KR102583199B1 - 비닐 단량체의 중합을 억제하기 위한 안정적인 친지성 하이드록실아민 화합물의 용도 - Google Patents

비닐 단량체의 중합을 억제하기 위한 안정적인 친지성 하이드록실아민 화합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 불포화 화합물, 특히 비닐 단량체의 라디칼 중합을 억제하기 위한 화합물 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 불포화 화합물(예컨대, 비닐 단량체)의 중합을 억제하기 위하여 안정적인 하이드록실아민의 사용에 관한 것으로 여기서 상기 안정적인 하이드록실아민은 유기 용매, 특히 불포화, 따라서, 중합성 성분으로 이루어진 탄화수소 용매에 가용성이다.

Description

비닐 단량체의 중합을 억제하기 위한 안정적인 친지성 하이드록실아민 화합물의 용도
관련 기술에 대한 상호 참조
본원은 2015년 3월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제62/134,811호(이의 개시내용은 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함됨)에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 불포화 화합물, 특히 비닐 단량체의 라디칼 중합을 억제하기 위한 화합물 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기 용매, 특히 탄화수소 용매에 가용성인 불포화 화합물(예컨대, 비닐 단량체)의 중합을 억제하기 위한 친지성 N,N-이치환된 하이드록실 아민의 용도에 관한 것이다.
불포화 화합물, 특히 비닐 단량체는 이의 제조, 처리, 취급, 저장 및 사용의 다양한 단계에서 바람직하지 않게 중합할 수 있다. 비닐 단량체는 중합 촉진제의 부재 하에서도 상승된 온도에서 자가-개시 중합을 겪을 수 있다. 따라서, 원치 않는 열 중합은 비닐 방향족 단량체의 정제 동안 그리고 갑작스런 공정 중단(shutdown) 동안 문제가 될 수 있다. 귀중한 단량체 최종 생성물이 원치 않는 부반응에서 소모되므로 원치 않는 중합은 생성물을 소실시킨다. 더구나, 중합은 공정 설비에서 중합체가 침착됨에 따라서 제조 효율을 감소시킨다. 공정 설비의 이러한 오염(fouling)은 물리적 방법에 의해 원치 않는 중합체를 제거하도록 중단을 필요로 할 수 있다.
안정적인 자유 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘옥시(HTEMPO)는, 정제, 취급, 수송 및 저장 동안 반응성 단량체의 자유 라디칼중합을 제어하기 위하여 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 억제제로서의 그의 효율을 향상시키기 위하여 두 가지 대안이 있다. 첫 번째로, HTEMPO의 용량이 증가될 수 있다. 그러나, 농도가 증가됨에 따라서, 용액이 사용되거나 저장되는 주위 온도가 떨어진다면 용해된 HTEMPO가 결정화될 것이다. HTEMPO는 또한 탄화수소 매질의 용해력이 감소된다면 결정화될 것이고, 예를 들어, 방향족 용매를 포함하는 용액은 지방족 매질과 접촉할 경우 더 낮은 용해력을 가질 것이다. 지방족 매질 중 HTEMPO의 낮은 용해도로 인해서, HTEMPO이 방향족계 용매의 도입은 HTEMPO의 석출을 초래할 것이고 이에 따라서 퀼(quill) 및 수송 라인의 막힘을 초래할 것이다.
두 번째로, HTEMPO의 이의 하이드록실아민인 HTEMPOL로의 전환은, 이의 중합체 억제 효율을 증가시키는 다른 대안책이다. 방향족 탄화수소 용매에 가용성인 HTEMPO와 달리, HTEMPOL은 탄화수소 용매에 난용성이다. 수성 매질을 내포하는 용도에 있어서, 수용성 HTEMPOL은 명목상의 석출 위험을 지닌 채 사용될 수 있는 한편 탄화수소 매질에서 석출될 것이다. 결과적으로, 억제제로서의 HTEMPOL의 사용은 수성 매질에서 조기(premature) 중합을 중지시키는 것으로 제한된다.
종래 기술에서, 탄화수소-가용성 하이드록실아민이 억제제로서 사용되어 왔다. 하이드록실아민 작용기에 대한 α-탄소 원자의 수소 치환체의 존재로 인해, 따라서 상기 하이드록실아민은 불안정하다. 정제와 관련된 높은 작동 온도 및 비닐 단량체가 연루된 다른 공정에서, 이러한 장애되지 않는 또는 부분적으로 장애된 하이드록실아민은 분해되어 오염 부산물, 즉, 알데하이드 및 1차 하이드록실아민을 산출시킨다. 일례로서, N,N-다이에틸하이드록실아민은 아세트알데하이드 및 에틸하이드록실아민으로 분해될 것이다.
특히, 본 발명은, 수계 억제제가 매우 효율적이지 않거나 또는 고도로 극성인 억제제의 불량한 용해도가 탄화수소 매질과 혼합된 경우 상기 억제제의 석출 또는 재결정을 초래하게 되는 증류탑에서와 같이 소수성 비닐 단량체와 전형적으로 연관된 단위의 중합 억제에 대처한다. 탄화수소 상이 수성 상과 접촉하게 되는 장비에서, 현재 이용되는 친수성 하이드록실아민이 탄화수소 상보다는 오히려 수성 상으로 우선적으로 분배된다. 대조적으로, 중합되기 쉬운 유기-가용성 비닐 종은 탄화수소 상으로 분배된다. 이 분배 경향으로 인해, 종래 기술의 하이드록실아민은 효과적인 중합 억제제가 아니다.
따라서, 탄화수소 가용성인 안정적인 자유 라디칼 포착제(free-radical scavenger)에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 일 양상은 화학식 1의 구조를 갖는 하이드록실아민 화합물이다:
식 중, R1은 알킬, 아릴, 알크아릴, 헤테로사이클로, 또는 -C(O)R6이고; R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R2와 R3 또는 R4와 R5는 함께 스피로 고리를 형성할 수 있으며; 그리고 R6은 알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
본 발명의 다른 양상은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 하이드록실아민 올리고머이다:
식 중, L은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 헤테로사이클로 또는 다이아실을 포함하는 링커이고; R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 헤테로아릴이되거나, 또는 R2와 R3 또는 R4와 R5는 함께 스피로 고리를 형성할 수 있으며; 그리고 x는 2보다 큰 정수이다.
본 발명의 또 다른 양상은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 하이드록실아민 이량체 화합물이다:
식 중, L은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 헤테로사이클로 또는 다이아실을 포함하는 링커이고; 그리고 R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 헤테로아릴이거나, 또는 R2와 R3 또는 R4와 R5는 함께 스피로 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 불포화 화합물을 화학식 1의 하이드록실아민 화합물 또는 화학식 2의 하이드록실아민 이량체 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법이다.
다른 목적 및 특징은 부분적으로 이하에 기재될 것이고 부분적으로 명백할 것이다.
탄화수소 매질에 불용성이고 불안정한 높은 공정 온도에 있는 하이드록실아민 대신에, 탄화수소-가용성이고 안정적인 하이드록실아민은 탄화수소 매질에서 원치 않는 중합을 초래하는 자유 라디칼종의 더욱 효율적인 포착제로서 개시되어 있다. 탄화수소 매질에 우선적으로 가용성이고 오염물로 분해되는 경향이 없는 대안적인 하이드록실아민이 독립형 억제제로서 또는 다른 중합-억제 화합물과 조합하여 이용될 수 있다. 이들 화합물 및 조합은 고도로 효과적인 중합체 억제 효율을 나타낸다.
본 발명은 하이드록실아민 화합물, 하이드록실아민 올리고머 화합물, 그리고 탄화수소 스트림에서 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 불포화 화합물의 중합을 억제하기 위한 하이드록실아민 및 하이드록실아민 올리고머 화합물의 사용 방법에 관한 것이다. 불포화 화합물은 유효량의 화학식 1의 하이드록실아민 화합물 또는 화학식 2의 하이드록실아민 올리고머 또는 화학식 3의 이량체 화합물과 접촉한다. 불포화 탄화수소는 반응성이고 전형적인 처리, 수송 및 저장 조건 하에서 원치 않는 중합을 일으키기 쉽다. 불포화 화합물의 원치 않는 중합은 목적하는 단량체 생성물의 결과적인 소실로 인해 비용이 많이 든다. 따라서, 이 원치 않는 중합을 억제시키는 방법이 상기 탄화수소 공정에 유익하다.
화학식 1, 2 및 3의 하이드록실아민은 중합 억제제로서 작용할 경우 불포화 화합물의 처리 동안 전형적으로 노출되는 온도에서 분해에 대해 안정적이다. 화학식 1, 2 및 3의 하이드록실아민은 또한 이 방법에 유효한 농도에서 탄화수소에 가용성이다. 이것은 이들이 이 시스템에서 석출 또는 결정화되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양상은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하이드록실아민 화합물이다:
식 중, R1은 알킬, 아릴, 알크아릴, 헤테로사이클로, 또는 -C(O)R6이고; R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R2와 R3 또는 R4와 R5는 함께 스피로 고리를 형성할 수 있으며; 그리고 R6은 알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
본 발명의 다른 양상은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 하이드록실아민 올리고머이다:
식 중, L은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 헤테로사이클로 또는 다이아실을 포함하는 링커이고; R2, R3, R4 및 R5는 알킬, 알킬아릴, 아릴, 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R2와 R3 또는 R4와 R5는 함께 스피로 고리를 형성할 수 있으며; R6은 알킬, 알킬아릴, 아릴, 헤테로아릴이고; 그리고 x는 2보다 큰 정수이다.
본 발명의 또 다른 양상은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 하이드록실아민 이량체 화합물이다:
식 중, L은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 헤테로사이클로 또는 다이아실을 포함하는 링커이고; R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R2와 R3 또는 R4와 R5는 함께 스피로 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은 불포화 화합물을 화학식 1의 하이드록실아민 화합물 또는 화학식 2의 하이드록실아민 이량체 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법이다.
화학식 1 및 2의 화합물 그리고 본 명세서에 기재된 방법에서의 이들의 용도를 위하여, R1은 약 1 내지 약 18개의 탄소 원자의 알킬기 또는 알킬아릴기일 수 있다.
또한, 화학식 1 및 2의 화합물 그리고 본 명세서에 기재된 방법은, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실인 R1을 가질 수 있다. 바람직하게는, R1은 n-부틸, sec-부틸, 아이소부틸 또는 tert-부틸일 수 있다.
또한, 화학식 1 및 2의 화합물은 C1-C18 알크아릴인 R1을 가질 수 있다. 바람직하게는, R1은 벤질이다.
화학식 1 및 2의 화합물 그리고 본 명세서에 기재된 방법에서의 이들의 용도에 대하여, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C9 알킬일 수 있다. 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C3 알킬일 수 있다.
부가적으로, 화학식 1 및 2의 화합물에 대하여, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 할로알킬일 수 있다.
화학식 1 및 2의 화합물은 n-부틸인 R1 및 메틸인 R2 R3, R4 및 R5를 가질 수 있다.
대안적으로, 화학식 1 및 2의 화합물은 벤질인 R1 및 메틸인 R2 R3, R4 및 R5를 가질 수 있다.
화학식 1의 화합물에 대하여, R6은 알킬일 수 있고; 바람직하게는, R6은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
화학식 2의 중합체 또는 올리고머에 대하여, x는 2 내지 100; 2 내지 50; 또는 2 내지 10일 수 있다.
화학식 2의 중합체 또는 올리고머에 대하여, x는 화학식 2의 중합체 또는 올리고머가 탄화수소 스트림 내에서 석출 또는 결정화되지 않도록 선택된다.
화학식 1의 하이드록실아민 화합물 또는 화학식 2의 하이드록실아민 이량체 화합물을 이용해서 중합을 억제시키는 방법에 대하여, 불포화 화합물은 비닐 단량체일 수 있다.
또한, 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 스타이렌, 염화비닐, 비닐 알코올, 아세트산비닐, 아크릴로나이트릴, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산, (메트)아크롤레인, 아크롤레인, 부타다이엔, 인덴, 다이비닐벤젠, 아이소프렌, 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 사이클로펜타다이엔 또는 이들의 조합물일 수 있다. 바람직하게는 불포화 화합물은 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 스타이렌, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
중합 억제 방법은 제조, 정제, 수송 또는 저장 과정 동안 불포화 화합물의중합을 안정화 및 억제시킬 수 있다.
중합 억제 방법은 또한 1차 분별화 공정, 경질 유분(light ends) 분별화, 비방향족 할로겐화 비닐 분별화, 공정 가스 압축, 부타다이엔 추출, 프로판 탈수소화, 디젤 및 휘발유 연료 안정화, 올레핀 복분해, 스타이렌 정제, 하이드록시하이드로카본 정제에서 불포화 화합물의 중합을 안정화시키고 억제시킬 수 있거나, 또는 에틸렌계 불포화 종을 포함하는 수지 및 조성물의 중합을 지연시킬 수 있다. 바람직하게는, 중합 억제 방법은 부타다이엔 추출 또는 스타이렌 정제에서 불포화 화합물의 중합을 안정화시키고 억제할 수 있다.
바람직하게는 화학식 1의 하이드록실아민 화합물에 대하여, R1은 n-부틸 또는 벤질이고 그리고 R2, R3, R4 및 R5는 메틸이다. 이들 화합물은 하기 구조를 갖는다:
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화학식 1 및 2의 화합물을 제조하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있고 당업자에게 명백할 것이다. 예시적인 예로서, 4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘올이 제조된다. 이것은 상업적으로 입수 가능한 4-하이드록시-TEMPO에서 시작하는 2-단계 공정에서 달성된다. 제1 단계에서, 4-OH-TEMPO는 염기의 존재 중에서 알킬화제(예컨대, n-부틸 브로마이드 또는 벤질 클로라이드)와 반응하여 대응하는 4-알콕시 TEMPO 유도체를 제공한다. 제2 단계에서, 나이트록사이드 라디칼이 환원제(예컨대, 하이드라진 수화물 또는 N,N-다이에틸하이드록실아민)로 처리되어 4-알콕시 TEMPO 하이드록실아민(4-알콕시 TEMPOH)을 제공한다.
본 발명의 다른 양상은 화학식 1의 화합물 및 용매를 포함하는 조성물이다. 적합한 유기 용매는 펜탄, 헵탄, 헥산, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 용매는 위에서 언급된 예들로 제한되지 않는다.
조성물은 1종 이상의 추가적인 중합 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 추가적인 중합 억제제로서 적합한 화합물은 페놀, 알킬화 페놀, 나이트로페놀, 나이트로소페놀, 퀴논, 하이드로퀴논, 퀴논 에터, 퀴논 메티드, 아민, 하이드록실아민 및 페노티아진을 포함한다.
본 명세서에 기재된 중합 억제제 조성물은 임의의 종래의 방법에 의해 보호하고자 하는 단량체로 도입될 수 있다. 이것은 적합한 수단에 의한 원하는 적용의 지점의 바로 상류에 적합한 용매 중의 농축물 용액으로서 첨가될 수 있다. 또한, 이 화합물은 별도로 유입 공급물에 의해 증류 트레인으로, 또는 억제제 조성물의 효율적인 분포를 제공하는 별개의 진입 지점을 통해 주입될 수 있다. 억제제가 조작 동안 점진적으로 고갈되므로, 증류 공정의 과정 동안 억제제를 첨가함으로써 증류 장치에서 적절한 양의 억제제를 유지시키는 것이 일반적으로 필요하다. 이 첨가는, 억제제의 농도가 최소의 필요한 수준보다 높게 유지되어야 하는 경우, 증류 시스템으로 억제제를 간헐적으로 충전함으로써 또는 일반적으로 연속 기준으로 수행될 수 있다.
화학식 1, 2 및 3의 화합물의 유효량은 약 0.1 밀리몰랄(mmolal) 내지 5 밀리몰랄, 약 0.1 밀리몰랄 내지 4 밀리몰랄, 약 0.1 밀리몰랄 내지 3 밀리몰랄, 약 0.1 밀리몰랄 내지 2 밀리몰랄, 약 0.2 밀리몰랄 내지 5 밀리몰랄, 약 0.2 밀리몰랄 내지 4 밀리몰랄, 약 0.2 밀리몰랄 내지 3 밀리몰랄; 바람직하게는, 약 0.2 밀리몰랄 내지 약 2 밀리몰랄일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 비양성자성 극성 용매에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 얻어지는 용액에, 염기를 첨가하고 나서 실온에서 혼합물의 교반을 시행하였다. 이어서, THF와 같은 비양성자성 극성 용매 중에서 알킬 할라이드의 용액을 플라스크에 적가하였다. 반응 혼합물을 이 반응이 완결될 때까지 가열하였다. 탈이온수를 첨가하고, 층들을 분리시켰다. 유기 분획을 단리시키고, 무수 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 용매를 진공 중 제거하였다. 이 생성물을, 예컨대, 톨루엔과 같은 방향족 용매에 첨가하고, 환원제, 예컨대, 하이드라진 수화물을 첨가하고, 이 혼합물을 가열하였다. 이어서, 이 반응물을 냉각시키고, 물로 세척하였다. 유기 분획을 단리시키고, 무수 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 용매를 진공 중 제거하여 4-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-올을 제공하였다.
화학식 2 및 3의 올리고머 및 이량체를 제조하기 위하여, 알킬 할라이드는 알킬 다이할라이드 또는 2개 이상의 반응성 기를 가진 다른 반응물로 치환될 수 있다. 부가적으로, 반응성 기를 가진 중합체는 화학식 2의 중합체를 형성하기 위하여 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실을 첨가하여 반응에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, "TEMPO"는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 지칭한다.
"4-OH-TEMPO"는 4-하이드록시-TEMPO(다르게는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 또는 TEMPOL로 알려져 있음)를 지칭한다.
"4-OH-TEMPOH"는 4-하이드록시-TEMPO 하이드록실아민(다르게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1,4-다이올로 알려져 있음)을 지칭한다.
"4-Bu-TEMPOH"는 4-부톡시-TEMPO 하이드록실아민(다르게는 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘올로 알려져 있음)을 지칭한다.
"4-Bn-TEMPOH"는 4-벤질옥시 TEMPO 하이드록실아민(다르게는 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘올로 알려져 있음)을 지칭한다.
달리 표시되지 않는 한, 단독으로 또는 다른 기의 일부로서의 본 명세서에 기재된 바와 같은 알킬기는 주쇄 내에 1개 내지 60개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1개 내지 30개의 탄소 원자 또는 주쇄 내에 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 임의로 치환된 선형 포화 1가 탄화수소 치환체, 또는 주쇄 내에 3개 내지 60개의 탄소 원자 및 바람직하게는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 임의로 치환된 분지형 포화 1가 탄화수소 치환기이다. 비치환된 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, t-펜틸 등을 포함한다.
"사이클로알킬"은 융합, 브릿징 및 스피로 고리계를 포함하는 단환식 또는 다중 환식 고리를 가지는 3개 내지 10개의 탄소 원자의 환식 알킬기를 지칭한다. 적합한 사이클로알킬기의 예는, 예를 들어, 아다만틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로옥틸, 바이사이클로[2.2.2]옥탄일 등을 포함한다. 대표적인 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 바이사이클로[2.2.l]헵타닐, 바이사이클로[2.2.2]옥탄일 등을 포함한다.
단독으로 또는 또 다른 기(예컨대, 아르알킬 또는 알크아릴)의 일부로서 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "아릴" 또는 "아르"는 고리 부분에 6개 내지 12개의 탄소를 함유하는 임의로 치환된 동소환식 방향족 기, 바람직하게는 단환식 기 또는 이환식 기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 치환된 페닐, 치환된 바이페닐 또는 치환된 나프틸을 의미한다. 페닐 및 치환된 페닐은 더 바람직한 아릴이다. 용어 "아릴"은 또한 헤테로아릴을 포함한다.
"치환된 아릴", "치환된 알킬" 등에서처럼, 용어 "치환된"은, 해당 기(즉, 이 용어에 뒤따르는 알킬, 아릴 또는 다른 기) 내에서, 탄소 원자에 결합된 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 치환기, 예컨대, 하이드록시(-OH), 알킬티오, 포스피노, 아미도(-CON(RA)(RB)(여기서, RA 및 RB는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)), 아미노(-N(RA)(RB)(여기서, RA 및 RB는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임)), 할로(플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도), 실릴, 나이트로(-NO2), 에터(-ORA(여기서, RA는 알킬 또는 아릴임)), 에스테르(-OC(O)RA(여기서, RA는 알킬 또는 아릴임)), 케토(-C(O)RA(여기서, RA는 알킬 또는 아릴임)), 헤테로사이클로 등에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 용어 "치환된"이 가능한 치환된 기의 목록을 도입할 때, 그 용어가 그 기의 모든 구성원에 적용되는 것으로 의도된다. 즉, 어구 "임의로 치환된 알킬 또는 아릴"은 "임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴"로 해석되어야 한다.
"알크아릴"은 알킬렌기를 통해 모 분자에 부착된 아릴기를 의미한다. 아릴기 및 알킬렌기 내의 탄소 원자의 수는 알크아릴기 내에 전체 약 6개 내지 약 18개의 탄소 원자가 존재하도록 선택된다. 바람직한 알크아릴기는 벤질이다.
"할로알킬"은 알킬기 상의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환된 본 명세서에서 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 대표적인 할로알킬기는 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 플루오로에틸, 다이플루오로에틸, 트라이플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 퍼플루오로에틸 등을 포함한다.
"비닐 단량체"는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체를 지칭한다. 단량체는 다양한 기, 예컨대, 산(예컨대, 아크릴산), 에스테르(예컨대, 아크릴레이트 에스테르), 할로겐(예컨대, 염화비닐), 아릴(예컨대, 스타이렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠), 사이아노(예컨대, 아크릴로나이트릴) 및 아세톡시(예컨대, 아세트산비닐)에 의해 치환될 수 있다. 단량체는 접합될 수 있다(예컨대, 부타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 비닐 아세틸렌, 인덴 등).
중합 "억제제"는 라디칼 중합 공정에서 라디칼을 소거할 수 있는 물질의 조성물을 의미한다. 억제제는 단량체를 안정화시키고 원하는 전환이 달성될 때 이의 중합을 방지하거나 중합을 중지시키기 위해 사용될 수 있다. 이것은 중합 공정의 역동학을 조절하거나 제어하기 위해 또한 사용될 수 있다.
본 발명이 자세히 기재되어 있지만, 첨부된 청구범위에 한정된 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 변형 및 변경이 가능함은 명백할 것이다.
실시예
이상의 내용은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 것이고, 실시예는 예시의 목적을 위해 제시될 뿐 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
모든 반응은 달리 기술되지 않는 한 질소 분위기 하에 수행되었다. 시약인 4-하이드록시-TEMPO, 칼륨 tert-부톡사이드, 1-브로모부탄 및 벤질 클로라이드는 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다.
실시예 1: 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-Bu-TEMPOH)의 합성
교반바가 장비된 둥근바닥 플라스크에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("4-하이드록시-TEMPO", 26.2g, 152 m㏖) 및 700㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하였다. 얻어진 용액에, 20.5g의 칼륨 tert-부톡사이드(20.5g, 183 m㏖)을 첨가하고 나서 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 2시간 후에, 100㎖의 THF 중 25.0g(182 m㏖)의 1-브로모부탄의 용액을 이 플라스크에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 대략 21시간의 기간 동안 하룻밤 환류시키고, 이어서 냉각시켰다. 탈이온수를 첨가하고 층들을 분리시켰다. 유기 분획을 단리시키고, 무수 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 용매를 진공 중 제거하였다. 잔사를 최소량의 다이클로로메탄에 장입하고, 이동상으로서 20% 에틸 아세테이트/헥산을 이용하는 100g의 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 실시하였다. 4-부톡시-TEMPO의 총 수율은 4.99g(38%)이었다.
교반바가 장비된 250㎖ 1-구 둥근바닥 플라스크에 100㎖의 톨루엔 중 4-부톡시-TEMPO(4.852g, 21.26 m㏖)의 용액을 첨가하였다. 이 용액에 하이드라진 수화물(1.03㎖, 21.26 m㏖)을 첨가하고, 이어서 이 반응 혼합물을 가열 환류시켰다. 1시간 후에, 이 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 탈이온수로 세척하였다. 유기 분획을 단리시키고, 무수 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 용매를 진공 중 제거하여, 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-Bu TEMPOH)을 81%의 수율로 제공하였다. 생성물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인하였다.
실시예 2: 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-Bn-TEMPOH)의 합성
교반바가 장비된 둥근바닥 플라스크에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실("1-하이드록시-TEMPO", 10.0g, 58.1 m㏖) 및 300㎖의 건조 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하였다. 얻어진 용액에, 7.9g(70.4 m㏖)의 칼륨 tert-부톡사이드를 첨가하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반 후, 이 계를 가열 환류시키면서 100㎖의 건조 THF 중 벤질 클로라이드(8.1g, 64.0 m㏖)의 용액을 45분에 걸쳐서 적가하였다. 첨가가 완료된 후 그리고 환류에서 총 7시간 후에, 가열을 중지시키고, 상기 계를 냉각시키고 실온에서 하룻밤 교반하였다. 탈이온수(100㎖)를 첨가하고, 층들을 분리시켰다. 수성 상을 25㎖ 부분의 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 100㎖의 물과 80㎖의 염수의 혼합물로 세척하고 나서 무수 황산마그네슘 위에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔사를 25㎖의 다이클로로메탄에 장입시키고, 이동상으로서 20% 에틸 아세테이트/헥산을 이용하는 120g의 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 실시하였다. 순수하게 용리된 생성물의 수율은 5.39g(35%)이었고, 그리고 다른 분획으로부터 단리된 불순물은 냉 핵산으로부터 재결정화하고, 12.03g(79%)의 순수한 1-벤질옥시-TEMPO의 전체 수율로 얻어지는 물질을 얻었다.
1-벤질옥시-TEMPO(1.001g, 3.82 m㏖)를 n-헥산에 용해시켜 오렌지색 용액을 제공하였다. 이 용액에, 얻어지는 용액이 담황색으로 변할 때까지, 화학량론적 과잉의 N,N-다이에틸하이드록실아민(DEHA, 2㎖, 19.06 m㏖)을 첨가하였다. 이 용액을 탈이온수로 세척하였다. 유기 층을 회수하여 무수 황산마그네슘으로 세척 후, 용매를 제거하여 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-Bn-TEMPOH)을 45%의 수율로 수득하였다. 생성물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인되었다.
실시예 3: 메틸 메타크릴레이트의 중합
비교예 3A: 비처리 메틸 메타크릴레이트
메틸 메타크릴레이트 중 20 ppm의 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액의 10㎖ 분취액을, PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) O-링이 장착된 24개의 에이스 글래스 #15 쓰레디드 압력 튜브(Ace Glass #15 threaded pressure tube)에 첨가하였다. 용존 산소를 퍼지시키기 위하여, 각 용액에 2분 동안 질소를 살포하고, 그 후 튜브를 즉시 밀봉시키고, 용액을 질소 상부 공간에 유지시켰다. 중합 반응은 100℃로 예열된 가열 블록 내로 튜브를 장입시킴으로써 수행되었다. 30분 후에 그리고 그 후 매 15분마다, 4개의 관을 블록으로부터 회수하고, 빙욕에서 이 튜브를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시켰다. 냉각된 중합체 용액을 톨루엔으로 즉시 희석시켰다. 독점적인 방법이 희석된 분석물 용액 중에서 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
비교예 3B: 4-하이드록시-TEMPO(4-OH-TEMPO)로 처리된 메틸 메타크릴레이트
메틸 메타크릴레이트 중 0.58 m㏖의 4-하이드록시-TEMPO 및 20 ppm의 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액의 10㎖ 분취액을 PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) O-링이 장착된 24개의 에이스 글래스 #15 쓰레디드 압력 튜브의 각각에 첨가하였다. 비교예 3A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
실시예 3C: 4-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-BnO-TEMPOH)로 처리된 메틸 메타크릴레이트
메틸 메타크릴레이트 중 0.58 m㏖의 4-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 및 20 ppm의 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액의 10㎖ 분취액을 PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) O-링이 장착된 24개의 에이스 글래스 #15 쓰레디드 압력 튜브의 각각에 첨가하였다. 비교예 3A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
실시예 3D: 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-BuO-TEMPOH)로 처리된 메틸 메타크릴레이트
메틸 메타크릴레이트 중 0.58 m㏖의 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 및 20 ppm의 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액의 10㎖ 분취액을 PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) O-링이 장착된 24개의 에이스 글래스 #15 쓰레디드 압력 튜브의 각각에 첨가하였다. 비교예 3A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
실시예 3A-3D의 실험 결과는 표 1에 요약되어 있다:
억제제 없이(블랭크) 또는 0.58 m㏖의 억제제의 존재 중에서 혐기성 조건 하에 100℃에서 메틸 메타크릴레이트 중합(20 ppm의 벤조일 퍼옥사이드로 개시됨)의 억제.
시간(분) 폴리(메틸 메타크릴레이트) (ppm)
비교예 3A 비교예 3B 실시예 3C 실시예 3D
블랭크 4-OH-TEMPO 4-BnO-TMPOH 4-BuO-TMPOH
30 18588 31 5 2
45 48550 34 4 2
60 80231 64 4 2
75 83625 93 4 3
90 93993 144 4 2
105 180 3 5
실시예 4: 스타이렌의 중합
비교예 4A: 비처리 스타이렌
1회용의 사전 충전된 알루미나 칼럼은 스타이렌으로부터 4-tert-부틸카테콜(TBC)을 제거하는데 이용하였다. 새롭게 탈-억제된 스타이렌의 9㎖ 분취액을 PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) O-링이 장착된 24개의 에이스 글래스 #15 쓰레디드 압력 튜브에 주입하였다. 용존 산소를 퍼지시키기 위하여, 각 용액에 2분 동안 질소를 살포하고, 그 후 튜브를 즉시 밀봉시키고, 용액을 질소 상부 공간에 유지시켰다. 중합 반응은 120℃로 예열된 가열 블록 내로 튜브를 장입시킴으로써 수행되었다. 30분 후에 그리고 그 후 매 15분마다, 4개의 관을 블록으로부터 회수하고, 빙욕에서 이 튜브를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시켰다. 냉각된 중합체 용액을 톨루엔으로 즉시 희석시켰다. 형성된 중합체의 양은 ASTM D2121 방법에 따라서 메탄올에 의한 석출에 의해 결정되었다.
비교예 4B: 4-하이드록시-TEMPO(4-OH-TEMPO)로 처리된 스타이렌
0.33 m㏖의 4-하이드록시-TEMPO 및 억제제-무함유 스타이렌으로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액의 9㎖ 분취액을 PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) O-링이 장착된 24개의 에이스 글래스 #15 쓰레디드 압력 튜브의 각각에 주입하였다. 비교예 4A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
실시예 4C: 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 (4-BnO-TEMPOH)로 처리된 스타이렌
0.33 m㏖의 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 및 억제제-무함유 스타이렌으로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액의 9㎖ 분취액을 PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) O-링이 장착된 24개의 에이스 글래스 #15 쓰레디드 압력 튜브의 각각에 주입하였다. 비교예 4A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
실시예 4D: 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-BuO-TMPOH)로 처리된 스타이렌
0.33 m㏖의 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 및 억제제-무함유 스타이렌으로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액의 9㎖ 분취액을 PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) O-링이 장착된 24개의 에이스 글래스 #15 쓰레디드 압력 튜브의 각각에 주입하였다. 비교예 4A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
실시예 4A 내지 4D의 실험 결과는 표 2에 요약되어 있다:
억제제 없이(블랭크) 또는 0.33 m㏖의 억제제를 이용해서 혐기성 조건 하에 120℃에서의 스타이렌 중합의 억제.
시간(분) 폴리스타이렌 (중량%)
비교예 4A 비교예 4B 실시예 4C 실시예 4D
블랭크 4-OH-TEMPO 4-BnO-TMPOH 4-BuO-TMPOH
30 1.96 0.03 0.02 0.004
45 3.24 0.03 0.02 0.004
60 4.72 0.04 0.02 0.003
75 6.36 0.09 0.02 0.012
90 7.78 1.93 2.10 4.00
105 10.57 7.60 4.28 7.80
실시예 5: 아이소프렌의 중합
비교예 5A: 비처리 아이소프렌
1회용의 사전 충전된 알루미나 칼럼은 아이소프렌으로부터 4-tert-부틸카테콜(TBC)을 제거하는데 사용되었다. 새롭게 탈-억제된 아이소프렌을 헵탄으로 1:1 비로 희석시켰다. 이 용액의 50㎖ 분취액을 6개의 유리 용기의 각각에 주입하고, 이어서 6개의 스테인리스강제 압력 용기에 배치하였다. 각 용기를 이 시스템을 퍼지시키는 일 없이 100 psi 질소로 가압시켰다. 120℃로 예열된 가열 블록 내로 용기를 장입시킴으로써 중합 반응을 수행하였다. 60분 후에 그리고 그 후 매 60분마다, 하나의 용기를 블록으로부터 회수하고, 빙욕 속에서 용기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 중지시켰다. 용기를 감압시키고 중합체 함량은 170℃에서 휘발물을 증발시킴으로써 중량 측정에 의해 결정하였다.
비교예 5B: 4-하이드록시-TEMPO(4-OH-TEMPO)로 처리된 아이소프렌
1.55 m㏖의 4-하이드록시-TEMPO 및 억제제-무함유 아이소프렌으로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액을 헵탄으로 1:1 비로 희석시켰다. 이 용액의 50㎖ 분취액을 6개의 유리 용기의 각각에 주입하고, 이어서 6개의 스테인리스강제 압력 용기에 배치하였다. 비교예 5A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
비교예 5C: 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-BnO-TEMPOH)로 처리된 아이소프렌
1.55 m㏖의 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 및 억제제-무함유 아이소프렌으로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액을 헵탄으로 1:1 비로 희석시켰다. 이 용액의 50㎖ 분취액을 6개의 유리 용기의 각각에 주입하고, 이어서 6개의 스테인리스강제 압력 용기에 배치하였다. 비교예 5A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
실시예 5D: 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올(4-BuO-TEMPOH)로 처리된 아이소프렌
1.55 m㏖의 4-부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-올 및 억제제-무함유 아이소프렌으로 이루어진 용액을 준비하였다. 이 용액을 헵탄으로 1:1 비로 희석시켰다. 이 용액의 50㎖ 분취액을 6개의 유리 용기의 각각에 주입하고, 이어서 6개의 스테인리스강제 압력 용기에 배치하였다. 비교예 5A에서의 절차는 산소를 제거하고, 용액을 중합하고 그리고 형성된 중합체의 양을 측정하는데 이용되었다.
실시예 5A 내지 5D의 실험 결과는 표 3에 요약되어 있다:
억제제 없이(블랭크) 또는 0.33 m㏖의 억제제를 이용해서 혐기성 조건 하에 120℃에서 아이소프렌 중합의 억제.
시간 (분) 폴리아이소프렌(중량%)
비교예 5A 비교예 5B 실시예 5C 실시예 5D
블랭크 4-OH-TEMPO 4-BnO-TMPOH 4-BuO-TMPOH
60 0.5444 0 0.0036 0.0048
120 1.1616 0.0008 0 0.006
180 2.0124 0.01 0.006 0.0062
240 2.2878 0.0038 0.1628 0.005
300 2.7036 0.5578 0.6656 0.1648
360 3.308 1.193 0.3078
본 발명의 구성요소 또는 이의 바람직한 실시형태(들)를 도입할 때, 관사 "일", "하나", "이" 및 "상기"는 하나 이상의 구성요소가 존재한다는 것을 의미하도록 의도된다. 용어 "포함하는", "함유하는" 및 "가지는"은 포함인 것으로 의도되고, 기재된 구성요소 이외의 추가적인 구성요소가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
상기의 견지에서, 본 발명의 몇몇 목적이 달성되고, 다른 유리한 결과가 획득된다는 것을 볼 수 있다.
본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 상기 화합물 및 방법에서 다양한 변경이 이루어질 수 있으므로, 상기 설명에 함유된 모든 물질이 예시적이고 제한 의미가 아닌 것으로 해석되어야 하는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법으로서, 상기 불포화 화합물을 하기 화학식 1의 구조를 갖는 하이드록실아민 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법:

    식 중,
    R1은 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질이고;
    R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C3 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 화합물은 비닐 단량체인, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실인, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, R1은 n-부틸, sec-부틸, 아이소부틸 또는 tert-부틸인, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 벤질인, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1은 n-부틸이고, R2, R3, R4 및 R5는 메틸인, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, R1은 벤질이고, R2, R3, R4 및 R5는 메틸인, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 스타이렌, 염화비닐, 비닐 알코올, 아세트산비닐, 아크릴로나이트릴, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산, (메트)아크롤레인, 아크롤레인, 부타다이엔, 인덴, 다이비닐벤젠, 아이소프렌, 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 사이클로펜타다이엔, 또는 이들의 조합물인, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불포화 화합물은 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 스타이렌, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 제조, 정제 또는 저장 공정 동안 불포화 화합물의 중합을 안정화시키고 억제시키는, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방법은 1차 분별화 공정, 경질 유분(light ends) 분별화, 비방향족 할로겐화 비닐 분별화, 공정 가스 압축, 부타다이엔 추출, 프로판 탈수소화, 디젤 및 휘발유 연료 안정화, 올레핀 복분해, 스타이렌 정제, 하이드록시하이드로카본 정제에서 불포화 화합물의 중합을 안정화시키고 억제시키거나, 에틸렌계 불포화 종을 포함하는 수지 및 조성물의 중합을 지연시키는, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공정은 부타다이엔 추출 또는 스타이렌 정제인, 불포화 화합물의 중합을 억제시키는 방법.
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