RU2715559C2 - Применение стабильных липофильных соединений гидроксиламина для ингибирования полимеризации виниловых мономеров - Google Patents

Применение стабильных липофильных соединений гидроксиламина для ингибирования полимеризации виниловых мономеров Download PDF

Info

Publication number
RU2715559C2
RU2715559C2 RU2017132514A RU2017132514A RU2715559C2 RU 2715559 C2 RU2715559 C2 RU 2715559C2 RU 2017132514 A RU2017132514 A RU 2017132514A RU 2017132514 A RU2017132514 A RU 2017132514A RU 2715559 C2 RU2715559 C2 RU 2715559C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymerization
unsaturated compound
butyl
alkyl
paragraphs
Prior art date
Application number
RU2017132514A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017132514A (ru
RU2017132514A3 (ru
Inventor
Джонатан МАЗЕРЕ
Эндрю НЕЙЛСОН
Русселл ВАТСОН
Original Assignee
ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. filed Critical ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК.
Publication of RU2017132514A publication Critical patent/RU2017132514A/ru
Publication of RU2017132514A3 publication Critical patent/RU2017132514A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2715559C2 publication Critical patent/RU2715559C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу для ингибирования радикальной полимеризации ненасыщенного соединения, содержащего ненасыщенную углерод-углеродную связь, включающему контактирование ненасыщенного соединения с соединением гидроксиламина, имеющего структуру Формулы 1:где Rпредставляет собой бутил или бензил; R, R, Rи Rпредставляют собой независимо алкил. 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка испрашивает приоритет по заявке на патент США №62/134811, поданной 18 марта 2015 г., описание которой включено в данный документ в полном объеме посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение в целом относится к соединениям и способам для ингибирования радикальной полимеризации ненасыщенных соединений, в частности, виниловых мономеров. В частности, оно относится к применению липофильных N,N-дизамещенных гидроксиламинов для ингибирования полимеризации ненасыщенных соединений (например, виниловых мономеров), растворимых в органических растворителях, в частности в углеводородных растворителях.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ненасыщенные соединения, в частности, виниловые мономеры, могут нежелательно полимеризоваться на разных стадиях их производства, обработки, обслуживания, хранения и использования. Виниловые мономеры могут подвергаться самопроизвольной полимеризации при повышенных температурах даже в отсутствие промоторов полимеризации. Таким образом, нежелательная термическая полимеризация может быть проблемой во время очистки виниловых ароматических мономеров и во время внезапных остановок процесса. Нежелательная полимеризация приводит к потерям продукта, поскольку в ходе нежелательной побочной реакции расходуется ценный конечный мономерный продукт. Кроме того, полимеризация снижает эффективность производства, так как полимер осаждается на технологическом оборудовании. Это загрязнение технологического оборудования может потребовать остановки для удаления нежелательного полимера физическими методами.
Стабильный свободный радикал, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил (НТЕМРО), широко использовался для контроля свободнорадикальной полимеризации реакционноспособных мономеров во время очистки, обслуживания, транспортировки и хранения. Однако для повышения его эффективности в качестве ингибитора существуют две альтернативы. Во-первых, доза НТЕМРО может быть увеличена. Однако по мере увеличения концентрации растворенный НТЕМРО будет кристаллизоваться, особенно если температура окружающей среды, при которой используется или хранится раствор, понижается. НТЕМРО также может кристаллизоваться, если уменьшается растворяющая способность углеводородных сред - например, раствор, содержащий ароматические растворители, будет иметь более низкую растворяющую способность, когда он вступает в контакт с алифатическими средами. Из-за низкой растворимости НТЕМРО в алифатических средах введение ароматического растворителя НТЕМРО приведет к осаждению НТЕМРО, что приведет к закупориванию форсунок и транспортных линий. Во-вторых, превращение НТЕМРО в его гидроксиламин, HTEMPOL, является другой альтернативой для повышения его эффективности ингибирования полимеризации. В отличие от НТЕМРО, который является растворимым в ароматических углеводородных растворителях, HTEMPOL является умеренно растворимым в углеводородных растворителях. На практике, там, где присутствуют водные среды, водорастворимый HTEMPOL может быть использован с ничтожно малым риском осаждения, в то время как в углеводородных средах он будет осаждаться. Следовательно, использование HTEMPOL в качестве ингибитора ограничивается предотвращением преждевременной полимеризации в водных средах.
В предшествующем уровне техники в качестве ингибиторов использовали растворимые в углеводородах гидроксиламины. Из-за присутствия водородных заместителей α-углеродных атомов относительно функциональной группы гидроксиламина указанные гидроксиламины нестабильны. При высоких эксплуатационных температурах, связанных с очисткой и другими процессами с участием виниловых мономеров, данные стерически незатрудненные или частично затрудненные гидроксиламины разлагаются с образованием загрязняющих побочных продуктов, а именно, альдегидов и первичных гидроксиламинов. В качестве примера, N,N-диэтилгидроксиламин будет разлагаться на ацетальдегид и этилгидроксиламин.
Более конкретно, данное изобретение относится к ингибированию полимеризации в установках, обычно связанных с гидрофобными виниловыми мономерами, таких как ректификационные колонны, где ингибиторы на водной основе не очень эффективны или слабая растворимость высокополярных ингибиторов приводит к осаждению или рекристаллизации указанных ингибиторов при смешивании с углеводородными средами. В оборудовании, в котором углеводородная фаза находится в контакте с водной фазой, используемые в настоящее время гидрофильные гидроксиламины преимущественно распределяются в водную фазу, а не в углеводородную фазу. Напротив, растворимые в органических растворителях виниловые соединения, предрасположенные к полимеризации, распределяются в углеводородную фазу. Вследствие такой тенденции распределения известные в уровне техники гидроксиламины не являются эффективными ингибиторами полимеризации.
Таким образом, существует потребность в растворимом в углеводородах стабильном поглотителе свободных радикалов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Один аспект настоящего изобретения представляет собой соединение гидроксиламина, имеющее структуру Формулы 1:
Figure 00000001
где R1 представляет собой алкил, арил, алкиларил, гетероцикло или -C(O)R6; R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из группы, состоящей из алкила, алкиларила, арила, гетероарила, или R2 и R3 или R4 и R5 вместе могут образовывать спиро-кольцо; и R6 представляет собой алкил, алкиларил, арил или гетероарил.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой олигомер гидроксиламина, имеющий структуру Формулы 2:
Figure 00000002
где L представляет собой линкер, включающий алкилен, арилен, алкиларилен, гетероцикло или диацил;
R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой алкил, алкиларил, арил, гетероарил, или R2 и R3 или R4 и R5 вместе могут образовывать спиро-кольцо; и x равен целому числу больше 2.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой димерное соединение гидроксиламина, имеющее структуру Формулы 3:
Figure 00000003
где L представляет собой линкер, включающий алкилен, арилен, алкиларилен, гетероцикло или диацил; и R2, R3, R4, и R5, независимо представляют собой алкил, алкиларил, арил, гетероарил, или R2 и R3 или R4 и R5 вместе могут образовывать спиро-кольцо.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ ингибирования полимеризации ненасыщенного соединения, содержащего ненасыщенную углерод-углеродную связь, включающий приведение в контакт ненасыщенного соединения с соединением гидроксиламина Формулы 1 или димерным соединением гидроксиламина Формулы 2.
Другие объекты и признаки будут частично очевидны, а частично указаны в дальнейшем в данном документе.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вместо гидроксиламинов, которые являются нерастворимыми в углеводородных средах и нестабильны при высоких температурах проведения процесса, предложены растворимые в углеводородах и стабильные гидроксиламины в качестве более эффективных поглотителей свободных радикалов, вызывающих нежелательную полимеризацию в углеводородных средах. Альтернативные гидроксиламины, которые предпочтительно растворяются в углеводородных средах и не подвержены разложению на загрязняющие вещества, могут применяться либо как индивидуальные ингибиторы, либо в комбинации с другими ингибирующими полимеризацию соединениями. Данные соединения и комбинации демонстрируют высокую эффективность ингибирования полимера.
Настоящее изобретение относится к соединениям гидроксиламина, олигомерным соединениям гидроксиламина и способам применения соединений гидроксиламина и олигомерных соединений гидроксиламина для ингибирования полимеризации ненасыщенного соединения, содержащего ненасыщенную углерод-углеродную связь в углеводородных потоках. Указанное ненасыщенное соединение находится в контакте с эффективным количеством соединения гидроксиламина Формулы 1, олигомера гидроксиламина Формулы 2 или димерного соединения Формулы 3. Ненасыщенные углеводороды являются реакционноспособными и предрасположенными к нежелательной полимеризации в типичных условиях обработки, транспортировки и хранения. Нежелательная полимеризация ненасыщенных соединений является дорогостоящей из-за потери продукта желаемого мономера. Таким образом, способы ингибирования данной нежелательной полимеризации являются полезными для указанных углеводородных процессов.
Гидроксиламины Формул 1, 2 и 3 являются стабильными к разложению при температурах, которым они обычно подвергаются во время обработки ненасыщенных соединений, где они действуют как ингибиторы полимеризации. Гидроксиламины Формул 1, 2 и 3 также растворимы в углеводородах при концентрациях, эффективных для данного метода. Это означает, что они не осаждаются или не кристаллизуются в системе.
Один аспект настоящего изобретения представляет собой соединение гидроксиламина, имеющее структуру Формулы 1:
Figure 00000004
где R1 представляет собой алкил, арил, алкиларил, гетероцикло или -C(O)R6; R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из группы, состоящей из алкила, алкиларила, арила, гетероарила или R2 и R3 или R4 и R5 вместе могут образовывать спиро-кольцо; и R6 представляет собой алкил, алкиларил, арил или гетероарил.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой олигомер гидроксиламина, имеющий структуру Формулы 2:
Figure 00000005
где L представляет собой линкер, включающий алкилен, арилен, алкиларилен, гетероцикло или диацил; и R2, R3, R4, и R5, независимо выбраны из группы, состоящей из алкила, алкиларила, арила, гетероарила, или R2 и R3 или R4 и R5 вместе могут образовывать спиро-кольцо; R6 представляет собой алкил, алкиларил, арил, гетероарил; и x равен целому числу больше 2.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой димерное соединение гидроксиламина, имеющее структуру Формулы 3:
Figure 00000006
где L представляет собой линкер, включающий алкилен, арилен, алкиларилен, гетероцикло или диацил; и R2, R3, R4, и R5, независимо выбраны из группы, состоящей из алкила, алкиларила, арила, гетероарила, или R2 и R3 или R4 и R5 вместе могут образовывать спиро-кольцо.
Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой способ ингибирования полимеризации ненасыщенного соединения, содержащего ненасыщенную углерод-углеродную связь, включающий приведение в контакт ненасыщенного соединения с соединением гидроксиламина Формулы 1 или димерным соединением гидроксиламина Формулы 2.
Для соединений Формул 1 и 2 и их применения в способах, описанных в данном документе, R1 может быть алкильной или алкиларильной группой, содержащей от около 1 до около 18 атомов углерода.
Дополнительно, в соединениях Формул 1 и 2 и в способах, описанных в данном документе, R1 может представлять собой пропил, бутил, пентил или гексил. Предпочтительно R1 может представлять собой н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил.
Также, в соединениях Формул 1 и 2, R1 может представлять собой C1-C18 алкиларил. Предпочтительно, R1 представляет собой бензил.
Кроме того, для соединений Формул 1 и 2 и их применения в способах, описанных в данном документе, R2, R3, R4 и R5 могут независимо представлять собой С1-С9 алкил. Предпочтительно, R2, R3, R4, и R5, могут независимо представлять собой C1-С3 алкил. Дополнительно, для соединений Формул 1 и 2, R2, R3, R4 и R5 могут независимо представлять собой галогеналкил.
В соединениях Формул 1 и 2, R1 может представлять собой н-бутил, a R2 R3, R4, и R5 могут представлять собой метил.
Как альтернативный вариант, в соединениях Формул 1 и 2, R1 может представлять собой бензил, и R2 R3, R4, и R5 могут представлять собой метил.
Для соединения Формулы 1, R6 может представлять собой алкил; предпочтительно R6 может представлять собой метил, этил, пропил или бутил.
Для полимера или олигомера Формулы 2, x может равняться от 2 до 100; от 2 до 50; или от 2 до 10.
Для полимера или олигомера Формулы 2 x выбран так, чтобы полимер или олигомер Формулы 2 не осаждался или не кристаллизовался в углеводородном потоке.
Для способов ингибирования полимеризации с применением соединения гидроксиламина Формулы 1 или димерного соединения гидроксиламина Формулы 2, ненасыщенным соединением может быть виниловый мономер.
Кроме того, ненасыщенным соединением может быть этилен, пропилен, ацетилен, стирол, винилхлорид, виниловый спирт, винилацетат, акрилонитрил, акрилатные сложные эфиры, метакрилатные сложные эфиры, акриловая кислота, (мет)акролеин, акролеин, бутадиен, инден, дивинилбензол, изопрен, ацетилен, винилацетилен, циклопентадиен или их комбинацию. Предпочтительно, ненасыщенное соединение может включать акрилатные сложные эфиры, метакрилатные сложные эфиры, стирол или их комбинацию.
Указанный способ ингибирования полимеризации может стабилизировать и ингибировать полимеризацию ненасыщенного соединения в процессе производства, очистки, транспортировки или хранения.
Указанный способ ингибирования полимеризации также может стабилизировать и ингибировать полимеризацию ненасыщенного соединения в процессе первичного фракционирования, фракционирования легких фракций, фракционирования неароматических галогенированных виниловых фракций, сжатия технологического газа, экстракции бутадиена, дегидрирования пропана, стабилизации дизельного топлива и бензина, метатезиса олефинов, очистки стирола, очистки гидроксиуглеводородов, или задерживает полимеризацию смол и композиций, содержащих ненасыщенные по этиленовому типу соединения. Предпочтительно, способ ингибирования полимеризации может стабилизировать и ингибировать полимеризацию ненасыщенного соединения в экстракции бутадиена или очистке стирола.
Предпочтительно для соединений гидроксиламина Формулы 1, R1 представляет собой н-бутил или бензил, и R2, R3, R4, и R5 представляют собой метил. Данные соединения имеют указанные структуры:
Figure 00000007
Способы получения соединений Формул 1 и 2 хорошо известны в данной области техники и будут очевидны для специалиста в данной области техники. В качестве иллюстративного примера приведено получение 4-алкокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинолы, которое осуществляется в двухстадийном процессе с применением коммерчески доступного 4-гидрокси-ТЕМРО в качестве исходного вещества. На первой стадии 4-ОН-ТЕМРО приводят в контакт с алкилирующим агентом (например, н-бутилбромидом или бензилхлоридом) в присутствии основания с получением соответствующего 4-алкоксипроизводного TEMPO. На второй стадии нитроксильный радикал обрабатывают восстановителем (например, гидразингидратом или N,N-диэтилгидроксиламином) с получением 4-алкокси-ТЕМРО гидроксиламина (4-алкокси-ТЕМРОН).
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую соединение Формулы 1 и растворитель. Подходящие органические растворители включают пентан, гептан, гексан, бензол, этилбензол, толуол или их комбинацию. Указанные растворители не ограничиваются вышеупомянутыми примерами.
Указанная композиция может содержать один или несколько дополнительных ингибиторов полимеризации. Соединения, которые подходят в качестве дополнительных ингибиторов полимеризации в композиции по настоящему изобретению, включают фенолы, алкилированные фенолы, нитрофенолы, нитрозофенолы, хиноны, гидрохиноны, хиноновые простые эфиры, хиноновые метиды, амины, гидроксиламины и фенотиазины.
Композиции ингибитора полимеризации, описанные в данном документе, могут быть введены в защищаемый мономер любым общеизвестным способом. Его можно добавлять в виде раствора концентрата в подходящих растворителях непосредственно перед началом предполагаемого применения подходящими средствами. Кроме того, данные соединения могут быть введены отдельно в ректификационную систему с входным потоком или через отдельные точки введения, обеспечивая эффективное распределение композиции ингибитора. Так как ингибитор постепенно расходуется во время работы, обычно необходимо поддерживать соответствующее количество ингибитора в дистилляционном устройстве путем добавления ингибитора в процессе дистилляции. Это добавление может быть осуществлено либо в целом на непрерывной основе, либо путем периодической подачи ингибитора в систему дистилляции, если концентрация ингибитора должна поддерживаться выше минимально необходимого уровня.
Эффективное количество соединения Формул 1, 2 и 3 может составлять от около 0,1 ммоль/кг до 5 ммоль/кг, от около 0,1 ммоль/кг до 4 ммоль/кг, от около 0,1 ммоль/кг до 3 ммоль/кг, от около 0,1 ммоль/кг до 2 ммоль/кг, от около 0,2 ммоль/кг до 5 ммоль/кг, от около 0,2 ммоль/кг до 4 ммоль/кг, от около 0,2 ммоль/кг до 3 ммоль/кг; предпочтительно от около 0,2 ммоль/кг до около 2 ммоль/кг.
Соединения Формулы 1 могут быть получены добавлением 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраалкилпиперидин-1-оксила к апротонному полярному растворителю, такому как тетрагидрофуран (ТГФ). Затем к полученному раствору добавляли основание с последующим перемешиванием смеси при комнатной температуре. Затем в колбу добавляли по каплям раствор алкилгалогенида в апротонном полярном растворителе, таком как ТГФ. Реакционную смесь нагревали до завершения реакции. Добавляли деионизированную воду и слои разделяли. Органическую фракцию отделяли, сушили над безводным сульфатом магния и растворитель упаривали под вакуумом. Данный продукт добавляли к ароматическому растворителю, такому как толуол, добавляли восстановитель, такой как гидразингидрат, и нагревали смесь. Затем реакционную смесь охлаждали и промывали водой. Органическую фракцию отделяли, сушили над безводным сульфатом магния, и растворитель упаривали под вакуумом с получением 4-алкокси-2,2,6,6-тетраалкилпиперидин-1-ола.
Для того, чтобы получить олигомеры и димеры Формул 2 и 3, алкилгалогенид может быть заменен алкилдигалогенидом или другим реагентом, имеющим две или более реакционноспособных групп. Кроме того, для взаимодействия может быть применен полимер, имеющий реакционноспособную группу, с добавлением 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраалкилпиперидин-1-оксила с образованием полимера Формулы 2. Если в данном документе не указано иное, термин «ТЕМРО» относится к 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилу.
«4-ОН-ТЕМРО» относится к 4-гидрокси-ТЕМРО, иначе известному как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или TEMPOL.
«4-ОН-ТЕМРОН» относится к 4-гидрокси-ТЕМРО-гидроксиламину, иначе известному как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1,4-диол.
«4-Bu-ТЕМРОН» относится к 4-бутокси-ТЕМРО-гидроксиламину, иначе известному как 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинол.
«4-Bn-ТЕМРОН» относится к 4-бензилокси-ТЕМРО-гидроксиламину, иначе известному как 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинол.
Если не указано иное, алкильная группа, как описано в данном документе, отдельно или как часть другой группы, представляет собой необязательно замещенный линейный насыщенный одновалентный углеводородный заместитель, содержащий от одного до шестидесяти атомов углерода и предпочтительно от одного до тридцати атомов углерода в основной цепи или от восьми до тридцати атомов углерода в основной цепи, или необязательно замещенный разветвленный насыщенный одновалентный углеводородный заместитель, содержащий от трех до шестидесяти атомов углерода и предпочтительно от восьми до тридцати атомов углерода в основной цепи. Примеры незамещенных алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пектил, трет-пентил, и тому подобное. «Циклоалкил» относится к циклическим алкильным группам, содержащим от 3 до 10 атомов углерода, имеющим одно или несколько циклических колец, включая конденсированные, мостиковые и спиро-кольцевые системы. Примеры подходящих циклоалкильных групп включают, например, адамантил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклооктил, бицикло[2.2.2]октанил и тому подобное. Типичные циклоалкильные группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, бицикло[2.2.1]гептанил, бицикло[2.2.2]октанил и тому подобное.
Термины «арил» или «ар», используемые в данном документе отдельно или как часть другой группы (например, арилалкил или алкиларил), обозначают необязательно замещенные гомоциклические ароматические группы, предпочтительно моноциклические или бициклические группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода в кольце, такие как фенил, бифенил, нафтил, замещенный фенил, замещенный бифенил или замещенный нафтил. Фенил и замещенный фенил представляют собой более предпочтительный арил. Термин «арил» также включает гетероарил.
Термин «замещенный», как в «замещенный арил», «замещенный алкил» и тому подобном, означает, что в рассматриваемой группе (то есть алкиле, ариле или другой группе, которая логически следует из указанного термина), по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода, замещен одним или несколькими заместителями, такими как гидрокси (-ОН), алкилтио, фосфино, амидо (-CON(RA)(RB), где RA и RB независимо представляют собой водород, алкил или арил), амино (-N(RA)(RB), где RA и RB независимо представляют собой водород, алкил или арил), галоген (фтор, хлор, бром или йод), силил, нитро (-NO2), простой эфир (-ORA, где RA представляет собой алкил или арил), сложный эфир (-OC(O)RA, где RA представляет собой алкил или арил), кето (-C(O)RA, где RA представляет собой алкил или арил), гетероцикло и тому подобное. Когда термин «замещенный» представляет список возможных замещенных групп, предполагается, что этот термин применяется к каждому члену этой группы. То есть фраза «необязательно замещенный алкил или арил» должна интерпретироваться как «необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил».
Алкиларил» означает арильную группу, присоединенную к исходной молекуле через алкиленовую группу. Количество атомов углерода в арильной группе и алкиленовой группе выбрано таким образом, что в алкиларильной группе в общей сложности от около 6 до около 18 атомов углерода. Предпочтительная алкиларильная группа представляет собой бензил.
«Галогеналкил» относится к алкильной группе, как определено в данном документе, где один из нескольких атомов водорода в алкильной группе замещен галогеном. Типичные галогеналкильные группы включают фторметил, дифторметил, трифторметил, фторэтил, дифторэтил, трифторэтил, тетрафторэтил, перфторэтил и тому подобное.
«Виниловый мономер» относится к мономеру, содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Указанный мономер может быть замещен различными группами, такими как кислоты (например, акриловая кислота), сложные эфиры (например, акрилатные эфиры), галоген (например, винилхлорид), арил (например, стирол, винилтолуол, дивинилбензол), циано (например, акрилонитрил) и ацетокси (например, винилацетат). Мономер может быть конъюгирован (например, бутадиен, циклопентадиен, винилацетилен, инден и тому подобное).
«Ингибитор» полимеризации относится к композиции вещества, способной поглощать радикалы в процессе радикальной полимеризации. Ингибиторы могут использоваться для стабилизации мономеров и предотвращения их полимеризации или гашения полимеризации при достижении желаемой конверсии. Они также могут использоваться для регулирования или контроля кинетики процесса полимеризации.
После подробного описания изобретения будет очевидно, что возможны модификации и вариации без выхода за рамки объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕРЫ
Вышеизложенное может стать более понятным при обращении к следующим примерам, которые представлены в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема изобретения.
Все реакции проводили в атмосфере азота, если не указано иное. Реагенты, 4-гидрокси-ТЕМРО, трет-бутоксид калия, 1-бромбутан и бензилхлорид были приобретены у Sigma-Aldrich.
Пример 1: Синтез 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола (4-Bu-ТЕМРОН)
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, добавляли 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил («4-гидрокси-ТЕМРО», 26,2 г, 152 ммоль) и 700 мл тетрагидрофурана (ТГФ). К полученному раствору добавляли 20,5 г трет-бутоксида калия (20,5 г, 183 ммоль) с последующим перемешиванием смеси при комнатной температуре в течение двух часов. Через два часа в колбу добавляли по каплям раствор 25,0 г (182 ммоль) 1-бромбутана в 100 мл ТГФ. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи, с продолжительностью около 21 час, затем охлаждали. Добавляли деионизированную воду и слои разделяли. Органическую фракцию отделяли, сушили над безводным сульфатом магния и растворитель упаривали под вакуумом. Остаток растворяли в минимальном количестве дихлорметана и хроматографировали на 100 г силикагеля, используя в качестве подвижной фазы 20% этилацетат/гексан. Общий выход 4-бутокси-ТЕМРО составил 4,99 г (38%).
В одногорлую круглодонную колбу на 250-мл, снабженную мешалкой, добавляли раствор 4-бутокси-ТЕМРО (4,852 г, 21,26 ммоль) в 100 мл толуола. К данному раствору добавляли гидразингидрат (1,03 мл, 21,26 ммоль), затем реакционную смесь нагревали с обратным холодильником. Через один час реакционную смесь охлаждали до 25°С и промывали деионизированной водой. Органическую фракцию отделяли, сушили над безводным сульфатом магния и растворитель упаривали под вакуумом с получением 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола (4-Bu ТЕМРОН) с выходом 81%. Структура продукта была подтверждена 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР.
Пример 2: Синтез 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола (4-Bn-ТЕМРОН)
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, добавляли 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил («1-гидрокси-ТЕМРО», 10,0 г, 58,1 ммоль) и 300 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ). К полученному раствору добавляли 7,9 г (70,4 ммоль) трет-бутоксида калия. После перемешивания в течение двух часов при комнатной температуре раствор бензилхлорида (8,1 г, 64,0 ммоль) в 100 мл сухого ТГФ добавляли по каплям в течение 45 минут, в то время как систему нагревали с обратным холодильником. После завершения добавления и после общего 7 часового кипячения с обратным холодильником нагревание прекращали, системе давали остыть и перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Добавляли деионизированную воду (100 мл) и слои разделяли. Водную фазу экстрагировали три раза порциями по 25 мл этилацетата. Объединенные органические фазы промывали смесью 100 мл воды и 80 мл солевого раствора перед сушкой над безводным сульфатом магния. Растворители удаляли роторным выпариванием и остаток растворяли в 25 мл дихлорметана и хроматографировали на 120 г силикагеля, используя в качестве подвижной фазы 20% этилацетат/гексан. Выход чистого элюированного продукта составлял 5,39 г (35%), и загрязненное твердое вещество, выделенное из других фракций, перекристаллизовывали из холодного гексана, получая материал, который приводил к общему выходу 12,03 г (79%) чистого 1-бензилокси-ТЕМРО.
1-Бензилокси-ТЕМРО (1,001 г, 3,82 ммоль) растворяли в н-гексане с получением раствора оранжевого цвета. К данному раствору добавляли стехиометрический избыток N,N-диэтилгидроксиламина (DEHA, 2 мл, 19,06 ммоль) до тех пор, пока полученный раствор не стал бледно-желтым. Указанный раствор промывали деионизированной водой. После выделения и сушки органического слоя безводным сульфатом магния растворитель удаляли с получением 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола (4-Bn-ТЕМРОН) с выходом 45%. Структура продукта была подтверждена 1H-ЯМР и 13С-ЯМР.
Пример 3: Полимеризация метилметакрилата
Сравнительный пример 3А: Необработанный метилметакрилат
Получали раствор, состоящий из 20 ч/млн пероксида бензоила в метилметакрилате. Аликвоты по 10 мл данного раствора добавляли в каждую из двадцати четырех пробирок высокого давления с резьбой Асе Glass №15, оснащенных колпачками из ПТФЭ и фторэластомерными (FETFE) уплотнительными кольцами. Для продувки растворенного кислорода каждый раствор барботировали азотом в течение 2 минут, после чего пробирку сразу же герметизировали и раствор выдерживали под азотной прослойкой. Реакции полимеризации проводили путем загрузки пробирок в нагревательный блок, который был предварительно нагрет до 100°С. Через 30 минут и каждые 15 минут после этого из блока извлекали четыре пробирки, и реакции полимеризации гасили охлаждением пробирок на ледяной бане. Охлажденные растворы полимеров немедленно разбавляли толуолом. Для определения количества полимера в разбавленных анализируемых растворах использовали собственный метод авторов.
Сравнительный пример ЗВ: Метилметакрилат, обработанный 4-гидрокси-ТЕМРО (4-ОН-ТЕМРО)
Получали раствор, состоящий из 0.58 ммоль 4-гидрокси-ТЕМРО и 20 ч/млн пероксида бензоила в метилметакрилате. Аликвоты по 10 мл данного раствора добавляли в каждую из двадцати четырех пробирок высокого давления с резьбой Асе Glass №15, оснащенных колпачками из ПТФЭ и фторэластомерными (FETFE) уплотнительными кольцами. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 3А.
Пример 3С: Метилметакрилат, обработанный 4-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-олом (4-BnO-ТЕМРОН)
Получали раствор, состоящий из 0.58 ммоль 4-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола и 20 ч/млн пероксида бензоила в метилметакрилате. Аликвоты по 10 мл данного раствора добавляли в каждую из двадцати четырех пробирок высокого давления с резьбой Асе Glass №15, оснащенных колпачками из ПТФЭ и фторэластомерными (FETFE) уплотнительными кольцами. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 3А.
Пример 3D: Метилметакрилат, обработанный 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-олом (4-BuO-ТЕМРОН)
Получали раствор, состоящий из 0.58 ммоль 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола и 20 ч/млн пероксида бензоила в метилметакрилате. Аликвоты по 10 мл данного раствора добавляли в каждую из двадцати четырех пробирок высокого давления с резьбой Асе Glass №15, оснащенных колпачками из ПТФЭ и фторэластомерными (FETFE) уплотнительными кольцами. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 3А.
Результаты экспериментов в примерах 3A-3D приведены в Таблице 1:
Figure 00000008
Пример 4: Полимеризация стирола
Сравнительный пример 4А: Необработанный стирол
Для удаления 4-трет-бутилпирокатехина (ТВС) из стирола применяли одноразовую набивную колонку с окисью алюминия. Аликвоты по девять мл свободного от ингибитора стирола загружали в каждую из двадцати четырех пробирок высокого давления с резьбой Асе Glass №15, оснащенных колпачками из ПТФЭ и фторэластомерными (FETFE) уплотнительными кольцами. Для продувки растворенного кислорода каждый раствор барботировали азотом в течение 2 минут, после чего пробирку сразу же герметизировали и раствор выдерживали под азотной прослойкой. Реакции полимеризации проводили путем загрузки пробирок в нагревательный блок, который был предварительно нагрет до 120°С. Через 30 минут и каждые 15 минут после этого из блока извлекали четыре пробирки, и реакцию полимеризации гасили охлаждением пробирок на ледяной бане. Охлажденные растворы полимеров немедленно разбавляли толуолом. Количество образовавшегося полимера определяли осаждением метанолом в соответствии с методом ASTM D2121.
Сравнительный пример 4В: Стирол, обработанный 4-гидрокси-ТЕМРО (4-ОН-ТЕМРО)
Был приготовлен раствор, состоящий из 0,33 ммоль 4-гидрокси-ТЕМРО и свободного от ингибитора стирола. Аликвоты по девять мл указанного раствора загружали в каждую из двадцати четырех пробирок высокого давления с резьбой Асе Glass №15, оснащенных колпачками из ПТФЭ и фторэластомерными (FETFE) уплотнительными кольцами. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 4А.
Пример 4С: Стирол, обработанный 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-олом (4-BnO-ТЕМРОН)
Был приготовлен раствор, состоящий из 0,33 ммоль 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола и свободного от ингибитора стирола. Аликвоты по девять мл указанного раствора загружали в каждую из двадцати четырех пробирок высокого давления с резьбой Асе Glass №15, оснащенных колпачками из ПТФЭ и фторэластомерными (FETFE) уплотнительными кольцами. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 4А.
Пример 4D: Стирол, обработанный 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-олом (4-BuO-ТЕМРОН)
Был приготовлен раствор, состоящий из 0,33 ммоль 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола и свободного от ингибитора стирола. Аликвоты по девять мл указанного раствора загружали в каждую из двадцати четырех пробирок высокого давления с резьбой Асе Glass №15, оснащенных колпачками из ПТФЭ и фторэластомерными (FETFE) уплотнительными кольцами. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 4А.
Результаты экспериментов в примерах 4A-4D приведены в Таблице 2:
Figure 00000009
Пример 5: Полимеризация изопрена
Сравнительный пример 5А: Необработанный изопрен
Для удаления 4-трет-бутилпирокатехина (ТВС) из изопрена применяли одноразовую набивную колонку с окисью алюминия. Только что освобожденный от ингибитора изопрен разбавляли гептаном в соотношении 1:1. Аликвоты по 50 мл данного раствора загружали в каждый из шести стеклянных контейнеров для образцов, которые затем помещали в шесть сосудов высокого давления из нержавеющей стали. В каждый сосуд нагнетали азот до давления 100 фунт/кв. дюйм (690 кПа) без продувки системы. Реакции полимеризации проводили путем загрузки сосудов в нагревательный блок, который был предварительно нагрет до 120°С. Через 60 минут и каждые 60 минут после этого из блока извлекали один сосуд, и реакцию полимеризации гасили охлаждением сосудов на ледяной бане. Сосуды были разгерметизированы, и содержание полимера определялось гравиметрически путем выпаривания летучих веществ при 170°С.
Сравнительный пример 5В: Изопрен, обработанный 4-гидрокси-ТЕМРО (4-ОН-ТЕМРО)
Был приготовлен раствор, состоящий из 1,55 ммоль 4-гидрокси-ТЕМРО и свободного от ингибитора изопрена. Раствор разбавляли гептаном в соотношении 1:1. Аликвоты по 50 мл данного раствора загружали в каждый из шести стеклянных контейнеров, которые затем помещали в шесть сосудов высокого давления из нержавеющей стали. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 5А.
Сравнительный пример 5С: Изопрен, обработанный 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-олом (4-BnO-ТЕМРОН)
Был приготовлен раствор, состоящий из 1,55 ммоль 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола и свободного от ингибитора изопрена. Раствор разбавляли гептаном в соотношении 1:1. Аликвоты по 50 мл данного раствора загружали в каждый из шести стеклянных контейнеров, которые затем помещали в шесть сосудов высокого давления из нержавеющей стали. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 5А.
Пример 5D: Изопрен, обработанный 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-олом (4-BuO-ТЕМРОН)
Был приготовлен раствор, состоящий из 1,55 ммоль 4-бутокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ола и свободного от ингибитора изопрена. Раствор разбавляли гептаном в соотношении 1:1. Аликвоты по 50 мл данного раствора загружали в каждый из шести стеклянных контейнеров, которые затем помещали в шесть сосудов высокого давления из нержавеющей стали. Для удаления кислорода, полимеризации растворов и измерения количества образовавшегося полимера использовали методику сравнительного примера 5А.
Результаты экспериментов в примерах 5 A-5D приведены в Таблице 3:
Figure 00000010
При представлении элементов настоящего изобретения или его предпочтительного(ых) варианта(ов) реализации, единственное число и слова «указанный» и «данный» предназначены для обозначения одного или более таких элементов. Термины «содержащий», «включающий» и «имеющий» являются включительными и обозначают, что могут существовать дополнительные элементы, отличающиеся от перечисленных элементов.
Исходя из вышесказанного, будет видно, что реализуются несколько объектов данного изобретения и достигаются другие полезные результаты.
Так как для вышеприведенных соединений и способов можно выполнить различные изменения без выхода за рамки объема изобретения, предполагается, что все объекты, представленные в вышеприведенном описании, должны интерпретироваться как иллюстративные и не имеющие ограничивающего характера.

Claims (18)

1. Способ ингибирования полимеризации ненасыщенного соединения, содержащего ненасыщенную углерод-углеродную связь, включающий контактирование ненасыщенного соединения с соединением гидроксиламина, имеющего структуру Формулы 1:
Figure 00000011
где
R1 представляет собой бутил или бензил;
R2, R3, R4 и R5 представляют собой независимо алкил.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение представляет собой виниловый мономер.
3. Способ по любому из пп. 1, 2, где R1 представляет собой н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил.
4. Способ по любому из пп. 1, 2, где R1 представляет собой бензил.
5. Способ по любому из пп. 1, 2, где R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой С1-С9-алкил.
6. Способ по п. 5, где R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой С1-С3-алкил.
7. Способ по любому из пп. 1, 2, где R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой галогеналкил.
8. Способ по п. 6, где R1 представляет собой н-бутил и R2, R3, R4 и R5 представляют собой метил.
9. Способ по п. 6, где R1 представляет собой бензил и R2, R3, R4 и R5 представляют собой метил.
10. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение представляет собой этилен, пропилен, ацетилен, стирол, винилхлорид, виниловый спирт, винилацетат, акрилонитрил, акрилатные сложные эфиры, метакрилатные сложные эфиры, акриловую кислоту, (мет)акролеин, акролеин, бутадиен, инден, дивинилбензол, изопрен, ацетилен, винилацетилен, циклопентадиен или их комбинацию.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение включает акрилатные сложные эфиры, метакрилатные сложные эфиры, стирол или их комбинацию.
12. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что в указанном способе осуществляется стабилизация и ингибирование полимеризации ненасыщенного соединения в процессе производства, очистки или хранения.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в указанном способе осуществляется стабилизация и ингибирование полимеризации ненасыщенного соединения в процессе первичного фракционирования, фракционирования легких фракций, фракционирования неароматических галогенированных виниловых фракций, сжатия технологического газа, экстракции бутадиена, дегидрирования пропана, стабилизации дизельного топлива и бензина, метатезиса олефинов, очистки стирола, очистки гидроксиуглеводородов, или задержка полимеризации смол и композиций, содержащих ненасыщенные по этиленовому типу соединения.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что процесс представляет собой экстракцию бутадиена или очистку стирола.
RU2017132514A 2015-03-18 2016-03-17 Применение стабильных липофильных соединений гидроксиламина для ингибирования полимеризации виниловых мономеров RU2715559C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562134811P 2015-03-18 2015-03-18
US62/134,811 2015-03-18
PCT/US2016/022731 WO2016149433A1 (en) 2015-03-18 2016-03-17 The use of stable lipophilic hydroxylamine compounds for inhibiting polymerization of vinyl monomers

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017132514A RU2017132514A (ru) 2019-04-18
RU2017132514A3 RU2017132514A3 (ru) 2019-08-28
RU2715559C2 true RU2715559C2 (ru) 2020-03-02

Family

ID=56919278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017132514A RU2715559C2 (ru) 2015-03-18 2016-03-17 Применение стабильных липофильных соединений гидроксиламина для ингибирования полимеризации виниловых мономеров

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9914701B2 (ru)
EP (1) EP3271331B1 (ru)
JP (1) JP6730303B2 (ru)
KR (1) KR102583199B1 (ru)
CN (1) CN107406388B (ru)
AR (1) AR103961A1 (ru)
BR (1) BR112017018283B1 (ru)
CA (1) CA2979828C (ru)
ES (1) ES2912329T3 (ru)
RU (1) RU2715559C2 (ru)
TW (1) TWI680964B (ru)
WO (1) WO2016149433A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018165382A1 (en) * 2017-03-09 2018-09-13 Ecolab USA, Inc. Polymerization inhibitor compositions

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290888A (en) * 1990-07-20 1994-03-01 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
RU2039757C1 (ru) * 1992-05-15 1995-07-20 Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим" Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров
CA2232502A1 (en) * 1997-03-20 1998-09-20 James Tyler Merrill Polymerization inhibitor process
EP0943665A1 (en) * 1998-03-19 1999-09-22 Ciba SC Holding AG Stabilization of wood substrates
RU2260601C2 (ru) * 2000-07-26 2005-09-20 Атофина Способ получения поливинилхлорида
US7132540B1 (en) * 2001-04-30 2006-11-07 Nova Molecular Technologies Inc. Hindered spiro-ketal nitroxides
WO2007045886A1 (en) * 2005-10-20 2007-04-26 A H Marks And Company Limited Inhibition of polymerisation
WO2008103613A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Othera Holding, Inc. Hydroxylamine compounds and methods of their use

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2455745A (en) 1943-11-19 1948-12-07 Olin Mathieson Stabilization of styrene and polymerizable ring chlorinated styrenes
US2783271A (en) 1954-06-29 1957-02-26 Allied Chem & Dye Corp Continuous production of methacrylic acid esters
US2810651A (en) 1954-12-28 1957-10-22 Universal Oil Prod Co Stabilization of organic compounds
US2965685A (en) 1958-06-24 1960-12-20 Monsanto Chemicals Polymerization inhibitor
NL131752C (ru) 1960-09-08
US3320305A (en) 1964-01-28 1967-05-16 Exxon Research Engineering Co Process for converting nitriles
US3696050A (en) 1970-08-03 1972-10-03 Eastman Kodak Co Polymerization inhibitors for vinyl monomers and unsaturated polyesters
US3704235A (en) 1971-01-11 1972-11-28 Commissariat Energie Atomique Stable free radicals of the nitroxide type derived from tropane ring compounds
US4202742A (en) 1979-04-30 1980-05-13 Westinghouse Electric Corp. Photopolymerization of ethylenically unsaturated monomers
US4293347A (en) 1980-01-21 1981-10-06 The Dow Chemical Company Process for depolymerization of acrylic acid polymers
US4487981A (en) 1983-09-08 1984-12-11 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
US4590231A (en) * 1983-10-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives
JPH0689061B2 (ja) 1988-12-16 1994-11-09 日本石油株式会社 ブタジエン低重合体付加物の製造方法
KR100193146B1 (ko) * 1990-07-20 1999-06-15 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 안정화된 단량체 조성물
US5221498A (en) 1991-07-22 1993-06-22 Betz Laboratories, Inc. Methods and compositions for inhibitoring polymerization of vinyl monomers
US5235056A (en) 1992-04-22 1993-08-10 Ciba-Geigy Corporation Substituted 1-hydroxy-2,6-diaryl-4-piperidone ketals and polymer compositions stabilized therewith
US5648574A (en) 1992-10-21 1997-07-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5728872A (en) 1994-06-27 1998-03-17 Lutz Riemenschneider Stabilized acrylic acid compositions
US5426257A (en) 1994-06-30 1995-06-20 Betz Laboratories, Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5489720A (en) 1994-06-30 1996-02-06 Betz Laboratories, Inc. Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5626745A (en) 1994-10-27 1997-05-06 Water Recycling Systems, Inc. Waste water purification system
US5583247A (en) 1995-04-14 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers
US5648573A (en) 1995-06-12 1997-07-15 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
CN1194256A (zh) * 1997-03-20 1998-09-30 希巴特殊化学控股公司 聚合抑制方法
US5932735A (en) 1997-06-13 1999-08-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers
CA2295631A1 (en) * 1997-07-23 1999-02-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Inhibition of pulp and paper yellowing using nitroxides and other coadditives
US6020435A (en) 1997-11-05 2000-02-01 Rohm And Haas Company Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom
ID26028A (id) 1998-03-03 2000-11-16 Nippon Zeon Co Komposisi penghambat polimerisasi, penghambat polimerisasi dan metode penghambatan polimerisasi
BR9913523A (pt) 1998-09-09 2001-06-05 Baker Hughes Inc Inibição de polimerização de monÈmero estireno utilizando dihidroxiarenos e nitróxidos substituìdos
AU5817099A (en) 1998-09-09 2000-03-27 Baker Hughes Incorporated Vinyl monomer polymerization inhibition using hindered hydroxylamines
US6599326B1 (en) 1999-01-20 2003-07-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives
CA2260310A1 (en) 1999-01-25 2000-07-25 Rene Dijkstra Sulfuric acid recovery process and apparatus
US6180231B1 (en) 1999-03-31 2001-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Crosslinkable polyethylene composition
US6500982B1 (en) 1999-06-28 2002-12-31 Rohm And Haas Company Process for preparing (meth) acrylic acid
JP2003507497A (ja) 1999-08-18 2003-02-25 ナルコ／エクソン エナジー ケミカルズ エルピー ビニルモノマーシステム中の気相汚損の阻害方法
KR20020027653A (ko) * 1999-09-15 2002-04-13 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 펄프 또는 종이에 대한 친화도가 높은 클로로하이드린 및양이온성 화합물
MXPA02005502A (es) 1999-12-03 2002-09-02 Uniroyal Chem Co Inc Composicion y metodo para inhibir polimerizacion y crecimiento de polimero.
US6525146B1 (en) 2000-04-03 2003-02-25 Baker Hughes Incorporated Inhibition of popcorn polymer growth
EP1587887A1 (en) 2003-01-29 2005-10-26 Ciba SC Holding AG Ink-jet ink and recording material
MXPA06004618A (es) 2003-10-30 2006-06-27 Ciba Sc Holding Ag Productos para el cuidado del cuerpo, productos textiles y telas de uso domestico, estabilizados.
US7282136B2 (en) 2004-05-26 2007-10-16 Nalco Company Method of dispersing hydrocarbon foulants in hydrocarbon processing fluids
KR100676996B1 (ko) 2005-01-18 2007-02-01 여천엔씨씨 주식회사 1,3-부타디엔의 중합방지제 및 이것을 투입하는1,3-부타디엔의 중합방지방법
EP1896550B1 (en) 2005-06-30 2013-08-14 Basf Se Stabilized electrochromic media
CA2624900A1 (en) 2005-10-04 2007-04-19 The Research Foundation Of State University Of New York Fibronectin polypeptides and methods of use
US7985826B2 (en) 2006-12-22 2011-07-26 Reichhold, Inc. Molding resins using renewable resource component
EP2120942A2 (en) * 2007-02-16 2009-11-25 Othera Holding, Inc. Drug resistance reversal in neoplastic disease
KR20100067090A (ko) 2007-08-31 2010-06-18 알케마 인코포레이티드 아크릴산 및 아크릴레이트 공정에서 중합 및 오염의 억제방법
DE102008061611A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Se Verhinderung der Polymerisation in Wasser-Aromaten-Mischungen
US8247593B2 (en) 2008-05-13 2012-08-21 Nalco Company Process for preparing substituted 7-cyano quinone methides
EP2233505A1 (en) 2009-03-23 2010-09-29 Total Petrochemicals Research Feluy Stabilised compositions comprising olefins
CN102795966B (zh) 2011-05-24 2014-09-03 江苏恒祥化工有限责任公司 控制1,4-环己烷二甲醇精馏过程中聚合的方法
US8884038B2 (en) 2011-06-13 2014-11-11 Nalco Company Synthesis of 7-acetyleno quinone methide derivatives and their application as vinylic polymerization retarders
DE102013204950A1 (de) 2013-03-20 2014-09-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation von Cyclopentadienverbindungen
US9399622B2 (en) 2013-12-03 2016-07-26 Ecolab Usa Inc. Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290888A (en) * 1990-07-20 1994-03-01 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
RU2039757C1 (ru) * 1992-05-15 1995-07-20 Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим" Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров
CA2232502A1 (en) * 1997-03-20 1998-09-20 James Tyler Merrill Polymerization inhibitor process
EP0943665A1 (en) * 1998-03-19 1999-09-22 Ciba SC Holding AG Stabilization of wood substrates
RU2260601C2 (ru) * 2000-07-26 2005-09-20 Атофина Способ получения поливинилхлорида
US7132540B1 (en) * 2001-04-30 2006-11-07 Nova Molecular Technologies Inc. Hindered spiro-ketal nitroxides
WO2007045886A1 (en) * 2005-10-20 2007-04-26 A H Marks And Company Limited Inhibition of polymerisation
WO2008103613A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Othera Holding, Inc. Hydroxylamine compounds and methods of their use

Also Published As

Publication number Publication date
EP3271331B1 (en) 2022-03-02
TWI680964B (zh) 2020-01-01
EP3271331A1 (en) 2018-01-24
ES2912329T3 (es) 2022-05-25
CA2979828C (en) 2023-08-29
RU2017132514A (ru) 2019-04-18
RU2017132514A3 (ru) 2019-08-28
CN107406388B (zh) 2021-06-18
JP2018511592A (ja) 2018-04-26
US20160272586A1 (en) 2016-09-22
KR20170129242A (ko) 2017-11-24
CA2979828A1 (en) 2016-09-22
TW201704212A (zh) 2017-02-01
EP3271331A4 (en) 2018-08-15
AR103961A1 (es) 2017-06-14
BR112017018283A2 (pt) 2018-04-10
BR112017018283B1 (pt) 2022-07-12
JP6730303B2 (ja) 2020-07-29
WO2016149433A1 (en) 2016-09-22
KR102583199B1 (ko) 2023-09-25
CN107406388A (zh) 2017-11-28
US9914701B2 (en) 2018-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9957209B2 (en) Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
KR102079982B1 (ko) 시클로펜타디엔 화합물의 중합을 억제하기 위한 방법 및 조성물
US6143205A (en) Mixtures containing monomers and stabilizers
RU2746125C2 (ru) Пространственно затрудненные гидрохиноны в качестве средств, предохраняющих от обрастания, в отношении ненасыщенных мономеров
JP6021700B2 (ja) アルキル基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の３級アルキルエステルの製造法
KR20050107811A (ko) 방향족 비닐 화합물의 중합 억제제 및 중합 억제 방법
JP2007238614A (ja) オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤
RU2715559C2 (ru) Применение стабильных липофильных соединений гидроксиламина для ингибирования полимеризации виниловых мономеров
JP3534701B2 (ja) 不飽和有機化合物を重合から安定化する方法
US11104626B2 (en) Hydroxylated quinone antipolymerants and methods of using
CA2861418A1 (en) Improved 1,1-disubstituted ethylene process
JP4165812B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法
KR101151478B1 (ko) 중합 억제제로서 술폰화된 니트로페놀
TW202348786A (zh) 用於蒸氣空間應用之防汙劑組成物
JP2005500380A (ja) エチレン性不飽和化合物のアミドキシムによる安定化
JP2008222702A (ja) ビニル基含有化合物の重合防止剤および重合防止方法
JP2006176417A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法