KR101151478B1 - 중합 억제제로서 술폰화된 니트로페놀 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서 개시하는 것은 에틸렌형 불포화 모노머에 하기 구조의 술폰화된 니트로페놀인 하나 이상의 억제제의 유효량을 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합 및 폴리머 성장을 억제 및 지연하기 위한 방법이다.
여기서, R1, R2, 및 R3는 수소, 알킬, NO2, 및 SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 단, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 NO2이며, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 SO3H이다. 바람직한 구현예에서, 니트록실 화합물, 니트로소아닐린, 니트로페놀, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가 억제제가 또한 첨가된다.
술폰화, 니트로페놀, 중합 억제제
Description
본 발명은 술폰화된 니트로페놀을 첨가하는 것으로 에틸렌형 불포화 모노머의 중합을 억제 및 지연하는 것에 관한 것이다.
많은 에틸렌형 불포화 모노머는 이들의 제조, 가공, 취급, 저장 및 사용의 여러 단계에서 바람직하지 않게 중합을 한다. 이들의 정제 동안 열 중합과 같은 중합은 모노머의 손실, 즉 낮은 수율을 초래하고, 생성될 수 있는 임의의 타르의 점도를 증가시킨다. 보다 높은 점도 타르의 가공 및 처리는 잔류 모노머를 제거하기 위하여 보다 높은 온도 및 작업(에너지 비용)을 요구한다.
중합은 또한 설비 막힘을 초래할 수 있으며, 특히 아크릴 모노머의 제조의 경우에 그렇다. 이런 중합은 폴리머가 사용되어지는 설비에의 피착(depostion)에 기인하여 생산 효율을 떨어뜨릴 수 있다. 모노머의 생산에 추가적인 손실을 야기하는 이들 피착은 때때로 제거되어야 한다.
광범위한 화합물이 에틸렌형 불포화 모노머의 제어되지 않고 요구되지 않는 중합을 억제하기 위해 제안되고 사용되어진다. 그러나, 대부분의 이들 화합물은 완전히 만족스럽지 않다.
미국 특허 제2,867,672호는 탱크중의 스티렌의 메인 바디(main body)의 액체 레벨 이상으로 증기 공간을 포함하는 표면상에서 액체 형태로 응축하는 미억제된 스티렌의 중합이 스티렌 중합 억제제를 갖는 증기 공간을 부착하는 표면을 분무하는 것으로 최소화될 수 있다고 개시하고 있다.
미국 특허 제4,086,147호에는 비닐 방향족 화합물을 m-니트로-p-크레졸을 포함하는 중합 억제제의 존재하 증류 시스템중의 상승 온도에서 처리하는 단계를 포함하는 용이하게 중합가능한 비닐 방향족 화합물의 증류를 위한 공정을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,468,343호에서는 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌의 중합을 가열동안 방지하는 화합물 및 이를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 조성물은 유효량의 2,6-디니트로-p-크레졸 및 산소 존재하에서 중합 보조-억제제 시스템으로서 작용하는 페닐렌디아민 또는 4-tert-부틸카테콜 각각을 포함한다.
미국 특허 제4,670,131호에서는 올레핀계 화합물을 함유하는 유기 공급 스트림의 처리를 위해 사용된 설비의 막힘을 안정한 프리 라디칼, 예를 들면 니트록사이드 약 20ppb 내지 100ppb의 존재하에서 처리하는 것에 의한 제어를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,254,760호에서는 하나 이상의 안정한 니트록실 화합물과 함께 하나 이상의 방향족 니트로 화합물의 존재하에 의해 증류 또는 정제 동안 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌의 중합을 억제하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,290,888호에서는 에틸렌형의 불포화된 모노머 또는 올리고머 를 미성숙 중합으로부터 안정화시키기 위한 방법이 개시되어 있고, 여기서 안정화량의 N-히드록시 치환된 힌더링된 아민이 상기 중합가능한 모노머 또는 올리고머에 첨가된다. 상기 에틸렌형 불포화 모노머 또는 올리고머는 하나 이상의 중합가능한 모이어티를 갖는 비닐 모노머 또는 올리고머를 포함한다. 상기 N-히드록시 치환된 힌더링된 아민은 액체 및/또는 증기상으로 미성숙 중합을 억제한다고 말하고 있다.
미국 특허 제5,446,220호에서는 산소-없는 처리 시스템중에서 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 디니트로페놀 화합물, 히드록실아민 화합물 및 페닐렌디아민 화합물의 조합물을 모노머 100부당 1 내지 약 10,000부 첨가하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 또는 4,6-디니트로-o-크레졸은 비스-(히드록시프로필)히드록실아민 및 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민과 조합해서 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,545,786호에서는 일부 산소와 조합된 니트록실 억제제가 비닐 방향족 모노머의 제조 공정 동안 비닐 방향족 모노머의 미성숙 중합을 감소시킨다고 개시하고 있다. 니트록실 억제제와 조합되어 사용되는 소량의 공기 조차도 상기 모노머에 대한 크게 지연된 억제 시간을 초래한다.
미국 특허 제5,932,735호에서는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘의 선택된 유도체가 물 존재하에서 아크릴산 및 메타크릴산, 이들의 에스테르, 이들의 아미드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴의 미성숙 중합을 방지하는 억제제로서 유효하다고 개시하고 있다.
미국 특허 제6,143,205호에서는 (A) 비닐-함유 모노머, 및 (B) (i) 전체 혼 합물(B)에 기초한 0.05 내지 4.5중량%의 이차 아민의 하나 이상의 N-옥실 화합물(이것은 알파-탄소 원자상에 수소 원자를 갖지 않는다) 및 (ii) 전체 혼합물(B)에 기초한 하나 이상의 니트로 화합물 99.95 내지 95.5중량%의 하나 이상의 니트로 화합물의 유효량의 혼합물을 포함하는 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위한 혼합물을 개시하고 있다.
러시아 특허 제1,027,150호; 제1,139,722호; 및 제1,558,888호에서는 정상 작동 조건(실제 억제제) 동안 폴리머 형성이 감소되지만 비상의 공급 중단 상황에서 시스템을 보호하지 않는, 즉 지연 효과가 없는 것을 개시하고 있다.
상기 문헌은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다.
본 발명에 따라서, 술폰화된 니트로페놀은 에틸렌형 불포화 화합물의 중합을 방지하기 위한 우수한 억제제 및 지연제임이 밝혀졌다. 선택적으로, 이들 물질은 니트로페놀, 예를 들면, 2,4-디니트로-o-sec-부틸페놀(DNBP); 니트록실 라디칼 유형 화합물, 예를 들면 니트로페놀과 아민을 갖는 4-옥소-TEMPO, 구체적으로, N-메틸-피롤리디논(NMP); 니트로소아닐린, 예를 들면, C-니트로소아니린, 구체적으로 니트로페놀과 아민을 갖는 4-니트로소-N-(1,4-디메틸펜틸)-아닐린; 및 등등; 및 상기 언급된 것들의 조합물과 조합되어 사용될 수 있다.
술폰화된 니트로페놀은 질화 조건을 변화시킴에 의해 니트로페놀 생산에서 용이하게 제조될 수 있다는 것이 본 발명의 이점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 굉장한 실제 억제제(superb true inhibitor) 및 지연제 능력을 갖는 고도로 효과적이면서 비싸지 않은 중합 억제제를 개발하는 것이다.
이 목적 및 다른 목적은 본 발명에 의해 얻어지고, 이것은 에틸렌형 불포화 모노머에 하기 식의 술폰화된 니트로페놀인 하나 이상의 억제제의 유효량을 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합 및 폴리머 성장을 억제 및 지연하기 위한 방법에 관한 것이다:
여기서, R1, R2, 및 R3는 수소, 히드로카빌, NO2, 및 SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 단, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 NO2이며, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 SO3H이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 에틸렌형 불포화 모노머에 하기 (A)와 (B)의 조합물의 유효량을 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합 및 폴리머 성장을 억제 및 지연하기 위한 방법에 관한 것이다:
(A) 하기 식의 술폰화된 니트로페놀인 하나 이상의 제 1 억제제:
화학식 1
(여기서, R1, R2, 및 R3는 수소, 히드로카빌, NO2, 및 SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 단, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 NO2이며, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 SO3H임); 및
(B) 니트록실 화합물, 니트로소아닐린, 니트로페놀, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제 2 억제제.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌형 불포화 모노머에 하기 식의 술폰화된 니트로페놀인 하나 이상의 억제제의 유효량을 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합 및 폴리머 성장을 억제 및 지연하기 위한 방법에 관한 것이다:
화학식 1
여기서, R1, R2, 및 R3는 수소, 히드로카빌, NO2, 및 SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 단, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 NO2이며, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 SO3H이다.
본 발명의 실시에 사용된 술폰화된 니트로페놀은 두 단계 공정으로 용이하게 제조될 수 있다. 페놀 출발 물질은 농축된 H2SO4로 처리되어 술폰화된 페놀 중간체를 얻는다. 이어서, 상기 술폰화된 페놀은 HNO3와 반응된다. HNO3:페놀 몰비는 약 0.5 내지 약 1.9이어야 하며, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 질산의 농도는 약 1 내지 약 65%이어야 하며, 바람직하게는 약 16 내지 약 35%이다. 상기 온도는 약 40 내지 약 80℃의 범위 내이어야 한다. 상기 최종 산물은 일부의 니트로페놀을 포함할 수 있으며, 이것은 또한 우수한 지연제 활성을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 상기 억제 시스템은 니트로페놀, 니트록실 화합물, 니트로소아닐린, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가적인 억제제를 더 포함한다.
R1, R2 및 R3의 하나가 히드로카빌인 경우, 이것은 1 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐이 바람직하고, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 상기의 이성체, 예를 들면, 이소프로필, 이차-부틸, 네오펜틸, 및 등등; 또는 시클릭 알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 니트로페놀은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2-니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-1-나프톨, 2,4,6-트리니트로페놀(피크르산), 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀, 4-시아노-2-니트로페놀, 3-아이오도-4-시아노-5-니트로페놀, m-니트로-p-크레졸, 2,6-디니트로-p-크레졸, 및 등등을 포함한다. 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀이 바람직하다.
본 발명의 술폰화된 니트로페놀은 니트록실 화합물, 바람직하게는 하기 구조식을 갖는 안정한 힌더링된 니트록실 화합물인 추가적 억제제와 함께 이롭게 사용될 수 있다:
여기서, R4 및 R7은 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; X1 및 X2은 (1)할로겐, 시아노, COOR10, -S-COR10, -OCOR10(여기서, R10은 알킬 또는 아릴임), 아미도, -S-C6H5, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 함께 질소원자와 고리를 형성한다.
특히 바람직한 구현예에서, 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 다음 구조식을 갖는다:
여기서, R4 및 R7은 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 하기
부분은 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릭 고리를 형성하는데 필요한 원자를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 시클릭 니트록사이드의 7가지 분류의 하나는 다음과 같은 구조식으로 나타낼 수 있다:
여기서, Z1, Z2, 및 Z3는 산소, 황, 이차 아민, 삼차 아민, 다양한 산화상태의 인 및 치환된 또는 비치환된 탄소 원자, 예를 들면, ＞CH2, ＞CHCH3, ＞C=0, ＞C(CH3)2, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN, ＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH3, CHCOOC2H5, ＞C(OH)COOC2H5, ＞C(OH)COOCH3, ＞C(OH)CHOHC2H5, ＞CR8OR9, ＞CHNR8R9, ＞CCONR8R9, ＞C=NOH, ＞C=CH-C6H5, ＞CF2, ＞CCl2, ＞CBr2, ＞CI2, ＞CR8PR13R14R15, 등등으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴 및 아실로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R13, R14, 및 R15는 비공유된 전자, 알킬, 아릴, =O, OR16, 및 NR17R18로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R16, R17 및 R18은 수소, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. R8 및/또는 R9가 알킬인 경우, 이들은 저급 알킬(즉, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체)인 것이 바람직하다.
R8 및/또는 R9가 아릴인 경우, 이들은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 이들은 추가적으로 비-간섭 치환체, 예를 들면, 저급 알킬기, 할로겐 및 등등으로 치환될 수 있다.
R8 및/또는 R9가 아실인 경우, 이들은 다음 구조의 아실인 것이 바람직하고,
여기서, R19는 알킬, 아릴, OR20 또는 NR20R21이고, R20 및 R21은 알킬 아릴 또는 다음 구조이고,
여기서, R22는 알킬 또는 아릴이다. R19, R20, R21 또는 R22가 알킬인 경우, 이들은 상기 설명된 바와 같이 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이다. R19, R20, R21 또는 R22가 아릴인 경우, 이들은 상기 설명된 바와 같이 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴이 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 7가지 부류의 시클릭 니트록사이드의 또 다른 것은 다음 구조식으로 나타낼 수 있다.
여기서, Z1 및 Z2는 동일하거나 다를 수 있으며, 질소 또는 치환된 또는 비치환된 탄소 원자, 예를 들면, =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR8R9)-, =C(CONR8R9)-, 및 등등이고, 여기서 Z3, R8 및 R9는 상기에서 설명된 바와 같다.
본 발명의 실시에 사용된 시클릭 니트록사이드는 또한 5원 고리로부터 유도될 수 있다. 이들 화합물은 다음 구조를 갖는다:
여기서, Z2 및 Z3는 동일하거나 다를 수 있으며, 황, 산소, 이차 아민, 삼차 아민, 다양한 산화 상태의 인 또는 치환된 또는 비치환된 탄소 원자, 예를 들면, ＞CH2, ＞CHCH3, ＞C=0, ＞C(CH3)2, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN, ＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH3, ＞CHCOOC2H5, ＞C(OH)COOC2H5, ＞C(OH)COOCH3, ＞C(OH)CHOHC2H5, ＞CR8OR9, ＞CHNR8R9, ＞CCONR8R9, ＞C=NOH, ＞C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, CI2, ＞CR8PR13R14R15, 및 등등이고, 여기서 여러 가지 R기는 상기에서 설명된 바와 같다.
본 발명의 실시에 사용된 시클릭 니트록사이드는 또한 다음 구조를 갖는다:
여기서, Z4 및 Z5는 동일하거나 다를 수 있으며, 질소 또는 치환된 또는 비 치환된 탄소 원자일 수 있고, 예를 들면, =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR8R9)-, =C(CONR8R9)-, 및 등등이고, 여기서, R8 및 R9는 상기 설명된 바와 같다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 또 다른 부류의 시클릭 니트록사이드는 다음 구조를 갖는다:
여기서, Z2 및 Z3는 동일하거나 다를 수 있으며, 황, 산소, 이차 아민, 삼차 아민 또는 치환된 또는 비치환된 탄소 원자, 예를 들면, ＞CH2, ＞CHCH3, ＞C=0, ＞C(CH3)2, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN, ＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH3, ＞CHCOOC2H5, ＞C(OH)COOC2H5, ＞C(OH)COOCH3, ＞C(OH)CHOHC2H5, ＞CHNR8R9, ＞CCONR8R9, ＞CR8OR9, ＞C=NOH, ＞C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, CI2, ＞CR8PR13R14R15, 및 등등이고, 여기서 여러 가지 R기는 상기에서 설명된 바와 같다.
또한, 2개 이상의 니트록실기가 동일한 분자 내에 존재될 수 있고, 예를 들면, 미국 특허 제5,254,760호에 개시된 바와 같이, 연결기 E에 의해 하나 이상의 Z-타입 모이어티를 통해 연결되는 것으로 분자 내에 존재될 수 있다. 이 문헌은 참조로써 본 명세서에 포함된다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 니트록실 구조 모두에 대해서, R4 및 R7은 수소, 알킬, 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 상기 알킬(또는 헤테로원자-치환된 알킬)기 R4 내지 R7은 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 및 등등 및 이들의 이성체, 예를 들면, t-부틸, 2-에틸헥실 및 등등이 있다. 보다 바람직하게는 R4 내지 R7이 1 내지 5개의 탄소 원자의 저급 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체)(또는 헤테로원자 치환된 저급 알킬)중에서 독립적으로 선택된다. 헤테로원자 치환체가 존재하는 경우, 이들은 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소 및 등등을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 것은 R4 내지 R7 모두가 메틸인 것이다.
본 발명의 실시에서 술폰화된 니트로페놀과 조합해서 사용될 수 있는 적합한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 다음을 포함한다:
N,N-디-tert-부틸니트록사이드;
N,N-디-tert-아밀니트록사이드;
N-tert-부틸-2-메틸-1-페닐-프로필니트록사이드;
N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필니트록사이드;
2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시;
2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산;
2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시;
4-브로모-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-클로로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-아이오도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-플루오로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-시아노-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-카베톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-히드록시-4-(1-히드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
3,4-디케토-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-케토-4-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-케토-4-벤질리딘-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-케토-4,4-디브로모-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
2,2,3,3,5,5-헥사메틸피롤리디닐옥시;
3-카르복시미도-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-시아노-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-카보메톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피폴리디닐옥시;
3-카베톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
2,2,5,5-테트라메틸-3-카르복사미도-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
2,2,5,5-테트라메틸-3-아미노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
2,2,5,5-테트라메틸-3-카베톡시-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
2,2,5,5-테트라메틸-3-시아노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트;
N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디파미드;
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐;
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드;
2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진;
4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온); 및 등등.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 색어 TEMPO는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시를 의미한다. 따라서, 4-아미노-TEMPO는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시이고; 4-히드록시-TEMPO는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시이고(이것은 이 분야에서 HTEMPO로 알려짐); 4-옥소-TEMPO는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시이다.
본 발명의 실시에 사용된 조합물의 하나의 멤버는 4-아미노-TEMPO, 4-옥소-TEMPO, 4-히드록시-TEMPO, 또는 TEMPO인 것이 바람직하다.
상기 것들의 2 이상의 블렌드물, 예를 들면, 4-아미노-TEMPO 및 4-옥소-TEMPO가 또한 사용될 수 있다.
이런 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제3,163,677호; 제3,334,103호; 제3,372,182호; 제3,422,144호; 제3,494,930호; 제3,502,692호; 제3,873,564호; 제3,966,711호; 및 제4,665,185호를 참조, 이것은 참조로서 본 명세서에 포함됨). 이들은 광범위한 온도에서의 사용에 적합하지만, 본 발명의 공정에 의해 안정화된 에틸렌형 불포화 모노머로 사용된 증류 온도가 전형적으로 약 60℃ 내지 약 180℃의 범위이고, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 165℃이고, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃이다. 이런 증류는 일반적으로 약 10 내지 약 1,200mmHg의 범위의 절대 압력하에서 수행된다.
본 발명의 억제 시스템이 니트로소아닐린인 추가 억제제를 포함하는 경우, 이것은 N-니트로소아닐린 또는 C-니트로소아닐린일 수 있다. 바람직하게, 니트로소아닐린 화합물은 C-니트로소아닐린이다.
C-니트로소아닐린 화합물은 방향족 아민의 C-니트로소화(C-nitrosation)을 위해 사용되는 임의의 전형적인 방법으로 대응하는 아닐린의 C-니트로소화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 아민과 찬 아질산(nitrous acid)의 반응은 과량 염산의 영향하에서 파라-니트로소아닐린으로 재배열하는 N-니트로소 화합물을 만든다. 일부의 경우에서, 무수 조건하에서 과량의 염화수소의 존재하에서 메탄올 용액중에서 반응을 수행하는 것으로 한단계로 니트로소화 및 재배열을 효과적으로 하는 것이 더 편리하다. 이 절차는 미국 특허 제2,046,356호에 개시되어 있다.
이 분야의 기술자는 니트로소아닐린 유도체가 퀴논 이민 옥심 유도체, 즉 하기와 같이 호변이화하는 것을 이해할 것이다.
예를 들면, 문헌 [Sidgwich, N.V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1996] 참조. 따라서, 양쪽 형태 모두가 존재될 수 있으며, 특히 상승 온도에서 용액중에 존재될 수 있고, 이들 화합물의 억제 활성에 기여한다고 기대될 수 있다.
본 발명의 억제 시스템이 C-니트로소아닐린을 포함하는 경우, 이것은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
여기서, R31 및 R32는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 니트로소, 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R31 및 R32는 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고;
R33 내지 R37은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 아실옥시, NR38(R39), 니트로, 니트로소, 할로겐 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 임의의 두개의 근접 R기는 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭의 시클릭 고리를 형성할 수 있고, 단 R33 내지 R37의 하나 이상은 니트로소기이어야 하고,
R38 및 R39는 수소, 알킬, 아릴, 아실 및 니트로소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R38은 수소이고, R39는 알킬이다.
본 발명의 억제 시스템은 아민인 추가 억제제를 포함하고, 상기 아민은 일차, 이차 또는 삼차 아민일 수 있고, 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이런 아민은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 알파-나프틸아민, 티오디아릴아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 2,4-디아미노 디페닐아민, 시클로헥실 나프틸 아민, 폴리부틸 아민, 메틸 아닐린, 디페닐-p-페닐렌 디아민, 페닐-베타-나프틸아민, 이소프로폭시디페닐아민, 알돌-알파-나프틸 아민, 대칭 디-베타-나프틸-p-페닐렌디아민, 트리메틸 디히드로퀴놀린, 디톨릴아민, 페닐-알파-나프틸아민, 페닐-베타-나프틸아민, 디아미노페놀, 4-시클로헥실아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, 5-아미노-2-히드록시톨루엔, 및 등등이 있다.
본 발명의 미성숙 중합 및 폴리머 성장의 대상이 되는 에틸렌형 불포화 모노머는 이것의 제조, 저장 및/또는 분배시 의도되지 않은 중합 및/또는 폴리머 성장이 문제가 되는 모노머일 수 있다. 본 발명의 실시로부터 이로울 수 있는 모노머중에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화-스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 등등이 있다.
상기 에틸렌형 불포화 모노머는 특히 모노머가 증류시와 같이 가열되는 경우, 억제제의 존재에 의해 막연하게 안정화될 필요는 없지만, 이들은 가능한 A) 이들이 정적(static) 시스템 중에서 중합 및/또는 폴리머 성장의 개시 전에 가열될 수 있는 시간 중에 측정가능한 증가가 있다면, B) 일정 온도에서 만들어진 폴리머 의 양이 동적(dynamic) 시스템 중에서 시간의 경과에 따라 일정하게 남아 있는 경우, 및/또는 C) 폴리머 성장률이 성장 억제 시스템이 존재하지 않는 경우보다 현저하게 느린 경우 안정화된다고 여겨질 수 있다.
이 분야의 기술자들은, 요구되는 경우, 프리 라디칼 스캐빈져(scavengers)가 본 발명의 실시에 포함될 수 있음을 이해할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,545,782호 및 제5,545,786호에서 공개된 바와 같이 공기 또는 O2가 첨가될 수 있고, 이것은 미국 특허 제5,254,760호에 개시된 방향족 니트로 화합물, 하나 이상의 전달성 수소를 갖는 디헤테로-치환된 벤젠 화합물, 예를 들면, 유럽 특허 출원 제0 765 856 A1호에서 개시된 히드로퀴논의 모노-메틸-에테르와 같은 퀴논 유도체, WO 98/25872에 개시된 철 화합물, 및 이 분야의 기술자에게 잘 알려진 기타 억제제, 예를 들면 페놀성 및 특정 무기성 염일 수 있다.
중합 억제제는 임의의 통상적인 방법에 의해 보호되어지는 모노머로 도입될 수 있다. 이들은 예를 들면 임의의 적합한 수단에 의해 요구된 적용 시점으로부터 단지 상류(upstream)로 적합한 용매 중의 농축된 용액으로써 첨가될 수 있다. 게다가, 개개의 억제 성분은 유입되는 공급물과 함께 및/또는 억제 조성물이 효율적으로 분배된다면 별개 및 다중 진입지점을 통해 증류 트레인으로 별도로 주입될 수 있다. 억제제가 증류 작동 동안 점차적으로 고갈되기 때문에, 증류 장치에 이들의 적정한 양이 이들을 증류 공정 동안 첨가하는 것으로 유지되게 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 억제제는 최소 요구 수준 이상으로 억제제 농도가 유지되도록 일반적으로 연속적으로 또는 간헐적으로 추가될 수 있다.
전체 억제제 농도는 사용되는 조건에 따라서 억제되어지는 모노머와 대비하여 약 1 내지 약 2000 ppm이어야 하고; 바람직하게는 약 5 내지 약 1000ppm이다. 아민은 약 1 내지 약 500ppm의 범위로 존재되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 300ppm이고; 니트록시 라디칼 타입 화합물은 약 1 내지 약 1000ppm의 범위로 존재되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 500 ppm이고; 니트로소아닐린은 약 1 내지 약 1000ppm의 범위에서 존재되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 500ppm이고; 니트로소페놀은 약 1 내지 약 1000ppm의 범위로 존재되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 500ppm이다.
본 발명의 이점과 중요한 특징은 다음의 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.
실시예
실시예
1
17% HNO3의 471g의 정량을 오버헤드 교반기, 온도계, 추가 깔대기 및 환류 컨데서가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 80℃로 가열하였다. 이 산에, o-sec-부틸페놀(OSBP)의 300g과 농축된 H2SO4 280g을 84℃에서 술폰화하여 만든 술폰화된 o-sec-부틸페놀의 일정량(162g)을 첨가하였다. 상기 첨가는 수면밑 적가(subsurface and dropwise)였다. 반응 혼합물은 두 개의 층으로 나누어졌다. 상층(수성 산)(509g)을 하층(2,4-디니트로-o-sec-부틸페놀)(104.6g)으로부터 분리시키고, 464g을 30℃를 초과하지 않는 온도하 2mmHg의 압력하에서 75분 동안 증발시켰다. 이 잔류물(173g)을 분리 깔대기로 옮겼다. 상층(유기층)으로부터의 회수로 4-히드록시-5-sec-부틸-3-니트로벤젠술폰산 및 2-히드록시-3-sec-부틸-5-니트로벤젠술폰산을 함유하는 혼합물 37.1g을 얻었다.
이 물질의 스티렌 억제제 및 지연제 특성을 500ppm 억제제 농도에서 UV 스펙트로포토미터로 폴리머 성장을 모니터하는 연속 동적 리보일러 테스트에서 시험하였다. 이 테스트에 따르면, 억제제는 tert-부틸카테콜(TBC)가 미리 증류에 의해 제거된 스티렌 모노머에 첨가하였다. 이 스티렌(180g)을 오일조에 담지시킨 플라스크로 적재하였다. 스티렌의 온도는 일반적으로 116℃였다. 상기 테스트 동안, 신성한 공급물을 분당 3g의 비율로 플라스크로 충진시키고, 동시에 플라스크로부터 물질을 동일 비율로 방출하였다. 정상 단계(steady stage)가 평형이 될 때까지 계속되었다. 공급 중단 단계 동안, 충전과 방출은 불연속이다. 샘플을 정상 단계에서는 매시간 공급 중단에서는 매 5 내지 10분 마다 회수하였다.
정상 단계의 5시간 후, 0.0005% 폴리머가 측정되었고, 1시간 공급 중단에서는 0.03% 폴리머가 얻어졌다.
실시예
2
플랜트 스케일로 제조된 4-히드록시-5-sec-부틸-3-니트로벤젠술폰산 및 2-히드록시-3-sec-부틸-5-니트로벤젠술폰산의 혼합물을 500 ppm의 농도에서 실시예 1에 서 설명된 절차로 테스트하였다. 이 물질은 또한 21%의 디니트로 sec-부틸 페놀(DNBP)를 포함하였다. 정상 단계 테스트 동안, 0.0004% 폴리머가 형성되었고, 공급중단 1시간 후에는 0.038% 폴리머가 얻어졌다.
비교로서, DNBP를 동일한 절차를 이용하여 단독으로 테스트한 경우, 정상 상태 폴리머 형성은 0.11%였고, 1시간 공급 중단은 1.18% 폴리머가 얻어졌다.
실시예
3
OSBP의 300g을 실시예 1에 설명된 바와 같이 280g의 98% 황산으로 술폰화하였다. 200g의 이 물질을 다음과 같은 절차를 사용하여 1.6:1의 HNO3:OSBP 몰비로 니트로화하기 위해 사용하였다.
질산(35%; 171.4g)을 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 여기에 200g의 술폰화된 OSBP을 두시간 동안 40℃에서 적가하였다. 상기 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 여기서 두 층이 형성되었다. 바닥층 151g을 40% 황산으로 확인하고, 상부(유기)상을 DNBP와 4-히드록시-5-sec-부틸-3-니트로벤젠술폰산 및 2-히드록시-3-sec-부틸-5-니트로벤젠술폰산의 혼합물의 1:1 블렌드물로서 회수하였다.
실시예
4
실시예 3의 4-히드록시-5-sec-부틸-3-니트로벤젠술폰산 및 2-히드록시-3-sec-부틸-5-니트로벤젠술폰산(250ppm)의 혼합물을 4-옥소- TEMPO/NMP/DNBP(100ppm/90ppm/250ppm)의 존재하에서 테스트하였다. 5시간 정상 단계에서는 0.0005%의 폴리머가 얻어졌고, 2시간 공급 중단에서는 0.101% 폴리머가 발생되었다.
실시예
5
4-히드록시-5-sec-부틸-3-니트로벤젠술폰산 및 2-히드록시-3-sec-부틸-5-니트로벤젠술폰산(250ppm)의 혼합물을 4-니트로소-N-(2,4-디메틸펜틸)-아닐린/NMP/DNBP(100ppm/90ppm/250ppm)의 존재하에서 테스트하였다. 5시간 정상 단계에서는 0.002% 폴리머가 얻어졌고, 2시간 공급 중단에서는 0.0057% 폴리머가 발생되었다.
본 발명에 내재된 원리로부터 이탈됨 없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형이라는 측면에서, 본 발명에 제공되는 보호의 범위를 이해하기 위하여 첨부된 청구항이 참조되어야 한다.
Claims (20)
- 에틸렌형 불포화 모노머에 하기 구조의 술폰화된 니트로페놀인 하나 이상의 억제제를 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합 및 폴리머 성장을 억제 및 지연하기 위한 방법:화학식 1
여기서, R1, R2, 및 R3는 수소, 히드로카빌, NO2, 및 SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 단, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 NO2이며, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 SO3H이다. - 제 1항에 있어서, R1, R2 및 R3의 하나는 히드로카르빌인 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 히드로카르빌은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐인 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 히드로카르빌은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 상기의 이성체, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 술폰화된 니트로페놀은 4-히드록시-5-sec-부틸-3-니트로벤젠술폰산, 2-히드록시-3-sec-부틸-5-니트로벤젠술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 에틸렌형 불포화 모노머에 하기 (A) 및 (B)의 조합물을 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합 및 폴리머 성장을 억제 및 지연하기 위한 방법:(A) 하기 식의 술폰화된 니트로페놀인 하나 이상의 제 1 억제제:화학식 1
(여기서, R1, R2, 및 R3는 수소, 히드로카빌, NO2, 및 SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 단, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 NO2이며, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 SO3H임); 및(B) 니트록실 화합물, 니트로소아닐린, 니트로페놀, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제 2 억제제. - 제 6항에 있어서, R1, R2 및 R3의 하나는 히드로카르빌인 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 히드로카르빌은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐인 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 히드로카르빌은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 상기의 이성체, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 술폰화된 니트로페놀은 4-히드록시-5-sec-부틸-3-니트로벤젠술폰산, 2-히드록시-3-sec-부틸-5-니트로벤젠술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 아민은 N-메틸-2-피롤리디논, 알파-나프틸아민, 티오디아릴아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 2,4-디아미노 디페닐렌아민, 시클로헥실 나프틸 아민, 폴리부틸 아민, 메틸 아닐린, 디페닐-p-페닐렌 디아민, 페닐-베타-나프틸아민, 이소프로폭시디페닐아민, 알돌-알파-나프틸 아민, 대칭 디-베타-나프틸-p-페닐렌디아민, 트리메틸 디히드로퀴놀린, 디톨릴아민, 페닐-알파-나프틸아민, 페닐-베타-나프틸아민, 디아미노페놀, 4-시클로헥실아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, 및 5-아미노-2-히드록시톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 니트로페놀은 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2-니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-1-나프톨, 2,4,6-트리니트로페놀(피크린산), 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀, 4-시아노-2-니트로페놀, 3-아이오도-4-시아노-5-니트로페놀, m-니트로-p-크레졸, 및 2,6-디니트로-p-크레졸로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 니트록실 화합물은 다음 구조를 갖는 것인 방법:화학식 2
여기서, R4 및 R7은 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; X1 및 X2은 (1)할로겐, 시아노, COOR10, -S-COR10, -OCOR10(여기서, R10은 알킬 또는 아릴임), 아미도, -S-C6H5, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 함께 질소원자와 고리를 형성한다. - 제 6항에 있어서, 상기 니트로소아닐린은 다음의 구조를 갖는 것인 방법:화학식 9
여기서, R31 및 R32는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 니트로소, 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R31 및 R32는 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭인 시클릭 고리를 형성할 수 있고;R33 내지 R37은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 히드록실, 알콕시, 아실옥시, NR38(R39), 니트로, 니트로소, 할로겐 및 설포닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 임의의 두개의 근접 R기는 아릴, 시클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로시클릭의 시클릭 고리를 형성할 수 있고, 단 R33 내지 R37의 하나 이상은 니트로소기이어야 하고,R38 및 R39는 수소, 알킬, 아릴, 아실 및 니트로소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. - 제 6항에 있어서, 상기 제 2 억제제는 하나 이상의 니트록실 화합물, 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 니트로페놀의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 제 2 억제제는 하나 이상의 니트록실 화합물, 하나 이상의 아민, 및 하나 이상의 니트로페놀의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 니트록실 화합물은 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시이고, 상기 아민은 N-메틸-피롤리디논이고, 상기 니트로페놀은 2,4-디니트로-o-sec-부틸페놀인 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 제 2 억제제는 하나 이상의 니트로소아닐린, 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 니트로페놀의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 제 2 억제제는 하나 이상의 니트로소아닐린, 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 니트로페놀의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 니트로소아닐린은 4-니트로소-N-(2,4-디메틸펜틸)-아닐린이고, 상기 아민은 N-메틸-피롤리디논이고, 상기 니트로페놀은 2,4-디니트로-o-sec-부틸페놀인 방법.
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