用量使得对苯乙烯聚合的控制及抑制达到相同或更佳的可接受的水平，且该胺为一种或更多种叔胺。
本发明特别将目标放于提供一种有效且改良的基于胺的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物包含一种或更多种胺，以及减量或最小量的一种或更多中包含醌甲基化物（QM）的芳香族化合物饥和一种或更多种包含1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4酮（1-oxyl-2,2,6,6, tetramethylpiperidin-4-ol (或4 Hydroxy Tempo 或4HT)）的硝基氧（即，硝酰基）化合物，且仍适于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合，且相比于芳香族及硝基氧化合物的组合的施用量，仍要求相对较低的施用量使得对苯乙烯聚合的控制及抑制达到相同或更佳的可接受的水平，且该胺是一种或更多种叔胺，且因此，本发明的组合物不仅经济，且也对环境友善。
本发明的目标在于提升包含芳香族化合物及硝基氧化合物的混合物的添加剂组合物的性能，其中该组合物包含一种或更多种芳香族化合物及一种或更多种硝基氧化合物，且进一步包含.一种或更多种叔胺。
本发明的目标在于提升包含芳香族化合物及硝基氧化合物的混合物的添加剂组合物在包含较高温度的较广温度范围的性能，其中该组合物包含一种或更多种芳香族化合物及一种或更多种硝基氧化合物，且进一步包含.一种或更多种叔胺。
本发明的目标在于提升包含芳香族化合物及硝基氧化合物的混合物的添加剂组合物在包含较高温度的较广温度范围并且存在空气的情况下的性能，其中该组合物包含一种或更多种芳香族化合物及一种或更多种硝基氧化合物，且进一步包含一种或更多种叔胺。
结合实施例，本发明其它目的及优点通过以下说明将更清楚，其中实施例不欲限缩本发明的范围。
具体实施方式
为了克服上述先前技术的问题及达到上述本发明的目标，发明人发现当将一种或更多种叔胺添加到包含一种或更多种芳香族化合物及一种或更多种硝基氧化合物的组合物中时，则不仅实质上改进包含芳香族化合物及硝基氧化合物的组合物的聚合控制及抑制效率，且令人惊讶且无法预期地，通过包含一种或更多种叔胺和一种或更多种芳香族化合物及一种或更多种硝基氧化合物的组合物中实质上减量及最小量的芳香族化合物及硝基氧化合物，包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合也被控制及抑制到可接受的水平，这使得本组合物既经济且对环境友善。
为了克服上述先前技术的问题及达到上述本发明的目标，发明人发现当将选自羟基烷基叔胺和氧化物处理的胺，优选包含一个或更多个的羟基的脂肪族叔胺的一种或更多种胺添加至包含一种或更多种芳香族化合物，优选醌甲基化物（QM），和一种或更多种硝基氧化合物的组合物中时，则不仅实质上改进包含芳香族化合物及硝基氧化合物的组合物的聚合控制及抑制效率，且令人惊讶且无法预期地，通过包含一种或更多种芳香族化合物和一种或更多种硝基氧化合物，并且进一步包含选自羟基烷基叔胺和氧化物处理的胺，优选包含一个或更多个的羟基的脂肪族叔胺的一种或更多种胺的组合物中实质上减量及最小量的芳香族及硝基氧化合物，包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合也被控制及抑制到可接受的水平，这使得本组合物既经济且对环境友善。
据此，本发明涉及一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，其包含：
(A) 一种或更多种醌甲基化物或其衍生物，
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物，并且
其特征在于，所述组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种脂肪族叔胺或其混合物。
根据本发明，该脂肪族胺为脂肪族叔胺，其在叔胺的烷基链中包含一个或更多个羟基，优选在叔胺的烷基链中包含三个或四个羟基。
根据本发明，在包含一个或更多个羟基的脂肪族叔胺中，该羟基是羟烷基。
根据本发明，在脂肪族叔胺中的碳氢化合物可以是直链型、支化型或环型。
根据本发明，在脂肪族叔胺中的碳氢化合物可以包含一个或更多个羟烷基。
根据本发明最优选实施例，包含三个羟基的脂肪族叔胺是三异丙醇胺或三(2-羟丙基)胺〔TIPA〕。
根据本发明一个优选实施例，包含羟基的脂肪族叔胺是N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED)。
根据本发明另一优选实施例，包含羟基的脂肪族叔胺是N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)。
根据本发明的另一优选实施例，本发明组合物可包含一种或更多种上述的包含羟基的脂肪族叔胺或其混合物。
因此，在一实施例中，本发明涉及一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，其包含：
(A) 一种或更多种醌甲基化物或其衍生物，
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物，并且
其特征在于，该组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种脂肪族叔胺，
其中该脂肪族叔胺选自：
i) 羟基烷基叔胺，即，三(2-羟丙基)胺（TIPA）；
ii) 环氧丙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)；以及
iii) 环氧乙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED)；或
iv) 其混合物。
发明人已经发现当本发明的组合物包含一种或更多种所述叔胺时，芳香族化合物及硝基氧化合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的效率，令人惊讶且无法预期地，实质上改进到可接受的水平且也实质上减少或最小化芳香族化合物及硝基氧化合物的施用量，因而使得本发明的组合物相对更经济且对环境友善。
根据本发明的一个实施例，本发明的组合物包含：
a) 约40wt%至约99.9 wt%的I）一种或更多种所述醌甲基化物或其衍生物（以下可以称为QM）和一种或更多种所述硝基氧（即，硝酰基）化合物的混合物；以及
b) 约0.1 wt%至约60 wt%的II）一种或更多种所述脂肪族叔胺或其混合物。
根据本发明的一个实施例，所述醌甲基化物或其衍生物包含苄基醌甲基化物，优选4-苄叉,2,6-环己二叔丁基-2,5-二烯酮（4-benzylidene,2,6-di-tert-butyl cyclohexa-2,5-dienone）。
注意“所述醌甲基化物或其衍生物”在下文可称为QM。
根据本发明的一个实施例，所述硝基氧（即，硝酰基）化合物包含1-氧基-2,2,6,6四甲基哌啶-4醇（1-oxyl-2,2,6,6, tetramethylpiperidin-4-ol）或4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶-1氧基（4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl）(或4 Hydroxy Tempo 或4HT)。
注意到“包括1-氧基-2,2,6,6四甲基哌啶-4醇的所述硝基氧（即，硝酰基）化合物”在下文可以称为4HT。
根据本发明的一个实施例，在QM和4HT的混合物中，QM的量取自约0.5 wt%至约99.5wt%，并且4HT的量取自约99.5 wt%至约0.5 wt%。
根据本发明的一个实施例，QM及4HT的混合物包含重量比率自约99.5:0.5至0.5:99.5，优选自约95:5至5:95，更优选自约90:10至约10:90变化的QM及4HT。
根据本发明的一个实施例，所述叔胺或其混合物的量占组合物约0.01wt%至约60 wt%。
根据本发明的另一优选实施例，本组合物不包含：
i) 三乙醇胺（TEA）；
ii) 三正丁胺（TBA）；
iii) 单乙醇胺（MEA）；
iv) 二丁胺（DBA）；
v) 二乙醇胺（DEA）；
vi) 二丙胺（DPA）；
vii) 乙二胺（EDA）；以及
viii) 四乙烯五胺（TEPA）；以及
ix) 其混合物。
注意，包含含有苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流（stream）可以称为单体流或者芳香族乙烯基单体流。
根据本发明的一个优选实施例，本发明的组合物以占包括苯乙烯的单体的流的重量从0.01ppm至约2000ppm，优选从1ppm至约2000ppm变化的量添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流中。
据此，在另一实施例中，本发明也涉及使用在此所述（参见全文）的本发明的改良的基于胺的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中该含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流用添加剂组合物处理，该添加剂组合物包含：
(A) 一种或更多种所述醌甲基化物或其衍生物，
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物，并且
其特征在于，该组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种脂肪族叔胺或其混合物。
具体而言，在第二实施例中，本发明涉及一种使用在此所述（参见全文）的本发明的所述添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中该含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流用添加剂组合物处理，该添加剂组合物包含：
(A) 一种或更多种醌甲基化物或其衍生物，
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物，并且
其特征在于，所述组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种叔胺，
其中所述叔胺选自：
i) 羟基烷基叔胺，即，三(2-羟丙基)胺（TIPA）；
ii) 环氧丙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)；以及
iii) 环氧乙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED）；或
iv) 其混合物。
注意，含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流可以称为单体流或者芳香族乙烯基单体流。
根据本发明的一个实施例，使用本发明的所述添加剂组合物的方法包含用占单体重量约0.01ppm至约2000ppm，优选约1ppm至约2000ppm的所述添加剂组合物处理含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流。
根据本发明的一个优选实施例，一种或更多种所述醌甲基化物或其衍生物、一种或更多种所述硝基氧（即，硝酰基）化合物、以及一种或更多种所述叔胺分别地或在混合后添加至单体流中。
注意，在此所述（参见全文）的本发明的组合物的所有特征被认为已包含在使用本发明的所述添加剂组合物的本方法中。
据此，在第三实施例中，本发明也涉及一种通过将在此所述（参见全文）的本发明的所述基于胺的添加剂组合物添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中该添加剂组合物包含：
(A) 一种或更多种醌甲基化物或其衍生物；
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物；并且，
其特征在于，所述组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种脂肪族叔胺或其混合物。
更具体而言，在第三实施例中，本发明涉及一种通过将在此所述（参见全文）的本发明的添加剂组合物添加至单体流以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中所述组合物包含：
(A) 一种或更多种醌甲基化物或其衍生物；
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物；并且，
其特征在于，所述组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种叔胺，
其中，所述叔胺选自：
i) 羟基烷基叔胺，即，三(2-羟丙基)胺（TIPA）；
ii) 环氧丙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)；以及
iii) 环氧乙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED）；或
iv) 其混合物。
注意，含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流可以称为单体流或者芳香族乙烯基单体流。
根据本发明的一个优选实施例，通过施用本发明的所述添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法包含将占单体重量约0.01ppm至约2000ppm，优选约1ppm至约2000ppm的所述组合物添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流中。
根据本发明的一个优选实施例，一种或更多种所述醌甲基化物或其衍生物、一种或更多种所述硝基氧（即，硝酰基）化合物、以及一种或更多种所述叔胺分别地或在混合后添加至单体流中。
注意，在此所述（参见全文）的本发明的组合物的所有特征被认为已包含在通过施用本发明的所述添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法中。
根据本发明的一个优选实施例，本发明的组合物可在流进入处理系统之前或者在流已经进入处理系统之后与包含芳香族乙烯基单体的流混合，但优选在程序开始前将该组合物添加至包含芳香族乙烯基单体的流中，从而避免或最小化芳香族乙烯基单体的聚合。
根据本发明的一个实施例，本组合物可在约50℃至约180℃，优选约60℃至约180℃的温度范围使用。
本发明的组合物可以用制备该组合物的任何已知方式制备。
据此，在第四实施例，本发明也涉及一种制备在此所述（参见全文）的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的本发明的所述基于胺的添加剂组合物的方法，其中一种或更多种所述芳香族化合物、一种或更多种所述硝基氧（即，硝酰基）化合物分别地或在混合后与一种或更多种所述胺化合物混合。
更具体而言，在第四实施例中，本发明也涉及一种制备在此所述（参见全文）的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的本发明的所述基于胺的添加剂组合物的方法，其中所述方法包含：
混合以下物质的步骤：
(A) 一种或更多种醌甲基化物或其衍生物；以及
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物；并且
其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物和该硝基氧（即，硝酰基）化合物或其混合物进一步与以下物质混合：
(C) 一种或更多种叔胺。
其中，所述叔胺选自：
i) 羟基烷基叔胺，即，三(2-羟丙基)胺（TIPA）；
ii) 环氧丙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)；以及
iii) 环氧乙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED）；或
iv) 其混合物。
根据本发明的一个实施例，制备本发明的添加剂组合物的方法包含将一种或更多种醌甲基化物或其衍生物以及一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物分别地或在混合后与一种或更多种叔胺混合。
根据本发明的实施例的一，制备的组合物可在约50℃至约180℃，优选约60℃至约180℃的温度范围使用。
注意，含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流可以称为单体流或者芳香族乙烯基单体流。
注意到此所述本发明的组合物的特征，参酌整体意涵，被认为已包含在制备所述用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的添加剂组合物的方法。注意，在此所述（参见全文）的本发明的组合物的所有特征被认为已包含在制备本发明的添加剂组合物的本方法中。
在一实施例中，发明人已发现当本组合物包含选自N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED）以及N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)中的任何一种叔胺时，则实质上改进包含醌甲基化物或其衍生物及硝基氧（即，硝酰基）化合物的混合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的效率，然而，此改进不如包含三(2-羟丙基)胺（TIPA）的组合物所致那么显著。因此，根据本发明最优选实施例，三(2-羟丙基)胺（TIPA）是最优选的胺，并且根据本发明较优选实施例，N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED）以及N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)为本发明的更优选的胺。
在另一实施例中，发明人已经发现当本组合物包含选自以下的任何一种胺时：
i) 三乙醇胺（TEA）；
ii) 三正丁胺（TBA）；
iii) 单乙醇胺（MEA）；
iv) 二丁胺（DBA）；
v) 二乙醇胺（DEA）；
vi) 二丙胺（DPA）；
vii) 乙二胺（EDA）；以及
viii) 四乙烯五胺（TEPA）；以及
ix) 其混合物，
令人惊讶且无法预期地，实质上降低芳香族化氮化合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的效率。因此，在一实施例中，本组合物不包含选自以下的任何一种胺：
i) 三乙醇胺（TEA）；
ii) 三正丁胺（TBA）；
iii) 单乙醇胺（MEA）；
iv) 二丁胺（DBA）；
v) 二乙醇胺（DEA）；
vi) 二丙胺（DPA）；
vii) 乙二胺（EDA）；以及
viii) 四乙烯五胺（TEPA）；以及
ix) 其混合物，
注意到这些胺中的一些导致包含醌甲基化物或其衍生物及硝基氧（即，硝酰基）化合物的混合物的效率非常细微的改善，但是其在商业上不可行。
在以下的例子中，本发明的更多优点及实施例将变得更明显。
现结合以下的例子，描述本发明，这些例子无意限制本发明的范围，而是用展示实施本发明的模式及最佳模式。
实验：
主实验：
在下述试验中，将己称重的蒸馏过的苯乙烯（或碳氢化合物流以gms表示）及己称重的添加剂（以苯乙烯或碳氢化合物流的重量比率ppm表示）放入备有温度计以及氮气进气口与排气口的管式反应器中。在这些试验中，维持充足氮气流量以确保适当搅动。反应以120℃在持续的氮气流下进行2小时。经过所选期间，反应器被浸于碎冰中以冷却至低于10℃。接着，将反应器的内容物倒入烧杯中。在这同一个烧杯中，倒入约1.5-2g经冷却的聚合反应混合物，使用约80g甲醇沉淀苯乙烯溶液中所形成的聚合物。所取得沉淀物经过滤、干燥以移去甲醇，并称重。形成的沉淀物的重量记为所形成聚合物的百分比。
应注意，在使用前纯化苯乙烯以移去稳定剂。
在以下例子中，现有添加剂是由芳香族化合物和硝基氧化合物组成的组合物，其中芳香族化合物为醌甲基化物（QM）；且硝基氧化合物是1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇（1-oxyl-2,2,6,6, tetramethylpiperidin-4-ol (或4 Hydroxy Tempo 或4HT)），该组合物的量为约100、150、200、300、或400ppm，QM和4HT的多种重量比率为90:10[指QM:4HT(90:10)]，80:20[指QM:4HT(80:20)]，70:30[指QM:4HT(70:30)]，50:50[指QM:4HT(50:50)]，30:70[指QM:4HT(30:70)]及20:80[指QM:4HT(20:80)]。
在以下例子中，本添加剂组合物是包含作为芳香族化合物的醌甲基化物以及作为硝基氧化合物的1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇(或4 Hydroxy Tempo 或4HT)），且进一步包含选自TIPA、Quadrol®及THEED的胺的组合物，其中将约1、5、10、或20ppm的TIPA、Quadrol®或THEED添加至100、200、300、或400ppm的所述QM及4HT的混合物中，且将约2ppm的TIPA添加至上述QM和4HT重量比率为90:10、80:20、70:30、50:50、30:70、及20:80的200ppm的上述QM及4HT的混合物中。
实验：
通过将10g蒸馏过的苯乙烯加热至120℃持续2小时进行上述主实验，所得结果如表I、表II及表III所示。
由重量比率为50:50的QM和4-HT组成的先前技术添加剂组合物，以及包括重量比率为30:70的QM和4-HT和TIPA的本发明的添加剂组合物形成的聚合物百分比（%聚合物）突然增加的目前尚未得知。但是，由上表I及表II可以了解到当将仅1或2ppm的TIPA分别添加至100 ppm或200 ppm的各种重量比率的QM和 4HT混合物（先前技术添加剂）中时，令人惊讶且无法预期地，实质上提高先前技术添加剂对苯乙烯聚合的控制及抑制效率。
由表I及表II也可以观察到，当仅在100 ppm或200 ppm的各种重量比率的QM 和4-HT混合物（先前技术添加剂）中添加1或2ppm的TIPA时，令人惊讶且无法预期地，实质上降低苯乙烯的聚合。
比较表II与表III也可以了解到，当仅在200 ppm的各种重量比率的QM和4-HT混合物中添加2ppm的TIPA时，生成的％聚合物比由400ppm的各种重量比率的QM和4HT的混合物组成的先前技术添加剂相同或更好，这进一步确认仅在200ppm的先前技术添加剂组合物中添加2ppm的TIPA导致实质上节省200ppm的由各种重量比率的芳香族和硝基氧化合物组成的先前技术组合物。
在以下实验中，对于上述主实验，采用如以下表IV到X所示的各种重量比率的先前技术添加剂组合物及本发明添加剂组合物。发明人为了比较目的已经进一步比较本发明组合物与包含QM和 4HT的混合物与上述i)至 ix)的胺，即 TBA、DBA、MEA、DEA、DPA、TEA、EDA、TEPA的添加剂的结果。结果如表V到X所示。
在表IV中，采用由施用量为100、150、200、300及400 ppm的QM+4HT的混合物组成的先前技术添加剂组合物，其中QM和4HT的wt%比率为90:10、80:20、70:30、50:50、30:70及20:80。
在表V中，由施用量为100 ppm的QM+4HT的混合物组成的先前技术添加剂组合物（QM和4HT 的wt%比率分别为90:10、80:20、70:30、50:50、30:70及20:80），以及包含100 ppm的QM和4HT的混合物（QM和4HT 的wt%比率分别为90:10、80:20、70:30、50:50、30:70及20:80）和5ppm的比较用的胺的比较用的添加剂组合物（该组合物总施用量为105ppm）与包含100ppm的QM和4HT的混合物（QM和4HT 的wt%比率分别为90:10、80:20、70:30、50:50、30:70及20:80）和5ppm的选自TIPA、Quadrol® 及 THEED的本发明的胺的本发明添加剂组合物（该组合物总施用量为105ppm）比较。
在表VI中，采用上述表V的组合物但比较用的胺或本发明的胺为10ppm，因此组合物总施用量为110ppm。
在表VII中，采用上述表V的组合物但比较用的胺或本发明的胺为20ppm，因此组合物总施用量为120ppm。
在表VIII中，由施用量分别为200、300、及400ppm 的QM+4HT的混合物组成的先前技术添加剂组合物（QM和4HT的wt%比率为90:10），以及包含200、300、及400ppm的QM和4HT的混合物（QM和4HT的wt%比率为90:10）和10、15与20 ppm的比较用的胺的比较用添加剂组合物（组合物总施用量为210、315与420 ppm）与包含200、300与400 ppm的QM和4HT的混合物（QM和4HT的wt%比率为90:10）和10、15与20ppm的选自TIPA、Quadrol® 及 THEED的本发明的胺的本发明添加剂组合物（组合物总施用量为210、315与420 ppm）比较。
在表IX中，采用上述表VIII中的组合物，但QM和4HT的wt%比率为80:20。
在表X中，采用上述表VIII中的组合物，但本发明的胺或比较用的胺为50ppm，因此组合物为150、250及350ppm。
以上所有的实验确认仅包含QM 和 4HT的混合物和选自TIPA, Quadrol® 及THEED的叔胺的本发明添加剂组合物会造成先前技术添加剂聚合抑制效率的提高。
以上发现确认本发明组合物比由芳香族及硝基氧化合物的混合物组成的先前技术组合物更经济且对环境更友善。
以上发现也确认了本发明组合物令人惊讶且无法预期的、相互促进的效果。
以上实验结果也确认本发明提供的组合物远优于先前技术添加剂组合物，因此，相比先前技术添加剂，其具有技术优点及令人惊讶的效果。

Claims (27)

1.一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，其包含：
(A) 一种或更多种醌甲基化物或其衍生物；
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物；并且
其特征在于，所述组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种脂肪族叔胺或其混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺在叔胺的烷基链中包含一个或更多个羟基，优选在叔胺的烷基链中包含三个或四个羟基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺是三异丙醇胺或三(2-羟丙基)胺（TIPA）。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺是N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED）。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺是N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺包含TIPA、THEED及Quadrol®中的一种或更多种。
7.一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，其包含：
(A) 一种或更多种醌甲基化物或其衍生物；
(B) 一种或更多种硝基氧（即，硝酰基）化合物；并且
其特征在于，所述组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种叔胺；
其中所述叔胺选自：
i) 羟基烷基叔胺，即，三(2-羟丙基)胺（TIPA）；
ii) 环氧丙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟丙基) 乙二胺(Quadrol®)；以及
iii) 环氧乙烷处理的胺，即，N,N,N',N'-四(2-羟乙基) 乙二胺（THEED）；或
iv) 其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含：
a) 约40 wt%至约99.9wt%的I）一种或更多种所述醌甲基化物或其衍生物与一种或更多种所述硝基氧（即，硝酰基）化合物的混合物；以及
b) 约0.1 wt%至约60 wt%的II）一种或更多种所述叔胺或其混合物。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物（QM）包括苄基醌甲基化物，优选4-苄叉,2,6-环己二叔丁基-2,5-二烯酮。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述硝基氧（即，硝酰基）化合物包括1-氧基-2,2,6,6,四甲基哌啶-4-醇 (或4 Hydroxy Tempo 或4HT)。
11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的组合物，其特征在于，所述QM和4HT的混合物包含占所述混合物重量约0.5%至约99.5 %的QM和占所述混合物重量约99.5 %至约0.5%的4HT。
12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于，所述QM和4HT的混合物的QM和4HT重量比率为约99.5:0.5至0.5:99.5，优选约95:5至5:95，更优选约90:10至约10:90。
13.根据前述权利要求1至12中任一项所述的组合物，其特征在于，所述叔胺或其混合物的量占所述组合物约0.01wt%至约60 wt%。
14.根据前述权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物不包含：
i) 三乙醇胺（TEA）；
ii) 三正丁胺（TBA）；
iii) 单乙醇胺（MEA）；
iv) 二丁胺（DBA）；
v) 二乙醇胺（DEA）；
vi) 二丙胺（DPA）；
vii)乙二胺（EDA）；以及
viii)四乙烯五胺（TEPA）；以及
ix) 其混合物。
15.根据前述权利要求1至14中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物以占包括苯乙烯的单体流的重量约0.01ppm至约2000ppm，优选约1ppm至约2000ppm的量添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流中。
16.一种使用根据前述权利要求1至15中任一项所述的基于胺的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中所述含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流用所述添加剂组合物处理，所述添加剂组合物包含：
(A) 一种或更多种所述醌甲基化物或其衍生物；
(B) 一种或更多种所述硝基氧（即，硝酰基）化合物；并且
其特征在于，所述组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种脂肪族叔胺或其混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流用占单体重量约0.01ppm至约2000ppm，优选约1ppm至约2000ppm的所述添加剂组合物处理。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物、所述硝基氧（即，硝酰基）化合物、以及所述叔胺分别地或在混合后添加至单体流中。
19.一种通过将根据前述权利要求1至15中任一项所述的基于胺的添加剂组合物添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中所述添加剂组合物包含：
(A) 一种或更多种所述醌甲基化物或其衍生物；
(B) 一种或更多种所述硝基氧（即，硝酰基）化合物；并且
其特征在于，所述组合物进一步包含：
(C) 一种或更多种所述脂肪族叔胺或其混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述添加剂组合物以占单体重量约0.01ppm至约2000ppm，优选约1ppm至约2000ppm的量添加至包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体流中。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物、所述硝基氧（即，硝酰基）化合物、以及所述叔胺分别地或在混合后添加至单体流中。
22.根据前述权利要求16至21中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物在约50℃至约180℃的温度范围使用。
23.一种制备根据前述权利要求1至15中任一项所述的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体聚合的添加剂组合物的方法，其中所述方法包含混合以下物质的步骤：
(A) 一种或更多种所述醌甲基化物或其衍生物；以及
(B) 一种或更多种所述硝基氧（即，硝酰基）化合物；并且
其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物以及所述硝基氧（即，硝酰基）化合物或其混合物进一步与以下物质混合
(C) 一种或更多种所述叔胺。
24.实际上在此所述并通过实施例的帮助展示的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物。
25.实际上在此所述并通过实施例的帮助展示的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法。
26.实际上在此所述并通过实施例的帮助展示的添加剂组合物的使用方法。
27.实际上在此所述并通过实施例的帮助展示的添加剂组合物的制备方法。
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