KR20050107811A - 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법 - Google Patents

방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050107811A
KR20050107811A KR1020057017419A KR20057017419A KR20050107811A KR 20050107811 A KR20050107811 A KR 20050107811A KR 1020057017419 A KR1020057017419 A KR 1020057017419A KR 20057017419 A KR20057017419 A KR 20057017419A KR 20050107811 A KR20050107811 A KR 20050107811A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
polymerization
aromatic vinyl
group
oxyl
Prior art date
Application number
KR1020057017419A
Other languages
English (en)
Inventor
쥰이치 나카지마
세이지 다니자키
Original Assignee
하쿠토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 하쿠토 가부시키가이샤 filed Critical 하쿠토 가부시키가이샤
Publication of KR20050107811A publication Critical patent/KR20050107811A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/02—Quinones with monocyclic quinoid structure
    • C07C50/06—Quinones with monocyclic quinoid structure with unsaturation outside the quinoid structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 취급이 용이할 뿐만 아니라 독성이 적고, 방향족 비닐 화합물에 대한 중합 억제 효과가 높은 중합 억제제 및 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이 제공된다. 본 발명은, 특정 퀴논메티드 화합물과, 특정 유기 술폰산 화합물의 2성분을 함유하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제, 및 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 공정에 있어서, 특정 퀴논메티드 화합물과 특정 유기 술폰산 화합물을 동시에 첨가하거나, 나아가 특정 퀴논메티드 화합물, 특정 유기 술폰산 화합물 및 특정 N-옥실 화합물을 동시에 첨가하여 이루어진 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법 {POLYMERIZATION INHIBITOR FOR AROMATIC VINYL COMPOUNDS AND METOHD FOR INHIBITING THE POLYMERIZATION OF THE COMPOUNDS}
본 발명은 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에서 발생하는 중합의 방지, 및 석유 정제 플랜트 등에서 방향족 비닐 화합물의 중합에 의한 오염의 발생을 방지하는 데 유효한 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법에 관한 것이다.
방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌은 폴리스티렌, 합성 고무, ABS 수지 등의 제조 원료로서 산업상 매우 중요한 화합물이며, 공업적으로 대량으로 생산되고 있다.
일반적으로 방향족 비닐 화합물은 매우 중합이 용이하고, 제조 혹은 정제 공정 및 저장시에 있어서, 열이 가해지는 등의 요인에 의해 용이하게 중합되고, 방향족 비닐 화합물 모노머의 수율을 저하시키고, 또한 관련 설비중에 오염 (파울링; fouling) 을 생성하여 설비의 운전에 있어 지장을 초래하는 등의 문제가 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제 공정 외에도, 석유 정제 플랜트 등에서는, 방향족 비닐 화합물의 존재에 의해, 그 화합물의 중합에 기인하는 오염이 발생하는 문제가 있다. 그 대책으로서, 중합 억제제를 프로세스 흐름중에 첨가하는 방법이 제안되어 실제로 사용되고 있다. 구체적으로는 2,4-디니트로페놀로 대표되는 니트로페놀류가 사용되고 있다. 니트로페놀류는 중합 속도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 비교적 긴 시간 중합을 억제하는 성질을 가지며 널리 적용되고 있다. 그러나, 니트로페놀류는 소방법 제5류, 자기 반응성 물질로 분류되어 있고, 또한 독물에 해당하기 때문에, 그 취급에 엄중한 주의가 필요하다.
따라서, 이들 중합 억제제를 사용하는 방법을 대신하는 중합 방지 방법으로서, N-옥실 화합물을 스티렌의 열중합 금지제로서 사용하는 방법 [일본 공개특허 평 1-165534 호 공보 참조] 이 제안되었다. 그러나, N-옥실 화합물은, 초기의 중합 억제에 매우 유효하지만, 라디칼과의 반응에 의해 자신이 소실되면 약제 부재하와 동일한 속도로 중합이 일어나고, 특히 방향족 비닐 화합물을 분리 정제하는 것을 목적으로 한 증류탑 탑저부(塔底部)에서, 예를 들어, 프로세스 액체의 체류 시간이 비교적 긴 경우, 혹은 복수의 증류탑을 구비한 분리 프로세스에 있어서 그 중합 금지제 첨가부로부터 더 후단의 증류탑에서는 N-옥실 화합물이 완전하게 소비되어 중합 억제를 기대할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, N-옥실 화합물을 니트로페놀류와 병용함으로써, 초기의 중합을 금지하고, 또한 비교적 장기간에 걸쳐 중합을 억제함으로써, 니트로페놀류의 사용량을 삭감하는 방법 [일본특허 제 2855399 호 공보, 일본 특허공표 2000-511545 호 공보 참조] 이 제안되었다. 그러나, 취급이 번거로운 니트로페놀류를 사용하는 점에서는 변함이 없어, 근본적인 해결은 되지 않았다.
한편, 독물에 해당하지 않고, 니트로페놀류를 대체할 수 있는 화합물로서 7-아릴퀴논메티드 및 7-아릴퀴논메티드와 N-옥실 화합물을 병용하는 방법 [일본 공개특허 평 9-165408 호 공보 참조] 이 제안되었다. 또한, 7-아릴퀴논메티드와 치환 히드록실아민을 조합하여 방향족 비닐 화합물의 중합을 억제하는 방법 [미국특허 제 6024894 호 명세서 참조] 도 제안되었다. 7-아릴퀴논메티드는, 디니트로페놀류와 비교하면 안전하고, 취급이 우수한 중합 억제제이지만, 7-아릴퀴논메티드의 중합 억제 효과는 니트로페놀류보다 떨어지기 때문에, 보다 효과가 높은 중합 방지제가 강하게 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 취급이 용이할 뿐만 아니라 독성이 적고, 방향족 비닐 화합물에 대한 중합 억제 효과가 높은 중합 억제제 및 중합 억제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 방향족 비닐 화합물의 중합 반응을 상세하게 검토한 결과, 특정 퀴논메티드와 유기 술폰산 화합물을 조합함으로써, 초기의 중합 금지 기간이 길어져, 장시간에 걸쳐 중합이 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 청구범위 1항에 따른 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 퀴논메티드 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기 술폰산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제이다.
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 4∼18 의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼15 의 페닐알킬기, R3 은 페닐기 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 탄소수 1∼8 의 알콕실기, 1∼8 의 알킬티오기, 탄소수 2∼8 의 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르바모일기 및 염소원자에서 선택되는 1∼3개의 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다)
(식 중, R4 는 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 혹은 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬나프틸기를 나타낸다)
청구범위 2항에 따른 발명은, 청구범위 1항에 기재된 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제이고, 상기 퀴논메티드 화합물이, 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-t-부틸-3-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논 및 2,6-디-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논에서 선택되는 1종 이상이다.
청구범위 3항에 따른 발명은, 청구범위 1항에 기재된 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제이고, 상기 유기 술폰산 화합물이, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 쿠멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
청구범위 4항에 따른 발명은, 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 퀴논메티드 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 유기 술폰산 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이다.
청구범위 5항에 따른 발명은, 청구범위 4항에 기재된 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이고, 추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 N-옥실 화합물을 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.
(식 중, R5 는 수소원자, 산소원자, 수산기, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕시기, 탄소수 1∼3 의 카르복실산 또는 탄소수 1∼3 의 아미드를 나타낸다)
청구범위 6항에 따른 발명은, 청구범위 5항에 기재된 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법이고, N-옥실 화합물이, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 중의 적어도 1종 이상이다.
본 발명은, 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에서의 중합 억제 방법이며, 대상으로 하는 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠 등이다.
본 발명은, 상기 방향족 비닐 화합물의 관련 공정에 첨가하여 그 중합을 방지하는 데 유효한 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물을 함유하는 중합 억제제이다.
본 발명에서 사용하는 퀴논메티드 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 4∼18 의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼15 의 페닐알킬기, R3 은 페닐기 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 탄소수 1∼8 의 알콕실기, 1∼8 의 알킬티오기, 탄소수 2∼8 의 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르바모일기 및 염소원자에서 선택되는 1∼3 개의 치환기를 갖는 페닐기이다. 구체예로는 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-3-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논이다. 이들 퀴논메티드 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들은, 2,6-디-tert-부틸페놀과 상당하는 치환기를 갖는 벤즈알데히드를 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 술폰산 화합물은 일반식 (2) 로 나타내는 유기계의 유리(遊離)의 술폰산 화합물이다. 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 알칼리 토류금속염, 아민염, 기타 착체를 형성하고 있는 것은, 본 발명의 효과를 거의 발현하지 않기 때문에 제외된다. 식 중, R4 는 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬페닐기, 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬나프틸기이다. 구체적으로는 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 쿠멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들 유기 술폰산 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에 있어서, 퀴논메티드 화합물 및 유기 술폰산 화합물에 첨가하여 사용하는 N-옥실 화합물은, 일반식 (3) 으로 나타내고, N-옥실 라디칼에 인접하여 입체 장해성의 치환기를 갖는 입체 장해성 N-옥실 화합물이다. 식 중 R5 는 수소원자, 산소원자, 수산기, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕시기, 탄소수 1∼3 의 카르복실산기, 탄소수 1∼3 의 아미드기이다. 탄소수 1∼3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기가 있고, 탄소수 1∼3 의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기가 있고, 탄소수 1∼3 의 카르복실산기로는 포름산기, 아세트산기, 프로피온산기가 있고, 탄소수 1∼3 의 아미드기로는 포름산아미드기, 아세트산아미드기, 프로피온산아미드기 등이 있다. 구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-카르바모일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이다. 이들 N-옥실 화합물은 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 중합 억제제는, 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물의 2성분을 함유하는 중합 억제제이며, 통상, 방향족계 유기 용제에 용해하여 사용된다. 구체적인 방향족 유기 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등이 있고, 이들의 1종 이상이 사용된다.
본 발명의 중합 억제제 중의 퀴논메티드 화합물, 유기 술폰산 화합물의 각 농도는, 일률적으로 정해지는 것은 아니고, 적절하게 결정되면 되지만, 일반적으로는 각각 1∼20중량% 이다. 또한, 퀴논메티드 화합물의 용해도나 용해 안정성을 개선하기 위해 알콜류 (예컨대, 에틸렌글리콜, 부틸글리콜 등) 를 배합해도 지장없다. 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 종래부터 사용되어 온 중합 억제제를 배합해도 된다.
본 발명의 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물의 2성분을 함유하는 중합 억제제에 있어서의 각 성분의 배합비는, 목적으로 하는 방향족 비닐 화합물의 종류, 양, 운전 상황 및 중합 억제 효과의 요구의 정도에 따라, 일률적으로 결정되는 것은 아니지만, 적절하게 결정되면 되고, 통상, 중량비로 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물의 배합비는 95:5∼5:95 (중량비) 이고, 바람직하게는 90:10∼10:90, 보다 바람직하게는 80:20∼20:80 이다.
중합 억제제는, 기본적으로 중합의 진행 속도를 느리게 하는 중합 억제 타입과, 중합이 개시되기까지의 시간을 늦추는 중합 금지 타입이 있다. 실제 중합 억제제를, 엄밀하게 어느 한쪽으로 구분할 수는 없지만, 본 발명의 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산은, 중합 억제 타입의 경향이 강한 것이고, N-옥실 화합물은 중합 금지 타입이다. 중합 억제 타입은, 초기의 중합 억제가 떨어지지만 비교적 장시간에 걸쳐 중합을 억제할 수 있고, 중합 금지 타입은, 초기의 중합 억제가 뛰어나지만, 시간이 경과하여 계내의 라디칼과 반응하여 소모되면 그 이후에는 실질적으로 중합 억제 효과가 없어진다. 따라서, 공정의 요구에 따라 양자의 최적 배합을 설정하여 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 공정의 상황으로부터 장기간에 걸쳐 중합을 억제하고자 하는 경우에는 중합 억제 타입을 많게, 초기의 중합을 완전히 방지하고자 하는 경우에는 중합 금지 타입을 많게 한다.
본 발명의 중합 억제제의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물을 교반 하(下), 방향족계 유기 용제에 각 성분을 균일하게 용해하여 얻어진다.
본 발명의 중합 억제제는, 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산을 병용함으로써, 유기 술폰산 화합물에 의해 라디칼 발생을 억제하고, 퀴논메티드 화합물에 의해 라디칼에 의한 쇄(鎖) 연장을 억제하여, 라디칼 중합을 억제하는 것으로, 조합에 의한 상승 효과가 얻어진다. 특히, 고온이 될수록 상승 효과가 증가하는 경향을 나타낸다.
방향족 비닐 화합물을 취급하는 공정에서는, 체류 시간이 긴 곳이 종종 존재하기 때문에, 일반적으로는 억제제 타입이 바람직하게 선택되지만, 공정의 상황에 따라서는 중합 금지 기능을 더 부여함으로써 효과적으로 사용할 수 있어, 중합체 금지 타입인 N-옥실 화합물을 더 첨가하면 된다.
본 발명의 중합 억제 방법은, 상기 기술한 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물, 혹은 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물과 N-옥실 화합물을, 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에 첨가하여, 해당 방향족 비닐 화합물의 중합을 억제하는 방법이고, 또한, 해당 방향족 비닐 화합물의 중합에 의한 오염을 방지하는 방법이다.
본 발명의 중합 억제제의 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에 대한 첨가량은, 일률적으로 결정되는 것은 아니고, 대상으로 하는 공정의 조건, 요구도 등을 감안하여 결정되는 것이며, 퀴논메티드 화합물은, 통상 방향족 비닐 화합물에 대하여 10∼2000ppm, 바람직하게는 100∼1000ppm 이며, 유기 술폰산 화합물은, 통상 방향족 비닐 화합물에 대하여 10∼1000ppm, 바람직하게는 50∼500ppm 이며, N-옥실 화합물은, 통상 방향족 비닐 화합물에 대하여 0.5∼1000ppm, 바람직하게는 5∼100ppm 이다. 이들의 적정 범위는 기준이 되는 첨가량이며, 이 범위보다 적으면 본 발명의 효과가 현저하지 않은 경우가 있다. 퀴논메티드 화합물과 N-옥실 화합물은, 상기 범위보다 많게 하면 중합 억제 효과는 높아지지만, 첨가량을 많게 한데 비해서는 중합 억제 효과의 향상이 작아, 비용 효율이 저하되는 경우가 있다. 유기 술폰산 화합물을 상기 범위보다도 많이 첨가하면, 경제적으로 불리하게 될 뿐만 아니라, 방향족 비닐 화합물의 이온 중합을 유발하는 경우가 있다.
본 발명의 중합 억제 방법으로는, 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물의 2성분을 함유하는 중합 억제제를 펌프로 첨가하는 방법, 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물의 2성분을 함유하는 중합 억제제를 첨가하면서, 별도로 N-옥실 화합물을 첨가하여 문제가 되는 곳에서 3성분을 작용시키는 방법, 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물과 N-옥실 화합물을 동시에 첨가하는 방법, 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물을 개별적으로 첨가하여 문제가 되는 곳에서 2성분을 작용시키는 방법, 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물과 N-옥실 화합물을 개별적으로 첨가하여 문제가 되는 곳에서 3성분을 작용시키는 방법 등이 있고, 프로세스의 운전 상황이나 문제의 정도, 문제 개선 요구의 정도, 경제적 관점에서 여러가지 선택하면 된다. 예를 들어, 장기간에 걸쳐 중합을 방지하고자 하는 경우에는 퀴논메티드 화합물과 술폰산 화합물의 조합이 좋고, 초기의 중합을 완전하게 방지하고자 하는 경우는 추가로 N-옥실 화합물을 첨가한 조합이 있다.
본 발명의 중합 억제제의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 약품 주입 펌프를 사용하여 주입 첨가된다. 본 발명의 중합 억제제를 첨가하는 곳은, 방향족 비닐 화합물이 중합하고, 파울링으로서 문제화되는 곳의 상류 프로세스에 첨가한다. 예를 들어, 스티렌은 일반적으로 에틸벤젠의 탈수소 반응에 의해 제조되고, 생성된 스티렌과 미반응 에틸벤젠을 연속적으로 증류 분리하고 있기 때문에, 그 에틸벤젠 탈수소후의 증류탑군에 공급하는 것이 좋다. 첨가 장소는, 특정한 곳에 일괄적으로 첨가하거나, 혹은 몇 곳으로 나누어 첨가하는 등의 방법이 적절하게 선택된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[평가에 사용한 화합물]
(퀴논메티드 화합물)
A-1 : 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논
「Synth.Commun.」[B.Koutek et.al.; 6(4), 305(1976)] 의 방법에 따라서, 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논을 합성했다. 짐로트 냉각관을 구비한 100mL 가지형 플라스크에 2,6-디-tert-부틸페놀 2.1g (10mmol), 벤즈알데히드 1.06g (10mmol), 피페리딘 0.9g (10.5mmol), n-부탄올 15mL 을 넣고, 질소하에 24 시간 환류시켰다. 환류후, 감압하에 n-부탄올을 증류 제거하고, 반응물을 실리카겔에 의한 크로마토그래피 (전개 용매 n-헥산:염화메틸렌=2:1) 에 의해 정제하여 퀴논메티드 화합물 (A-1) 을 얻었다.
A-2 : 2,6-디-tert-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논
벤즈알데히드 대신 4-니트로벤즈알데히드 1.51g 을 사용하여, 퀴논메티드 (A-1) 과 동일한 방법으로 퀴논메티드 화합물 (A-2) 을 얻었다.
A-3 : 2,6-디-tert-부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논
벤즈알데히드 대신 4-시아노벤즈알데히드 1.31g 을 사용하고, 퀴논메티드 (A-1) 과 동일한 방법으로 퀴논메티드 화합물 (A-3) 을 얻었다.
(술폰산 화합물)
B-1 : 도데실벤젠술폰산 (시약, 동경화성공업(주) 제조)
B-2 : 펜타데실벤젠술폰산 (「테이카큐어 AC-330」(상품명, 테이카(주) 제조)
(N-옥실 화합물)
C-1 : 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (시약, Aldrich 사 제조)
C-2 : 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (시약, Aldrich 사 제조)
(기타)
DNBP ; 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀
[중합 억제 시험]
환류 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 스티렌 모노머 (실험을 시작하기 전에 알칼리 세정하여 모노머 중에 함유된 중합 억제제를 제거하고 물로 세정하여 건조시켰다.) 100g 을 넣고, 중합 억제제를 소정량 첨가하여 고순도 질소를 80mL/분의 유량으로 통기시키면서 120℃ 로 유지했다. 일정시간마다 내용물의 일부를 꺼내고, 9배 용량의 메탄올을 첨가하여, 생성 폴리머를 현탁 상태로 석출시키고, 여과하여 폴리머 중량 (g) 을 칭량하고, 모노머 중의 폴리머 농도 (중량%) 를 구했다. 결과를 표 1 에 정리하였다.
본 발명의 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물의 2성분을 함유하는 중합 억제제 (실시예 No.1∼No.7) 는, 스티렌의 증류ㆍ정제 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 비교예 7 의 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀 (DNBP) 보다 우수한 효과를 나타내고, 또한 퀴논메티드 화합물 단독계 (비교예 No.2) 보다 높은 효과를 나타내는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물과 N-옥실 화합물의 3성분을 사용하여 중합을 억제한 경우는 (실시예 No.8∼No.15), 소량의 N-옥실 화합물의 배합에 의해 퀴논메티드 화합물과 유기 술폰산 화합물의 2성분을 함유하는 중합 억제제 (실시예 No.1∼No.7) 의 초기의 중합 금지 기간이 연장되어, 장시간에 걸쳐 중합이 억제되는 것이 확인되었다.
본 발명의 중합 억제제 및 중합 억제 방법에 의해, 방향족 비닐 화합물을 제조, 정제, 저장 혹은 수송하는 공정에 있어서, 초기의 중합은 물론, 장기간에 걸쳐 중합을 억제할 수 있다. 이것은, 이들 공정내의 오염 (파울링) 의 발생을 효율적으로 억제하여 공정을 장기간 안정적으로 계속 운전할 수 있어, 공정의 안정화, 나아가 안전 운전 향상에 크게 기여하는 것을 가능하게 하는 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 퀴논메티드 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기 술폰산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제.
    (1)
    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 4∼18 의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 시클로알킬기 또는 탄소수 7∼15 의 페닐알킬기, R3 은 페닐기 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 탄소수 1∼8 의 알콕실기, 1∼8 의 알킬티오기, 탄소수 2∼8 의 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르바모일기 및 염소원자에서 선택되는 1∼3 개의 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다)
    (2)
    (식 중, R4 는 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 혹은 탄소수 1∼32 의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 갖는 알킬나프틸기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 퀴논메티드 화합물이, 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-t-부틸-3-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-tert-부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논 및 2,6-디-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논에서 선택되는 1종 이상인 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 술폰산 화합물이, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 쿠멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산에서 선택되는 1종 이상인 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제.
  4. 방향족 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 혹은 수송 공정에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 퀴논메티드 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 유기 술폰산 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법.
  5. 제4항에 있어서, 추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 N-옥실 화합물을 동시에 첨가하는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법.
    (3)
    (식 중, R5 는 수소원자, 산소원자, 수산기, 탄소수 1∼3 의 알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕시기, 탄소수 1∼3 의 카르복실산 또는 탄소수 1∼3 의 아미드를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, N-옥실 화합물이, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 중의 적어도 1종 이상인 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법.
KR1020057017419A 2003-03-17 2004-03-17 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법 KR20050107811A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003071692 2003-03-17
JPJP-P-2003-00071692 2003-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050107811A true KR20050107811A (ko) 2005-11-15

Family

ID=33027697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057017419A KR20050107811A (ko) 2003-03-17 2004-03-17 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060163539A1 (ko)
EP (1) EP1604965A4 (ko)
JP (1) JP4790414B2 (ko)
KR (1) KR20050107811A (ko)
CN (1) CN100522902C (ko)
WO (1) WO2004083156A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5260826B2 (ja) * 2005-12-12 2013-08-14 東ソー株式会社 高純度含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
CN101410355B (zh) * 2006-03-24 2013-09-18 伯东株式会社 芳族乙烯基化合物的聚合抑制方法
US20080132726A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Vinod Kumar Rai Process for the production of quinone methide
DE102007052891A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren
US7651635B1 (en) * 2009-02-05 2010-01-26 Nalco Company Polymer inhibition of vinyl aromatic monomers using a quinone methide/alkyl hydroxylamine combination
US8298440B2 (en) * 2010-06-03 2012-10-30 General Electric Company Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US8884038B2 (en) 2011-06-13 2014-11-11 Nalco Company Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders
US8901362B2 (en) * 2012-02-02 2014-12-02 General Electric Company Methods and compositions for styrene inhibition via in situ generation of quinone methides
US9266797B2 (en) * 2013-02-12 2016-02-23 Ecolab Usa Inc. Online monitoring of polymerization inhibitors for control of undesirable polymerization
RU2763926C2 (ru) * 2017-03-09 2022-01-11 ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. Композиции ингибиторов полимеризации
CN106946367A (zh) * 2017-03-29 2017-07-14 河南省化工研究所有限责任公司 一种用于解决煤制乙二醇精馏塔塔底废液聚合、结晶的预处理剂
WO2020014606A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Ecolab Usa Inc. Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers
US11180578B2 (en) 2018-07-13 2021-11-23 Ecolab Usa Inc. Polymerization inhibitor and retarder compositions with amine stabilizer
JP7247630B2 (ja) * 2019-02-13 2023-03-29 栗田工業株式会社 不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法
TW202114976A (zh) * 2019-10-11 2021-04-16 美商藝康美國公司 醌甲基化物及銨鹽抗聚合劑組合物及方法
CN112645789A (zh) * 2020-12-26 2021-04-13 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种用于苯乙烯精馏的复配阻聚剂及其制备方法
CN113307719B (zh) * 2021-06-11 2022-11-01 唐山旭阳化工有限公司 一种复配型阻聚剂及其在苯乙烯精馏工艺中的应用
CN115490711B (zh) * 2021-06-18 2024-08-20 唐山师范学院 4-（3-苯硼酸）亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮化合物的合成和应用
CN114163290B (zh) * 2021-12-06 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种碱洗塔黄油抑制剂及其制备方法
CN114656353A (zh) * 2022-04-13 2022-06-24 卫星化学股份有限公司 一种绿色环保型化合物在丙烯酸生产过程中的应用
CN116553996A (zh) * 2023-07-07 2023-08-08 吉林金海化工新材料有限公司 一种阻聚剂及其应用
CN117285406A (zh) * 2023-08-07 2023-12-26 江阴盛源科技有限公司 新型绿色环保苯乙烯阻聚剂及其制备方法
CN117209372A (zh) * 2023-08-26 2023-12-12 广东耀辉化工有限公司 一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654450A (en) * 1986-02-24 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
JP3673292B2 (ja) * 1994-07-27 2005-07-20 伯東株式会社 ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法
US5616774A (en) * 1995-04-14 1997-04-01 Ciba-Geigy Corporation Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
US6024894A (en) * 1998-03-25 2000-02-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
US20060163539A1 (en) 2006-07-27
WO2004083156A1 (ja) 2004-09-30
JP4790414B2 (ja) 2011-10-12
EP1604965A4 (en) 2010-01-06
JPWO2004083156A1 (ja) 2006-06-22
CN100522902C (zh) 2009-08-05
CN1761638A (zh) 2006-04-19
EP1604965A1 (en) 2005-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050107811A (ko) 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법
KR100812038B1 (ko) 중합 억제제로서 퀴논 알키드와 니트록실 화합물의 블렌드물
EP0737660B1 (en) Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides
EP1389607B1 (en) A process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound
RU2632879C2 (ru) Композиция производных хинон-метида и аминов для контроля и ингибирования полимеризации мономеров, а также способ их получения и применение
JP2003520259A (ja) 不飽和単量体の重合抑制
CN103998404A (zh) 用于控制及抑制芳香族乙烯基单体聚合的改良的基于胺的添加剂组合物，及其使用方法
EP1837322B1 (en) A method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith
EP2000451B1 (en) Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound
JP4165812B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法
KR102583199B1 (ko) 비닐 단량체의 중합을 억제하기 위한 안정적인 친지성 하이드록실아민 화합물의 용도
JP4871616B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP4743822B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2003277302A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
EP2912109B1 (en) Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization
JP2004300385A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2001039901A (ja) スチレン類の重合抑制方法
JP2006176417A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application