TWI362380B - Sulfonated nitrophenol as polymerization inhibitors - Google Patents
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!362380 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由添加磺化硝基苯盼來抑制並延遲稀系 不飽和單體之聚合反應。 【先前技術】 很多烯系不飽和單體在其製造、加工、處理、儲存及使 用等各階段會發生不想要之聚合。純化過程中之聚合作用 (如熱聚合作用)會導致單體的損失,即較低之產量,且會導 ® 致任何可能產生之焦油黏度的增加。那麼較高黏度焦油之 加工及處理要求較尚之溫度和功(work)(能量成本)以去除 殘留單體。 聚合作用還可導致設備淤塞,尤其是在生產丙烯酸系單 體之狀況下。該聚合作用由於聚合物在所用設備内或設備 上沉積而引起生產效率之損失。該等沉積物必須時常移 除’其導致單體生產之額外損失。
已提出廣泛多種化合物並將其用於抑制烯系不飽和單體 之不受控制及不合需要之聚合作用。然而,很多該等化合 物並不完全令人滿意。 美國專W第2,867,672號揭示在儲槽内苯乙稀主體液位 (Hquid leV6l)上方含有蒸汽空間之表面上以液體方式冷凝 之苯乙稀的不可抑制聚合作用可藉由在包圍蒸汽^間之表 面噴射苯乙烯聚合作用抑制劑而使其最小化。 美國專利第4,086,147號揭 族化合物的方法, 示—種蒸餾易聚合之乙烯基芳 其包括在包含間硝基-對曱酚之聚合作用 105288.doc 抑制劑存在下在蒸餾系統中使乙烯基芳族化合物經受高 溫。 美國專利第4,468,343號揭示一種化合物及一種使用該化 合物來阻止如苯乙烯之乙烯基芳族化合物在加熱過程中之 聚合作用的方法。該組合物包括有效量之2,6二硝基·對甲 酚及獨立之笨二胺或4第三丁基兒茶酚以充當有氧存在 下之聚合作用共抑制劑系統。 美國專利第4,670,13 1號揭示藉由在約20 ppb至小於1〇〇〇 PPb之如氮氧基(nitr〇xide)之穩定自由基存在下抑制烯系化 合物之聚合作用來控制用於加工含有烯系化合物之有機進 料流之設備的淤塞。 美國專利第5,254,760號揭示在至少一種穩定硝醯基化合 物及至、一種务知硝基化合物存在下抑制如苯乙稀之乙稀 基芳族化合物在蒸餾或純化過程中之聚合作用。 美國專利第5,290,888號揭示一種穩定烯系不飽和單體或 寡聚物以防止其提前聚合之方法,其藉由添加穩定量之經 N-羥基取代之受阻胺至該可聚合單體或寡聚物❶該烯系不 飽和單體或募聚物包括帶有至少一個可聚令部分之乙烯基 單體或寡聚物。認為經N-羥基取代之受阻胺可在液相及/戋 洛氣相中抑制提前聚合。 美國專利第5,446,220號揭示在無氧加工系統中抑制乙婦 基芳族單體之聚合作用的方法。該等方法包括在每百萬份 單體中加入1至約10,000份之二硝基苯酚化合物、羥胺化合 物及笨二胺化合物之組合。較佳地,2_楚— “斤一J I -4,6·二石肖 105288.doc 1362380 基苯酚或4,6-二硝基-鄰甲酚與雙·(羥丙基)羥胺及Ν,Νι_:_ 第二丁基-對苯二胺組合使用》 美國專利第5,545,786號揭示硝醯基抑制劑與一些氧組合 在乙烯基芳族單體製程中會降低該等單體之提前聚合。該 專利亦揭示即使少量空氣與硝醯基抑制劑組合使用亦可大 大延長該等單體之抑制時間。 美國專利第5,932,735號揭示選定之1-氧基·2,2,6,6_四曱 基·4_羥基哌啶衍生物係在水存在下有效用作抑制劑以阻止 丙稀酸與甲基丙烯酸、其酯、其醯胺、醋酸乙烯酯及丙稀 腈提前聚合。 美國專利第6,143,205號揭示一種抑制以下單體提前聚合 之混合物,其含有(Α)含乙烯基之單體,及(Β)有效量之⑴ 與(ii)的混合物’其中⑴為以總混合物(Β)重量計之〇.〇5重量 0/〇至4.5重量%之α -碳原子上沒有攜帶氫原子之第二胺的至 少一種Ν-氧基化合物,及⑴)以總混合物(β)重量計之99 95 重量%至95.5重量%之至少一種硝基化合物。 俄國專利1,027,150、1,139,722及1,558,888雖然揭示正常 操作條件下聚合物形成減少(阻聚劑),但沒有在緊急情況切 斷物料的狀態下保護該系統,即沒有延遲劑作用。 上述專利申請案以完全引用方式併入本文中。 【發明内容】 根據本發明,已發現磺化硝基苯酚係阻止烯系不飽和化 合物之聚合作用之極好的抑制劑及延遲劑。視情況,該等 物質可與下列物質合併使用:硝基苯酚,如2,4-二硝基-鄰 105288.doc 1362380 第一 丁基苯紛(DNBP),確酿基類化合物,例如4 -氧代 -TEMPO與硝基苯酚及胺,如N-曱基-吡咯啶酮(NMP);亞 硝基苯胺,例如C·亞硝基苯胺,如4-亞硝基-N-(l, 4-二甲基 戊基)-苯胺與硝基苯酚及胺;及其類似物;及上文所述化合 物之組合。 本發明之一優點係藉由改變硝基笨酚生產過程中之硝化 條件可容易地製備磺化硝基苯酚。· 因此’本發明之一目標係開發一種高效、便宜、具有極 好之阻聚劑及延遲劑能力的聚合作用抑制劑。 該目標及其它目標可藉由本發明實現,本發明係關於抑 制並延遲烯系不飽和單體之提前聚合及聚合物生長之方 法’其包括於該等單體中加入有效量之至少一種下式續化 确基苯紛之抑制劑:
OH
RlXY^Y^R2 其中: R!、R2及R3係獨立由氫、烴基、N〇2&s〇3H組成之群中 選出,但是Rl、RAR3中之至少一者為NOjRl、^及1 中之至少一者為S03H。 在較佳之實施例中,本發明係關於抑制並延遲稀系不餘 105288.doc 1362380
其中:
Ri、R2及R·3係獨立由氫、烴基、N〇2及SChH組成之群中 選出,但是Ri、R2及I中之至少一者& Ν〇2且R丨、尺2及1 中之至少一者為so3h。 本發明之實務中使用的磺化硝基苯酚可容易地在兩步驟 方法中製造。苯酚起始物質係用濃HJ04處理以產生磺化苯 酚中間體。該磺化苯酚之後隨後與11]^〇3反應。hn〇3 :苯 酚之莫耳比應為約0.5至約h9,較佳為約〇9至約la。硝酸 濃度應為約1%至約65%,較佳為約16至約35%。溫度應在 約40 C至約80。(:範圍内。最終產物可含有一些硝基苯酚, 其亦具有較好之延遲劑作用。 在一較佳之實施例中,該抑制系統進一步包含一或多種 額外抑制劑,其係由硝基苯酚、硝醯基化合物、亞硝基苯 胺、胺及其混合物組成之群中選出。 R,汉2及尺3中之一者係烴基時,其較佳為一具有1至18 個碳原子更佳具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈烷基或稀 基,其包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、2_乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、 十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 105288.doc ⑧ • II · 十七烷基、十八烷基'油烯基,上述各基之異構物,如異 丙基、第二丁基、新戊基及其類似基團;或環烷基如環 戊基、環己基、環庚基、環辛基及環十二烷基。 可用於本發明之實務中的硝基笨酚包括(但不限於)2,6_ 二硝基-4-甲基苯紛、2_硝基_4•甲基苯紛、2,4_二硝基小蔡 酚、2,4,6-二硝基苯酚(苦味酸)、2,4_二硝基_6_曱基苯酚、 2’4_二硝基苯酚、2,4_二硝基_6_第二丁基苯酚、4-氰基·2_ 肖基笨紛' 3-礙·4_氰基-5-硝基苯齡、間硝基_對甲紛、2,6_ 二硝基-對甲酚及其類似物。2,4_二硝基_6_第二丁基苯酚係 較佳。 本發明之磺化硝基苯酚亦可有利地與額外抑制劑一起使 用,該額外抑制劑為硝醯基化合物,較佳為具有下列結構 式之穩定受阻硝醯基化合物: r |2
Rr?、Nz?-R,
Rs i* RS 其中R4及R7係獨立由氫、烷基及經雜原子取代之烷基組成 之群中選出,且尺5及尺6係獨立由烷基及經雜原子取代之烷 基組成之群中選出;且Χι及X2(1)係獨立由下列各基組成之 群中選出:齒基、氰基、COORl0、-s_c〇Ri〇、_〇c〇Ri〇,(其 中尺⑺係烷基或芳基)、醯胺基' _S_C6H5、羰基、具有 個碳原子之烯基或烷基,或(2)連接在一起與氮形成環狀結 構0 105288.doc •12- 1362380
在一尤佳之實施例中,該穩定受阻硝醯基化合物具有下 列結構式:
其中R4及R7係獨立由氫、烷基及經雜原子取代之烷基組成 之群中選出,且R5及R6係獨立由烷基及經雜原子取代之烷 基組成之群中選出,且該 部分代表形成五員、六員或七員雜環所需之原子。 因此,可用於本發明之實務中的幾類環氮氧化物(nitroxide) 中之一者可由以下結構式表示:
其中乙丨、z2及z3係獨立由下列各基組成之群中選出:氧、 硫、第二胺、第三胺、各種氧化態之磷、及經取代或未經 取代之碳原子,例如〉CH2、>CHCH3、>C = 0、>C(CH3)2、 >CHBr、>CHC1、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、 >C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、 105288.doc -13 - ⑧ 1362380 >c(oh)cooc2h5、>c(oh)cooch3、>c(oh)chohc2h5、 >CR8〇R9、>CHNRgR9、>CCONR8R9、>C=NOH、 >C=CH-C6H5、>CF2、>CC12、>CBr2、>CI2、>CR8PR13R14Ri5 及其類似基困,其中Re及R9係獨立由下列各基組成之群中 選出:氫、烷基、芳基及醯基,且Rn、RM&R〗5係獨立由 下列各基組成之群中選出:未共享電子、烷基、芳基、=〇、 0Rl6及NR17Rl8 ’其中R16、R17及R18係獨立由氫、炫基及芳 基組成之群中選出。其中Rs及/或R9係烷基,其最好為低碳 數烧基(即具有一至五個碳原子的烷基,例如曱基、乙基、 丙基、丁基、戊基及其異構物)。
Re及/或尺9為^•基時,其最好為具有6至1〇個碳原子之芳 基,例如笨基或萘基,另外其可經非干擾取代基 (non-interfering substituents)取代,例如經低碳數烧基 '鹵 基及其類似物取代。 R·8及/或R9為醯基時,其最好為如下結構之醯基:
且其中R2〇及R21 其中Ri9係烧基、芳基、OR20或nr2〇r21 係烷基、芳基或
其中R22係烷基或芳基。R1S)、R^、r2i或R22為烷基時,如前 105288.doc •14· 1362380 文所述其較佳為具有個碳原+之烧基,更佳為具有1 至5&個碳原子之低碳數烧基。〜、^、〜或^為芳基時1 如刖文所述其較佳為具有6至丨〇個碳原子之芳基。 可用於本發明之實務中的幾類環氮氧化物中之另外—者 可由以下結構式表示:
0* 其中Z1&Z2可相同或不同,係氮或經取代或未經取代之碳 原子’例如=C(H)-、=C(CH3)-、=C(COOH)-、=C(CO〇CH3)-、 = C(C00C2H5)·、=C(OH)-、=c(CN)·、=C(NR8R9)·、 = C(CONR8R9)-及其類似物,且其中&、Rs及R9係如前文所 述。 用於本發明之實務中的環氮氧化物亦可衍生自五員環。 該等化合物具有如下結構: 2-、 R6 I Rs ο* 其中可相同或不同的Ζ2及Ζ3為硫、氧、第二胺、第三胺、 各種氧化態之填或經取代或未經取代之碳原子,例如 >CH2' >CHCH3' >c = 0 ' >C(CH3)2' >CHBr > >CHC1' >CHI ' -15· 105288.doc ⑧ 1362380 >CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、 >CHCOOCH3 、 >CHCOOC2H5 、 >C(OH)COOC2H5 、 >C(OH)COOCH3 、 >C(OH)CHOHC2H5 、 >CR8OR9 、 >CHNR8R9、>CCONR8R9、>C=NOH、>C = CH-C6H5、CF2、 CCI2、CBr]、CI2、>CRgPRi3Ri4Ri5及其類似物’其中幾個 R 基團係如前文所述。 用於本發明之實務中的環氮氧化物亦可具有下列結構:
〇* 其中可相同或不同的Z4及Z5可為氮或經取代或未經取代之 碳原子,例如=C(H)- ' =C(CH3)-、=C(COOH)-、 = C(COOCH3)-、=C(COOC2H5)-、=C(OH)-、=C(CN)-、 = C(NR8R9)-、=C(CONR8R9)-及其類似物,其中r8&r9係如 前文所述。 可用於本發明之實務中的另一類環氮氧化物係具有下列 結構:
其中可相同或不同的乙2及23為硫、氧、第二胺、第三胺、 或經取代或未經取代之碳原子,例如〉CH2、>CHCH3、 105288.doc -16- 1362380 >C=0、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCn、>CHI、>CHF、>CHOH、 >CHCN 、>C(OH)CN 、>CHCOOH 、>CHCOOCH3 、 >CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、 >C(OH)CHOHC2H5、>CHNR8R9、>CCONR8R9、>CR8OR9、 >C=NOH ' >C = CH-C6H5 ' CF2、CC12、CBr2、CI2、 >CR8PR13R14R15及其類似物,其中幾個r基團係如前文所 述。 另外,兩個或兩個以上硝醯基例如可如美國專利第 5,254,760號所揭示藉由一鍵聯基團e經一或多個z型部分 鍵聯而存在於同一分子中’該專利案以引用的方式併入本 文中。 如上文所述’對上述所有硝醯基結構而言,尺4及&係獨 立由氫、烷基及經雜原子取代之烷基組成之群中選出,且
Rs及Re係獨立由烷基及經雜原子取代之烷基組成之群中選 出。烷基(或經雜原子取代之烷基)&至I可相同或不同,且 較佳έ有1至15個碳原子,例如曱基、乙基、丙基、丁基、 戊基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、--院基、十二 烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基及其類似基團及 其異構物’例如第三丁基、2-乙基己基及其類似基團。r4 至R7更佳係獨立選自具有一至五個碳原子的低碳數烷基 (或經雜原子取代之低碳數烧基)(例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基及其異構物)。存在雜原子取代基時,其可包括 例如鹵素、fi、r* 卜 軋硫、氮及其類似物。R4至I最佳均係甲基。 可用於本發明之實務中的可與石黃化硝基苯紛組合使用之 105288.doc ⑧ •17- 1362380 適宜的氮氧化物(nitroxide)自由基化合物的實例包括(彳一不 限於): N,N-二-第三丁基氮氧化物; N,N-二-第三戊基氮氧化物; N-第三丁基_2_甲基-1-苯基-丙基氮氧化物; N-第三丁基-1_二乙基鱗酿基(ph〇sphono)-2,2 -二甲基丙 基氮氧化物; 2.2.6.6- 四甲基-略啶氧基; 4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 二甲胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-乙醯基氡基_2,2,6,6_四曱基-哌啶氧基; 2,2,5,5-四甲基〇比洛咬氧基; 3- 胺基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基; 2,2,4,4·四Τ基-1-氧雜-3·氮雜環戊基-3-氧基; 2,2,4,4-四甲基-ΐ_氧雜-3-吡咯啉基-丨_氧基_3-羧酸; 2.2.3.3.5.5.6.6- 八曱基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基; 4- 溴-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-氣-2,2,6,6-四申基-β底咬氧基; 4-埃-2,2,6,6-四甲基-0底咬氧基; 4-氟-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-氰基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-羧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 105288.doc -18· 4-甲氧羰基-2,2,6,6-四甲基-略咬氧基; 4-乙氧羰基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-氰基-4-羥基-2,2,6,6-四曱基-哌啶氧基; 4-甲基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-乙氧羰基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基; 4-經基-4-(1-經丙基)-2,2,6,6-四甲基-〇底咬氧基; 4-甲基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6·四氫吡啶-1-氧基; 4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6_四氫吡啶-卜氧基; 4-甲氧羰基-2,2,6,6-四曱基-1,2,5,6-四氫》比啶-1-氧基; 4-乙氧羰基-2,2,6,6-四曱基-1,2,5,6-四氫°比唆-1-氧基; 4-胺基-2,2,6,6-四甲基_1,2,5,6-四氫吡啶-卜氧基; 4-醯胺基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6-四氫0比啶-卜氧基; 3,4-二酮基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基; 3_酮基-4-羥亞胺基-2,2,5,5-四曱基吡咯啶氧基; 3-酮基-4-苄基啶·2,2,5,5-四甲基》比咯啶氧基; 3-酮基-4,4-二溴_2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基; 2.2.3.3.5.5- 六甲基吡咯啶氧基; 3-叛經亞胺基(carboximido)-2,2,5,5-四曱基0比0各咬氧基; 3-羥亞胺基-2,2,5,5·四曱基吡咯啶氧基; 3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基; 3 -氰基-3-經基-2,2,5,5-四曱基〇比〇各唆氧基; 3_甲氧羰基-3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基; 3_乙氧羰基-3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基; 2.2.5.5- 四甲基-3-甲醯胺基-2,5·二氫吡咯-1·氧基; 105288.doc -19- 1362380 2.2.5.5- 四曱基-3-胺基-2,5_二氫吡咯-1-氧基; 2.2.5.5- 四甲基-3-乙氧羰基-2,5-二氫吡咯-1-氧基; 2.2.5.5- 四甲基-3-氰基-2,5-二氫吡咯-1-氧基; 雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯; 雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯; 雙(1-氧基-2,2,6,6-四乙基哌啶_4_基)癸二酸酯; 雙(1-氧基-2,2.,6,6-四甲基β底咬_4_基)正丁基丙二酸g旨; 雙U-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯; 雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯; 雙(1-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)對苯二曱酸酯; 雙(1-氧基-2,2,6,6-四曱基〇辰咬-4-基)六氫對苯二甲酸醋; N,N’-雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基略咬-4-基)己二醢胺; N-(l-氧基-2,2,6,6-四甲基〇辰咬-4-基)-己内酿胺; N_(l-氧基-2,2,6,6-四甲基》辰咬-4-基)-十二烷基琥珀醯亞 胺; 2,4,6-參-[N- 丁基-N-(l-氧基-2,2,6,6-四甲基 n底咬_4_ 基)-s -三。秦; 4伸乙基-雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基旅。秦_3-酮);及其 類似物。 本文中,縮寫TEMPO代表2,2,6,6-四甲基-l-派咬氧基。因 此’ 4-胺基-TEMPO係4-胺基-2,2,6,6-四曱基-1-0辰咬氧基; 4-羥基-TEMPO係4-羥基-2,2,6,6-四曱基-1-哌咬氧基(此項 技術中稱作HTEMPO) ; 4-氧代-TEMPO係4-氧代_2,2,6,6_四 曱基-1-哌啶氧基等。 105288.doc -20- ⑧ 1362380 用於本發明之實務中的組合中之一者較佳為4·胺基 -TEMPO、4-氧代-TEMPO、4_經基-TEMPO 或 TEMPO。 亦可使用上文所述之兩種或兩種以上物質之混合物,例 如4-胺基-TEMPO與4-氧代-TEMPO的混合物。 該等穩疋氣氧化物自由基化合物可藉由已知方法製備。 (參見’例如美國專利第 3,163,677 ; 3,334,103 ; 3,372,182 ; 3,422,144 , 3,494,930 ; 3,502,692 ; 3,873,564 ; 3,966,711^ 4,665,185號’其係以引用的方式併入本文中。)雖然該等化 • 合物適用於很寬之溫度範圍内,但藉由本發明之方法穩定 之烯系不飽和單體使用的蒸餾溫度通常為約6〇〇c至約18(rc, 較佳為約70t至約165°C,且更佳為約8(TC至約i5〇°c。該 等蒸餾作用通常在約10至約1,2〇〇 mm Hg之絕對壓力下進 行。 本發明之抑制系統包含額外抑制劑亞硝基苯胺時,其可 為N-亞硝基笨胺或C-亞硝基苯胺。較佳地,該亞確基苯胺 化合物係C-亞硝基苯胺。 籲 C_亞硝基笨胺化合物可以任何典型之用於C-亞硝化芳族 胺之方式由相應苯胺之C-亞硝化反應來製備。例如胺與冷 亞硝酸反應產生N-亞硝基化合物,其在過量鹽酸影響下重 排為對亞硝基苯胺。在一些情況下’藉由在無水條件、過 里氣化氣存在下於曱醇溶液中進行反應在一個步驟中實現 亞硝化作用及重排更為便利。該程序在美國專利第 2,046,3 56號中有所描述。 熟習此項技術者應瞭解亞硝基苯胺衍生物已知會發生互 -21 - 105288.doc ⑧ 1362380 變異構形成醌式亞胺肟衍生物,即
曰 例如 Sidgwick,Ν· V·,The Organic Chemistry of Nitrogen ^ — μ- ,昂二版,Clarendon Press,Oxford,1966。因此, 这等兩種形式特別是在高溫溶液中均可存纟,j*可預期其 有助於抑制該等化合物之活性。 '、 本發月之抑制系統包含c_亞硝基苯胺時,其 下結構: ’如
N
其中R31及R32 # 基、芳基ιΓ = ί基組成之群中選出:氫、境 及υ:確基及伽基,—31 R33至R37係獨土 &基、多方基或雜環基的環; 由下列各基組成之群中選出··氫、燒基、 105288.doc •22· 丄 =醒基、經基、貌氧基、酿氧基為(R39)、碗基、 基及磺酿基’或任何兩相鄰之R,可形成為芳基、 環炫基、多芳基或雜環基的環,但是R33至R”中之至少一者 必須為亞硝基;且 38及39係獨立由氫、烧基、芳基、酿基及亞硝,基組成之 群中選出°較佳地’〜錢且R”係院基。 本發明之抑制系統包含-額外抑㈣胺時,該胺可為第
胺、第一胺或第三胺,且可包含烷基 '芳基或其組合。 該等胺包括(但不限於)α 萘胺、硫代芳基胺、對苯二胺、 鄰苯一胺2,4- 一胺基二笨胺、環己基萘胺 '聚丁胺 (j〇iybUtylamine)、甲基苯胺、二苯基·對苯二胺、苯基 /丁'胺、異丙氧基二苯胺、醇醛-α -萘胺、對稱二-石-萘基_ 對苯二胺、三甲基二氫喹啉、二曱苯基胺、苯基萘胺、 苯基-沒-奈胺、二胺基苯酚、4_環己基胺基苯酚、對胺基笨 酚、鄰胺基笨酚、5-胺基-2-羥基甲苯及其類似物。
烯系不飽和單體可為不希望之聚合作用及/或聚合物生 長在其製造、儲存及/或分配中是一個問題之任何單體,該 單體之提前聚合及聚合物生長係本發明之一目標。該等將 會受益於本發明之實務的單體係苯乙烯、α -甲基苯乙稀、 苯乙烯磺酸、乙烯基曱苯、二乙烯基苯、聚乙烯基苯、烷 基化笨乙稀、2-乙稀基。比咬、丙稀腈、甲基丙稀腈、丙稀 酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙丁烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙 S旨、丙烯酸、曱基丙烯酸、丁二烯、氣丁二烯、異戊二烯 及其類似物。 •23- l〇5288.do, ⑧ 1362380 雖然烯系不飽和單體在該(等)抑制劑存在下未必無限制 地穩疋’尤其當該等單體如同蒸館被加熱時,但其只要在 下歹i清況下則可5¾為是穩定的.A)靜態系統中其在聚合作 用起始或聚合物生長前可被加熱的時間有可量測之增加; B)動態系統中在恆溫下製得之聚合物的量隨時間流逝保持 恆定;及/或C)聚合物生長速率顯著比該生長抑制系統不存 在時下降。 熟習此項技術者須瞭解,必要時亦可將自由基淨化劑包 二於本發明之實務巾^例如可加人如美國專利第5,⑷,川 號及第5’545,786號中所揭示之空氣或a ;美國專利第 5,254,760號’所揭示之芳族硝基化合物;含有至少一個可 轉移之氫的經二雜.取代之苯化合物,例如醒的衍生物,諸 如歐洲專财請案0 765 856辦揭示之氫酿的單·甲基 趟;WO 98/25872中揭示之鐵化合物;及熟習此項技術者所 熟知之其它抑制劑,例如酚類(phen〇ncs)及某些無機鹽類。 :等聚合作用抑制劑可藉由任何便利之方法引入待保護 之早體中。例& ’其可藉由任何適宜之方式在所要施加點 的剛好上游作為適宜溶劑中之濃溶液加入。此外,若抑制 ,·且口物可有效地分配,則各抑制組分可隨進料—起及/或敏 由獨立及多入口點獨立地注入蒸館系列中。由於抑制劑在 洛館操作中會逐漸耗盡, 所^通㊉在糸餾過程中藉由添加 抑制劑以使其在蒗餾步署φ …餾裝置中保持適宜的量是有利的。抑制 可藉由通常之連續戍間歇古4 i 次Π歇方式加入以保持抑制劑濃 最小所要程度之上》 105288.doc -24- 1362380 視使用條件而定,總抑制劑相對於受抑制之單體的濃度 應為約1 ppm至約2000 ppm ;較佳為約5 ppm至約1〇二 PPm。胺之較佳存在範圍係約1 PPm至約5〇〇 ppm,更佳為 約1 PPm至約300 ppm;硝醯基(nitr〇xy)類化合物之較佳存 在範圍為約i ppm至約1〇〇〇 ppm,更佳為約5 ppm至約 PPm;亞硝基苯胺之較佳存在範圍為約i ppm至約ι〇〇〇 PPm,更佳為約5 ppm至約5〇〇 ppm;且硝基苯酚之較佳存 在範圍為約1 ppm至約1〇〇〇 ppm,更佳為約5 ppm至約5仰 ppm。 本發明之優點及重要特徵將在以下實例中變得更加顯而 易見。 實例 實例1 將質量為471公克之17%的HN〇3溶液置於一配備有頂置 式攪拌器、溫度計、加料漏斗及回流冷凝器之圓底燒瓶中, 且加熱至80°C。於該酸中加入一份(162公克)磺化鄰_第二丁 基苯酚,其係由3〇〇公克鄰_第二丁基酚(〇SBp)與公克濃 ΗΑ〇4在84°C下發生磺化反應製得。採用液面下滴加之方式 加入。反應混合物之分離導致分為兩層。上層(酸性水溶 液)(509公克)與下層(2,4-二硝基_鄰_第二丁基酚)(1〇4 6公 克)分離,且歷時75分鐘在不超過3〇。〇的溫度下2 mm 1^的 真空下將464公克物質蒸發。將殘留物(173公克)轉移至一分 液漏斗中。回收上(有機)層得到37」公克含有4_羥基_5_第二 丁基-3-硝基苯磺酸及2_羥基_3-第二丁基_5•硝基苯磺酸之 105288.doc ⑧ -25- 1362380 混合物。 苯乙烯抑制劑及該物質之延遲劑特性在連續動態再海器 測試中進行測試,使用紫外分光光度計在5〇〇 ppm抑制劑濃 度下監测聚合物之形成。根據該測試,將抑制劑加入苯乙 稀單體中,該單體中之第三丁基兒茶酚(TBC)已藉由蒸餾作 用提前去除。將該苯乙烯(180公克)裝入浸於油浴中之燒瓶 中。苯乙烯之溫度通常為116°C。測試過程中,將新鮮物料 以3公克/分鐘之速率饋入燒瓶中,且同時將燒瓶中物質以 相同速率排出。將該穩定階段持續至平衡。在物料切斷階 ^又停止饋入及排出。在穩定階段每.小時取出樣品,且物 料切斷階段每5至10分鐘取出樣品。 5小時穩定階段後,測得0.0005%之聚合物,而1小時切斷 物料階段產生0.03%之聚合物。 實例2 在如實例1所述之程序中以5〇〇 ppm之濃度測試以工業規 模製之4-經基-5-第二丁基_3_硕基苯項酸及2_經基·3_第 一丁基-5-硝基苯磺酸之混合物。該物質亦含有21%之二硝 基第二丁基笨酚(DNBP)。在穩定階段測試中形成〇 〇〇〇4〇/。 之聚合物,而切斷測試在一小時後產生〇 〇38%之聚合物。 作為對比,使用相同程序單獨測試DNBP時,穩定狀態聚 α物形成〇.11%而丨小時物料切斷顯示丨18%之聚合物。 實例3 如實例1中所述’將3〇〇公克〇SBp用28〇公克98%之硫酸磺 化。使用下列程序將2〇〇公克該物質用莫耳比為i 6 : i的 105288.doc ⑧ • 26 - 1362380 HN〇3 : OSBP進行硝化反應。 將硝酸(35% ; 171.4公克)饋入圓底燒瓶中,且在40°C下 於2小時内向其中滴加200公克磺化OSBP。隨後將該混合物 轉移至分液漏斗中,形成兩層。底層之151公克識別為40% 硫酸,而上層(有機)相以1 : 1之DNBP與含4-羥基-5-第二丁 基-3-硝基苯磺酸及2-羥基-3-第二丁基-5-硝基苯磺酸之混 合物的掺合物形式回收。 實例4
將實例3中之4-羥基-5-第二丁基-3-硝基苯磺酸及2-羥基 -3-第二丁基-5-頌基苯確酸(250 ppm)之混合物在4-氧代 -TEMPO/NMP/DNBP(1〇〇 ppm /90 ppm /250 ppm)存在下進 行測試。5小時穩定階段產生0.0005%之聚合物,而2小時物 料切斷產生0.1 〇 1 %之聚合物。 實例5
將實例3中之4-羥基-5-第二丁基-3-硝基苯磺酸及2-羥基 -3-第一丁基-5 -硝基苯續酸(25 〇 ppm)之混合物在4-亞硝基 -N-(2,4-二曱基戊基苯胺/NMp/DNBp(1〇〇 ppm/9〇 7250 Ppm)存在下進行測試。5小時穩定階段產生0.002%之 聚合物’而2小時物料切斷產生〇 〇〇57%之聚合物。 由於可在不脫離本發明之基本原則基礎上作出很多改變 及修改’本發明之保護範圍當視後附之專利申請範圍所界 定者為準。 105288.doc
-27·
Claims (1)
1362380 1362380
第094133549號專利申請案 中文申請專利範圍替換本〇〇〇年7月 十、申請專利範圍: 種抑制並延遲稀系不飽和單體之提前聚合及聚合物生 長t方法’其包括於該等單體中加人有效量之至少一種 下式磺化硝基笨酚的抑制劑: OH
«3 其中: Rl &2及尺3係獨立由氫、烴基、N〇2及S03H組成之群 中選出,但是R,、R2及R3中之至少一者為n〇2且R1、R2 及R3中之至少一者為s〇3H β 2. 如請求項1之方法,其中R〗、R2及r3中之一者為烴基。 3. 如請求項2之方法,其中該煙基為具有ul8個碳原子之 直鏈或支鏈燒基或具有2至18個碳原子之直鏈或支鏈稀 4.如請求項2之方法,其中該烴基係由下列各基組成之群中 選出·甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十—烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基、油烯基、上述各基之異構物、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基及環十二烷基。 5.如請求項1之方法 其中該磺化硝基苯酚係由下列各物組 105288-1000727.do, 成之群中選出:4-羥基-5-第二丁基-3-硝基苯磺酸、2-羥 基-3·第二丁基_5_硝基苯磺酸及其混合物。 種抑制並延遲稀系不飽和單體之提前聚合及聚合物生 長之方法’其包括於該等單體中加入有效量之(A)與(B) 的組合,其中 (A)至少一種下式磺化硝基苯酚之第一抑制劑:
其中: R1 R·2及R3係獨立由氫、烴基、>1〇2及!5〇311組成之群 中選出,但是Rl ' R2及R3中之至少一者為1^02且R,、r2 及尺3中之至少一者為S03H ;與 (B)至J 一種由硝醯基化合物、亞硝基苯胺、硝基苯酚、 胺及其混合物組成之群中選出之第二抑制劑。 月求項6之方法,其中Ri、R2及R3中之一者為烴基。 8.如吻求項7之方法,其中烴基為具有1至18個碳原子之直 鍵或支鍵垸基或具有2至18個碳原子之直鏈或支鏈烯基。 9如。月求項7之方法,其中該烴基係由下列各基組成之群中 選出.甲基 '乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一统基、十二烧基、 105288-1000727.doc -2· 10. 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基、油烯基、以上各基之異構物、環戊基環己 基、環庚基、環辛基及環十二烷基。 如凊求項6之方法,其中該磺化硝基苯酚係由下列各物組 成之群中選出:4-羥基-5-第二丁基-3-硝基苯磺酸、2·羥 基-3-第二丁基_5_硝基苯磺酸及其混合物。 11. 12. 13. 月求項6之方法,其中該胺係由下列各物組成之群中選 出.N-甲基_2_吡咯啶酮、“萘胺、硫代二芳基胺、對苯 一胺、鄰苯二胺、2,4-二胺基二苯胺、環己基萘胺、聚丁 胺、甲基苯胺、二苯基-對苯二胺、苯基―点二萘胺、異丙 氧基二笨胺、醇醛_α _萘胺、對稱二—石_萘基_對苯二胺、 三甲基二氫喹啉、二曱苯基胺、苯基-萘胺、苯基_点_ 奈胺、二胺基苯酚、4-環己基胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰 胺基苯齡及5-胺基-2-經基甲苯。 如晴求項6之方法’其中該硝基苯酚係由下列各物組成之 群中選出:2,6·二硝基_4_甲基苯酚、2-硝基-4-曱基苯酚、 2’4-二硝基萘酚、2,4,6_三硝基苯酚(苦味酸)、2,4二硝 基-6-曱基笨酚、2,4-二硝基苯酚、2,4_二硝基_6_第二丁基 苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘_4_氰基-5-硝基苯酚、間 硝基-對甲酚及2,6-二硝基-對曱酚。 如請求項6之方法’其中該硝醯基化合物具有下列結構 式: S 一?、 105288-1000727.doc 1362380 其中R4及I係獨立由氫、Ci_Ci8烷基及經雜原子取代之 q-c丨8烷基組成之群令選出’且&及係獨立由烷 土及、、.!雜原子取代之Ci_c丨s统基組成之群中選出;且X丨 及x2⑴係獨立由下列各基組成之群中選出:自基氰基、 -⑶OR10、-S-COR,。、_〇c〇Rl。’(其巾 Ri。係 Ci Ci8烧基或 芳基)驢胺基、-S_C6H5、羰基、C2_C】5稀基或具有丄至b 個炭原子之;^基’或⑺連接在—起與氮形成環狀結構。 如請求項6之方法,其中該亞墙基苯胺具有下式結構:
其中心丨及尺32係獨立由下列各基組成之群中選出:氫、 CVC"烧基、芳基、酿基、經基、Ci;8燒氧基、亞硝基 及續醯基,或R31及R32可形成為芳基、c5_Ci2環炫基、多 '芳基或雜環基的環; ^3至尺37係獨立由下列各基組成之群中選出··氫、C1_c18 烷基、芳基、酿基、羥基、C丨-c,8烷氧基、醯氧基:8 NR38(R39)、硝♦基、㈣基、齒基及相基,或任何兩相 鄰之R基團可形成為芳基、C5_C12環院基、多芳基或雜環 基的環,但是R33至R37中之至少—者必須為亞硝基:且 R38及R39係獨立由下列各基組成之群中選出··氫、C1_c18 炫基、芳基、醯基及亞確基。 I05288-1000727.doc -4- 丄 jouesu 如吻求項6之方法,其中該第二抑制劑包括至少一種硝醯 基化合物、至少一種胺及至少一種硝基苯酚之混合物。 .如清求項10之方法,其中該第二抑制劑包括至少一種硝 酿基化合物、至少一種胺及至少一種硝基苯酚之混合物。 17’如印求項1 6之方法,其中該硝醯基化合物係4-氧代 -2,2,6,6·四曱基-1-哌啶氧基,該胺係N-曱基-吡咯啶酮, 且該硝基苯酚係2,4-二硝基-鄰第二丁基苯酚。 18. 如請求項6之方法,其中該第二抑制劑包括至少一種亞硝 基笨胺、至少一種胺及至少一種硝基苯酚之混合物。 19. 如請求項1〇之方法,其中該第二抑制劑包括至少一種亞 石肖基本胺、至少一種胺及至少一種頌基苯紛之混合物。 20·如請求項19之方法’其中該亞硝基苯胺係4-亞硝基 -N-(2,4-二曱戊基)-苯胺,該胺係N-甲基比咯啶酮,且該 硝基苯酚係2,4-二硝基-鄰第二丁基苯酚。
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