JP3401018B2 - モノマー及び安定剤を含有する混合物 - Google Patents

モノマー及び安定剤を含有する混合物

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JP3401018B2 JP50019398A JP50019398A JP3401018B2 JP 3401018 B2 JP3401018 B2 JP 3401018B2 JP 50019398 A JP50019398 A JP 50019398A JP 50019398 A JP50019398 A JP 50019398A JP 3401018 B2 JP3401018 B2 JP 3401018B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04Use of additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20Use of additives, e.g. for stabilisation

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル基含有モノマーの他に、精製又は蒸
留の間にそれが早期重合するのを防止するために更にニ
トロキシル化合物少なくとも1種及びニトロ化合物少な
くとも1種を含有する混合物、このようなモノマーを、
その早期重合が起こることなく精製又は蒸留する方法、
並びにニトロキシル化合物及びニトロ化合物を含有する
混合物をビニル基含有モノマーの早期重合の防止のため
に使用することに関する。 多くの不飽和化合物が温度上昇時に通常ラジカル的に
進行する重合の傾向があることは公知である。従って、
例えばビニル芳香族化合物、例えばスチレン又はα−メ
チルスチレンは、大工業的に得られた粗製生成物の蒸留
による精製の際の早期重合を防止するために、適当な化
合物を用いて安定化させなければならない。通常その
際、これらの安定剤又は重合防止剤は、蒸留されるべき
粗製生成物に生成工程の前に添加される。この措置にも
かかわらず、依然として著しい割合のポリマーが得られ
る。個々の場合に、特に運転障害の際にも精製又は蒸留
の間に、存在するモノマー又はモノマー混合物の完全な
重合が起こり得る。ここで、膨大な精製経費及び生成物
の減損により高い経費が生じる。 ソ連特許第1027150号、同第1558888号及び同第113972
2号明細書では、ニトロキシル化合物又はビスニトロキ
シル化合物の使用によるスチレンの安定化が記載されて
いる。 日本の文献の平1−165534号から、スチレン用の重合
防止剤としてのI−ピペリジルオキシ誘導体が公知であ
る。米国特許第3733326号明細書は、ラジカルの前駆化
合物を使用することによるビニルモノマーの重合の防止
を記載している。 ニトロ化合物、例えば2−ニトロ−p−クレゾール又
は2,6−ジニトロ−p−クレゾールが、米国特許第40861
47号、同第4105506号及び同第4252615号明細書に重合防
止剤として記載されている。米国特許第4132602号及び
同第4132603号明細書は、ビニル芳香族化合物がその蒸
留による精製の間に重合するのを防止するためのハロゲ
ン化ニトロ芳香族化合物の使用を開示している。 しかし、これら記載のニトロ化合物の全てが低い安定
化作用のみを有し、従ってそれらは比較的高濃度で使用
されなければならない。更にこれらのニトロ化合物の比
較的高い有毒性を考慮すると、これらの使用は、従事者
及び環境にとって著しい危険の潜在性を必然的に伴う。 ビニル芳香族化合物の真空蒸留の際の、ジニトロクレ
ゾール誘導体と組み合わせてのN−ニトロソジフェニル
アミンをベースとする防止剤の使用は、米国特許第3988
212号及び同第4341600号明細書に記載されている。酸素
が存在する場合には加熱の際のビニル芳香族化合物の重
合を、米国特許第4466904号及び同第4468343号明細書の
教示に従ってフェニルジアミンか又は4−t−ブチルカ
テコールと一緒にフェノチアジン、4−t−ブチルカテ
コール、2,6−ジニトロ−o−クレゾール又は2,6−ジニ
トロ−p−クレゾールをベースとする防止剤を使用する
ことにより防止し得る。ヨーロッパ特許第240297号明細
書によると、加熱の際のビニル芳香族化合物の重合を、
ヒドロキシルアミン誘導体及びジニトロフェノールの使
用により阻止することができる。しかし、この防止剤系
の欠点は、その作用性が酸素含量に強く依存することに
ある、即ち精製又は蒸留の条件下では相応する装置内で
の残留酸素の不均一な分布に相応して、この添加物の異
なる防止作用を考慮に入れなければならない。しかし、
このことは該添加物の統制された使用を困難にする。 ニトロキシル化合物とニトロ化合物との混合物が、米
国特許第5254760号明細書で精製又は蒸留の間のビニル
芳香族化合物の安定化に関して記載されている。その
際、ニトロキシル化合物及びニトロ化合物は、混合物の
総量に対して5〜95重量%及び95〜5重量%の量で使用
される。ニトロキシル化合物は、通常非常に高価格であ
るので、一定の割合で粗製生成物に後処理の前に連続的
に添加しなければならないこの安定化添加物は無視でき
ない経費要因である。 更に、比較的高い割合のニトロキシル化合物(類)を
有する重合防止剤の使用の際には、これが部分的に純生
成物中に連行され、そこで可能な場合に所望の重合の阻
害をもたらすという危険がある。 この混合物のもう一つの欠点は、モノマーの重合を時
間的に遅らせることに関して、その比較的低い作用性で
ある。例えば運転障害の結果として、蒸留装置内への防
止剤/粗製モノマー混合物の供給が中断される場合に、
その連続的導入による起こる塔底液の冷却がないだけで
なく、付加的に不十分な安定化により熱の放出を伴う発
熱重合及びこれと同時に生じる温度上昇が起こり、これ
はまた重合を促進する。従って極端な場合には、相応す
る精製装置又は蒸留装置が堅固なポリマー形成により比
較的長い時間使用不可能になり得る。 従って、重合の高度の時間的な遅延は、相応する防止
剤の工業的使用のためには一つの重要な観点である。 従って、本発明の課題は、十分に長い時間にわたって
有効にかつ原価が安く精製又は蒸留の間の早期重合に対
して安定化されており、純生成物中にできるだけ阻害性
のある防止剤残分をもはや含有しないビニル基含有モノ
マーの混合物を提供することであった。 意想外に、これら全ての基準は、 (A)ビニル基含有モノマー、 (B)有効な量の、 (i)α−C原子に水素原子を有しない第2級アミン
のN−オキシル化合物少なくとも1種を総混合物(B)
に対して0.05〜4.5重量%及び (ii)ニトロ化合物少なくとも1種を総混合物(B)
に対して99.95〜95.5重量% 含有し、精製又は蒸留の間のビニル基含有モノマーの早
期重合を防止する混合物 を含有する物質混合物により満たされることを見い出し
た。 それぞれ総混合物(B)に対して、成分(i)を0.01
〜4.0重量%及び成分(ii)を99.9〜96.0重量%含有す
る物質混合物が有利である。 有利なビニル基含有モノマー(A)は、式(I a): [式中、R1、R2、R3及びR4は相互に無関係にそれぞれ水
素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、置換され
ていない若しくは置換された芳香族若しくはヘテロ芳香
族基又はハロゲンを表し、ただしこれらの基の2個より
多くが同時に非置換又は置換芳香族又はヘテロ芳香族基
ではないものとする]で示されるようなモノマーであ
る。 その際、C1〜C6−アルキル基は、メチルからエチルを
超えてヘキシルまでの線状アルキル鎖も、相応する分枝
した基も含む。同様にC2〜C6−アルケニル基として、エ
テニル、プロペニル等、ヘキセニルまで及び飽和部分で
分枝した基が該当する。芳香族又はヘテロ芳香族の非置
換の及び置換された基として、例えばフェニル、ピリジ
ル、アルキルフェニル又はアルキルピリジル、例えばメ
チルフェニル若しくはメチルピリジル又はエチルフェニ
ル若しくはエチルピジル、アルケニルフェニル又はアル
ケニルピリジル、例えばビニルフェニル若しくはビニル
ピリジル、カルボキシフェニル又はカルボキシピリジ
ル、ホルミルフェニル又はホルミルピリジル、スルホフ
ェニル又はスルホピリジル、ヒドロキシフェニル又はヒ
ドロキシピリジル、アミノフェニル又はアミノピリジ
ル、ニトロフェニル又はニトロピリジル、ナフチル又は
アルキル基、アルケニル基、カルボキシ基、ホルミル
基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ
基で置換されたナフチル基も挙げられる。通常、ハロゲ
ン基としてフッ素又は塩素、場合により臭素を使用す
る。 例えば一方では芳香族又はヘテロ芳香族基を、他方で
はC1〜C6−アルキル基をそれぞれ1個有する化合物を考
えると、R1、R2、R3及びR4からの残りの両方の基が水素
である場合には、例えば添加されるべきモノマーとして
α−メチルスチレン(2−フェニル−プロペン−1)、
両方のβ−メチルスチレン異性体(シス−及びトランス
−1−フェニル−プロペン−1)、α−エチルスチレン
(2−フェニル−ブテン−1)、両方のβ−エチルスチ
レン異性体(シス−及びトランス−1−フェニル−ブテ
ン−1)からα−ヘキシルスチレン(2−フェニル−オ
クテン−1)まで、又は両方のβ−ヘキシルスチレン異
性体(シス−及びトランス−1−フェニル−オクテン−
1)が生じる。 同様に、フェニル基の代わりにピリジルの使用下では
2−ピリジル−プロペン−1、シス−及びトランス−1
−ピリジル−プロペン−1、2−ピリジル−ブテン−
1、シス−及びトランス−1−ピリジル−ブテン−1か
ら2−フェニル−オクテン−1及び両方の異性体シス−
1−ピリジルオクテン−1及びトランス−1−ピリジル
−オクテン−1までの化合物が生じる。ここで当然、ビ
ニル基をピリジル基と結び付ける結合に対するピリジン
−N原子の位置により区別される異性体も含まれる。フ
ェニル基又はピリジル基が上記の基で置換されている場
合には、α−メチルスチレンスルホン酸(2−スルホフ
ェニル−プロペン−1)、α−メチルニトロスチレン
(2−ニトロフェニル−プロペン−1)、α−エチル−
スチレンスルホン酸(2−スルホフェニル−ブテン−
1)、α−エチル−ニトロスチレン(2−ニトロフェニ
ル−ブテン−1)、ピリジル類似モノマー又は相応する
β−置換化合物のシス/トランス異性体のような化合物
が生じる。当然ここでも、フェニル−ビニル結合に対す
るベンゼン環における置換基の位置によるか又は置換ピ
リジン基の場合にはピリジン−N原子、置換基及びピリ
ジル−ビニル結合の相互の相対的位置により生じる異性
体が含まれる。 一方では芳香族又はヘテロ芳香族基の選択並びに他方
ではC2〜C6−アルケニル基により、両方の残っている基
がまた水素である場合には、特に置換ブタジエンもモノ
マーとして導き出される。例えば一方で、相応するシス
/トランス異性体と共に化合物1−又は2−フェニルブ
タジエン、1−又は2−ピリジルブタジエン、及びピリ
ジル基の場合にはピリジル−ビニル結合に対するN原子
の相対的位置に起因する位置異性体を使用することがで
きる。ここでも、非常に種々の更に既に上記の置換基が
芳香族又はヘテロ芳香族系に存在してよい。 更に本発明によると、芳香族又はヘテロ芳香族による
置換エチレン、例えばスチレン、ビニルピリジン、ジビ
ニルベンゼン、ニトロスチレン、スチレンスルホン酸、
ビニルトルエン及び場合によりこれらの異性体を使用す
ることもできる。 式(I a)によると、これらの一置換エチレンでは基R
1、R2、R3、R4のうちの3個が水素であり、1個だけが
芳香族又はヘテロ芳香族の、場合により置換された基、
即ち対応する順序でフェニル、ピリジル、ビニルフェニ
ル、ニトロフェニル、スルホフェニル及びメチルフェニ
ルである。所望の場合には、2個又は4個の基R1、R2
R3、R4が水素であり、残りの基が芳香族又はヘテロ芳香
族基である二置換エチレンを使用することもできる。通
常、これは対称的に置換されたスチルベン、例えば4,4'
−ジアミノスチルベン、4,4'−ジニトロスチルベン、4,
4'−ジニトロスチルベン−2,2'−ジスルホン酸、4,4'−
ジアミノスチルベン−2,2'−ジスルホン酸(フラボン
酸)又はこれらのシス−若しくはトランス異性体であ
る。当然、ビニル基に対する置換基又は芳香族若しくは
ヘテロ芳香族系での置換基の位置に関して相互に区別さ
れる異性体を使用することもできる。式(I)による
と、これらのスチルベンでは基R1、R2、R3、R4のうちの
2個が水素であり、この場合には同一でもあるビシナル
に配置されていない残りの基は、相応する順番にアミノ
フェニル、ニトロフェニル、ニトロスルホフェニル及び
アミノスルホフェニルである。 ハロゲン含有モノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、臭化ビニル及びクロロプレン
(2−クロロ−1,3−ブタジエン)を同様に請求の範囲
に記載した混合物で使用することができる。 当然、ビニル基含有モノマーをその異性体との混合物
でだけではなく、例えばその製造の際に粗製生物中に生
じるような相互の混合物で使用することもできる。 更に有利なビニル基含有モノマー(A)は、式(I
b): CH2=CH−Q−Z1 (I b) [式中、Qは酸素又は基−NZ2−を表し、Z1又は−Z3を表し、Z2は水素、C1〜C4−アルキル又はZ3
一緒に飽和若しくは不飽和C3−、C4−若しくはC5−アル
キレン橋を表し、該アルキレン橋では2個までの基CH2
がNH、N(C1〜C4−アルキル)、N(C6〜C10−アリー
ル)又は酸素により、2個までの基CHがNにより代替さ
れていてよく、そしてZ3は水素、C1〜C4−アルキル又は
Z2と一緒に飽和若しくは不飽和C3−、C4−若しくはC5
アルキレン橋を表し、該アルキレン橋では2個までの基
CH2がNH、N(C1〜C4−アルキル)、N(C6−C10−アリ
ール)又は酸素により、2個までの基CHがNにより代替
されていてよい]のようなモノマーである。 本発明による混合物中に含有されている式I bのモノ
マー(A)は、置換基Qとして酸素を有してよい。これ
らのモノマーのうち、Z1がC1〜C4−アルキル、即ちメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、s−ブチル又はt−ブチルであるビニ
ルエーテルが本発明によるモノマー組成物の成分として
特に好適である。 変項Qが基−NZ2−である場合には、Z1は基−CO−Z3
であるのが有利である。 基Z3として、水素及び記載のC1〜C4−アルキル基の他
に、基−NZ2−と一緒に飽和又は不飽和5〜7員環を形
成するような基も該当する。このような環系の例は: であり、そのなかで特にN−ピロリジノニル基及びN−
カプロラクタミル基である。 本発明による組成物中の有利なモノマーは、N−ビニ
ルホルムアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビ
ニル−ε−カプロラクタム及び上記のC1〜C4−アルキル
ビニルエーテルである。 これらのモノマーのなかで特に有利なのは、N−ビニ
ルホルムアミドである。 本発明によるモノマー組成物中の有利なN−オキシル
化合物は、一般式(II): [式中、R5及びR6は相互に無関係にそれぞれC1〜C4−ア
ルキル、フェニル又はそれらが結合しているC原子と一
緒に5若しくは6員飽和炭化水素環を表し、R7は水素、
ヒドロキシ、アミノ又はm価の、酸素若しくは窒素を介
して結合された有機基又はR8と一緒に酸素若しくはR8
下に定義された環構造を表し、R8は水素、C1〜C12−ア
ルキル又はR7と一緒に酸素又はR7及びそれらが結合して
いるC原子と一緒に下記の環構造: を表し(その際、R7がR8と共に共通の基を形成する場合
には、m=1である)、R9は水素、C1〜C12−アルキル
又は−(CH2−COOR10を表し、R10は同じか又は異な
るC1〜C18−アルキルを表し、kは0又は1を表し、z
及びpは相互に無関係にそれぞれ1〜12を表し、mは1
〜100を表す]のものである。 R5及びR6は、C1〜C4−アルキル基、例えばメチル、エ
チル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソ
ブチル、s−ブチル又はt−ブチルであってよく又はそ
れらは一緒にテトラ−又はペンタメチレン基を形成して
よい。R5及びR6はメチル基であるのが有利である。 R8として、例えば水素、上記のC1〜C4−アルキル基並
びにペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、ネオペン
チル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘプチル、2−
メチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、2−エチル
ヘキシル、ノニル、2−メチルノニル、イソノニル、2
−メチルオクチル、デシル、イソデシル、2−メチルノ
ニル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル及びイソ
ドデシル(イソオクチル、イソノニル及びイソデシルの
名称は慣用名であり、オキソ合成により得られるカルボ
ニル化合物に由来する;これに関してはUllmann's Ency
clopedia of Industrial Chemistry,第5版、Vol A1,29
0−293頁並びにVol.A10,284及び285頁を参照)が該当す
る。 pは有利に6〜12、特に有利に9である。 zは有利に1〜4、特に有利に2である。 R9として、水素の他に、例えば上記のC1〜C12−アル
キル基が該当する。R9は、有利に水素、C1〜C4−アルキ
ル又は(CH2−COO(C1〜C6−アルキル)、特に有利
に基−CH2−CH2−COO(CH211−CH3及び−CH2−CH2−C
OO(CH213−CH3を表す。 R10は、例えば上記のC1〜C12−アルキル基又はトリデ
シル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル若しくはオクタデシルであ
ってよい。ドデシル及びヘキサデシルが有利である。 有利な1価の、酸素を介して結合されている有機基R7
は、ヒドロキシ及び(C1〜C4)−アルコキシ基、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びt−ブトキシであ
る。 有利なm価の基R7は、例えば下記の基: [式中、R11はC1〜C12−アルキル又は−(CH2−COO
R10を表し、R12は水素又はC1〜C18−アルキルを表し、R
13はC1〜C18−アルキル、ビニル又はイソプロペニルを
表し、R14はC8〜C22−アルキルを表し、R15は水素又は
出発モノマーのラジカル重合の際に通常生じるような有
機基を表し、kは0又は1を表し、xは1〜12を表し、
nは偶数mを表す]である。 R7がこれらの基の一つである場合には、R8は水素であ
るのが有利である。変数mはその際1〜100を表してよ
い。mは、1、2、3、4又は10〜50の数であるのが有
利であり、その際特にオリゴマー又はポリマーの基R7
場合には、通常、混合物を使用する。 R11として、R9に関して記載されているのと同じ基が
該当する。R11はC1〜C4−アルキルを表すのが有利であ
る。 R12として、水素の他に、R10に関して記載されている
のと同じ基が該当する。R12は水素を表すのが有利であ
る。 R13として、特にビニル、イソプロペニル又はC15〜C
17−アルキル基が該当する。 R14として、例えば上記のC8〜C18−アルキル基並びに
ノナデシル、エイコシル、ウンエイコシル及びドエイコ
シルが該当する。その際、炭素鎖の長さで区別される種
々の基R14の混合物が有利である。 基R15は、水素又は出発モノマーのラジカル重合の際
に生じるような有機基、即ち例えば重合開始剤からか若
しくは中間で現れるラジカルから生じる基又は当業者に
周知であるような他の基である。 本発明によるモノマー組成物の成分(i)として有利
なニトロキシル化合物は下記のものでもある: 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−オール、 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−オン、 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−イル−アセタート、 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−イル−2−エチルヘキサノアート、 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−イル−ステアラート、 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−イル−ベンゾアート、 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−イル−(4−t−ブチル)ベンゾアート、 ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−スクシナート、 ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−アジパート、 ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−セバカート ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−n−ブチルマロナート、 ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−フタラート、 ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−イソフタラート、 ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−テレフタラート、 ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−ヘキサヒドロテレフタラート、 N,N'−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−4−イル)−アジピンアミド、 N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−カプロラクタム、 N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−4−イル)−ドデシルスクシンイミド、 2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(1−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−s−
トリアジン、 4,4'−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−3−オン)、 N,N'−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−4−イル)−N,N'−ビス−ホルミル−1,6−
ジアミノヘキサン及びトリス−(2,2,6,6−テトラメチ
ル−1−オキシル−ピペリジン−4−イル)ホスフィッ
ト。 記載のニトロキシル化合物を、相応するピペリジン化
合物から例えば過酸化水素を用いる酸化により製造する
ことができる。この酸化に関する詳細は、例えば従来の
ドイツ特許出願第19510184.7号明細書に記載されてい
る。ピペリジン化合物のような、α−C原子に水素原子
を持たない第2級アミン及びその製造は周知である。酸
化反応は必ずしも完全に進行しないので、出発化合物と
して使用されるピペリジン化合物及び部分的に酸化され
た中間体が本発明によるモノマー組成物中に含有されて
いてもよい。 成分(ii)として、請求の範囲に記載されたモノマー
混合物は式(III): [式中、R16、R17、R18及びR19は相互に無関係にそれぞ
れ水素、C1〜C6−アルキル、ハロゲン又は式:CN、SCN、
NCO、OH、NO2、COOH、CHO、SO2H若しくはSO3Hの基を表
し、基R16、R17、R18及びR19の少なくとも1個がニトロ
基でありかつ芳香環が付加的に更にベンゼン縮合してい
てもよい]で示される芳香族ニトロ化合物少なくとも1
種を含有する。 例えば1,3−ジニトロベンゼン、1,4−ジニトロベンゼ
ン、2,6−ジニトロ−4−メチルフェノール、2−ニト
ロ−4−メチルフェノール、2,4,6−トリニトロフェノ
ール、2,4−ジニトロ−1−ナフトール、2,4−ジニトロ
−6−メチルフェノール、2,4−ジニトロ−クロロベン
ゼン、2,4−ジニトロ−フェノール、2,4−ジニトロ−6
−s−ブチルフェノール、4−シアノ−2−ニトロフェ
ノール又は3−ヨード−4−シアノ−5−ニトロフェノ
ールのような化合物が該当する。基R16、R17、R18及びR
19のそれぞれ1個がニトロ基、ヒドロキシ基及びC1〜C6
−アルキルである芳香族ニトロ化合物、例えば2,6−ジ
ニトロ−4−メチルフェノール、2−ニトロ−4−メチ
ルフェノール、2,4−ジニトロ−6−s−ブチルフェノ
ール又は2,4−ジニトロ−6−メチルフェノールを使用
するのが有利である。 更に、混合物(B)に成分(i)及び(ii)に付加的
になお、芳香族ニトロソ化合物、フェノチアジン、キノ
ン、ヒドロキノン及びそのエーテル、フェノール及びそ
のエーテル、ヒドロキシルアミン及びフェニレンジアミ
ンの群からの補助安定剤1種又は数種を添加することが
できる。 芳香族ニトロソ化合物として、例えばp−ニトロソフ
ェノール、p−ニトロソ−o−クレゾール又はp−ニト
ロソ−N,N'−ジエチルアニリンが該当する。 更なる補助安定剤は、置換されたフェノール又はヒド
ロキノン、例えば以下のもの:4−t−ブチルカテコー
ル、メトキシヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェノール、n−オクタデシル−β−(3,5−
ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)−プロピオナー
ト、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−t−ブチル−フェニル)−ブタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)−ベンゼン、1,3,5−トリス−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシ
アヌラート、1,3,5−トリス−[β−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニルオキシ
エチル]−イソシアヌラート、1,3,5−トリス−(2,6−
ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)
−イソシアヌラート又はペンタエリトリット−テトラキ
ス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
フェニル)−プロピオナート]であってもよい。 本発明によるモノマー組成物の安定化のために、該組
成物は有効な量の混合物(B)を含有し、これは一般的
にそれぞれモノマー組成物の総量に対して混合物(B)
0.0002〜5重量%、有利に0.0005〜0.5重量%を意味す
る。 当然、混合物(B)は、本発明による種々のニトロキ
シル化合物及びニトロ化合物並びに記載の補助安定剤の
混合物を含有してもよい。 早期重合を防止するために、混合物(B)をモノマー
に精製又は蒸留の前又は間に有効な量添加することがで
きる。特別な場合には、成分(i)及び(ii)を、場合
により記載の補助安定剤1種又は数種の添加の下に、別
々に、そしてその場合には有利に空間的に異なる場所で
添加することも必要であり得る。 本発明による安定剤混合物(B)を、塊状で又は懸濁
液若しくは溶液として好適な希釈剤の使用下で使用する
ことができる。該混合物は、一般的に、有利にはラジカ
ル重合可能なモノマーの早期重合の防止のために使用す
ることができ、その安定化作用を広い温度範囲で示す。
それは、−50〜+50℃の慣用の各貯蔵温度及び同様に例
えばモノマーの蒸留又は精製の際に使用されるような高
められた温度で作用性を有する。安定化措置の圧力範囲
も厳密ではない。この安定剤は、常圧でも、部分的に蒸
留工程で使用されるような減圧でも作用する。 例 1. の製造 N,N'−ビス[2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−イル]−N,N'−ビス−ホルミル−1,6−ジアミノヘキ
セン540g(1.37モル)、水800ml、イソブタノール150ml
及び硫酸マグネシウム200mgからの懸濁液に70℃で2時
間かけて過酸化水素の30重量%水溶液600ml(19.6モ
ル)を加え、引き続いてこの温度で更に16時間保持し
た。その後、この混合物を室温まで冷却し、沈澱した生
成物を通常の通りに単離した。 収率:85%、融点:169〜170℃。 特性決定は、得られた、更なる実験に使用される生成
物(以下にFと称する)が上記の式のジ−ニトロキシ化
合物を約60%含有することを示す。 2.混合物: 定常測定(Stationaere messungen): 後続する表1に記載の、スチレン、生成物F及びニト
ロ化合物2,4−ジニトロ−6−s−ブチルフェノール(D
NBP)からの混合物500gを、反応器中で窒素及び常圧下
に110℃まで加熱した。この温度調節された混合物中
に、1時間あたり250gの同じ混合物を連続的に計量添加
し、同じ量を連続的に取った。排出口で定常状態での平
衡ポリマー含有率(Gleichgewichtspolmergehalt)を測
定した。360分後に、停電をシミュレーションした(ハ
ッチ運転)。防止剤の計量添加を止めた。温度を、60分
かけて連続的に145℃まで高めた。ポリマー含有率を、
それぞれ30分の間をおいて測定した。下記の結果を確認
した。非定常測定: 撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えられていた
250ml丸底フラスコ中で、表2に記載の混合物を窒素雰
囲気下で油浴を用いて140℃まで加熱し、この温度で保
持した。 140℃の最終温度の達成とともに、15分の時間感覚(t
0=0分は最終温度の達成時点)でポリマー含有率を測
定した。 結果は、表2に記載されている。

フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン ウーア ドイツ連邦共和国 D―67227 フラン ケンタール マックス―ベックマン―シ ュトラーセ 22ツェー (56)参考文献 特開 平6−166636(JP,A) 特開 平9−268138(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 7/20 C07C 15/46

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】(A)ビニル基含有モノマー、 (B)次の成分: (i)α−C原子に水素原子を有しない第2級アミンの
    N−オキシル化合物少なくとも1種を総混合物(B)に
    対して0.05〜4.5重量%及び (ii)ニトロ化合物少なくとも1種を総混合物(B)に
    対して99.95〜95.5重量% 含有し、精製又は蒸留の間のビニル基含有モノマーの早
    期重合を防止する有効量の混合物 を含有する物質混合物。 【請求項2】それぞれ総混合物(B)に対して成分
    (i)を0.1〜4.0重量%及び成分(ii)を99.9〜96.0重
    量%含有する、請求項1記載の物質混合物。 【請求項3】ビニル基含有モノマー(A)として、式
    (I a): [式中、R1、R2、R3及びR4は相互に無関係にそれぞれ水
    素、C1〜C6−アルキル、C2〜C6−アルケニル、置換され
    ていない若しくは置換された芳香族若しくはヘテロ芳香
    族基又はハロゲンを表し、その際、これらの基の2個よ
    り多くが同時に非置換又は置換芳香族又はヘテロ芳香族
    基ではない]で示される化合物を含有する、請求項1又
    は2記載の物質混合物。 【請求項4】ビニル基含有モノマー(A)として、式
    (I b): CH2=CH−Q−Z1 (I b) [式中、Qは酸素又は基−NZ2−を表し、Z1又は−Z3を表し、Z2は水素、C1〜C4−アルキル又はZ3
    一緒に飽和若しくは不飽和C3−、C4−若しくはC5−アル
    キレン橋を表し、該アルキレン橋では2個までの基CH2
    がNH、N(C1〜C4−アルキル)、N(C6〜C10−アリー
    ル)又は酸素により、2個までの基CHがNにより代替さ
    れていてよく、そしてZ3は水素、C1〜C4−アルキル又は
    Z2と一緒に飽和若しくは不飽和C3−、C4−若しくはC5
    アルキレン橋を表し、該アルキレン橋では2個までの基
    CH2がNH、N(C1〜C4アルキル)、N(C6−C10−アリー
    ル)又は酸素により、2個までの基CHがNにより代替さ
    れていてよい]の化合物を含有する、請求項1又は2記
    載の物質混合物。 【請求項5】成分(i)として、式(II): [式中、R5及びR6は相互に無関係にそれぞれC1〜C4−ア
    ルキル、フェニル又はそれらが結合しているC原子と一
    緒に5若しくは6員飽和炭化水素環を表し、R7は水素、
    ヒドロキシ、アミノ又はm価の、酸素若しくは窒素を介
    して結合された有機基又はR8と一緒に酸素若しくはR8
    下に定義された環構造を表し、R8は水素、C1〜C12−ア
    ルキル又はR7と一緒に酸素又はR7及びそれらが結合して
    いるC原子と一緒に下記の環構造: を表し(その際、R7がR8と共に共通の基を形成する場合
    には、m=1である)、R9は水素、C1〜C12−アルキル
    又は−(CH2−COOR10を表し、R10は同じか又は異な
    るC1〜C18−アルキルを表し、kは0又は1を表し、z
    及びpは相互に無関係にそれぞれ1〜12を表し、mは1
    〜100を表す]の化合物少なくとも1種を有する、請求
    項1から4に記載の物質混合物。 【請求項6】式(II)中のR7が、式: −O(C1〜C4アルキル)、 [式中、R11はC1〜C12−アルキル又は−(CH2−COO
    R10を表し、R12は水素又はC1〜C18−アルキルを表し、R
    13はC1〜C18−アルキル、ビニル又はイソプロペニルを
    表し、R14はC8〜C22−アルキルを表し、R15は水素又は
    出発モノマー(A)のラジカル重合の際に通常生じるよ
    うな有機基を表し、kは0又は1を表し、xは1〜12を
    表し、nは偶数mを表す]の基である、請求項5記載の
    物質混合物。 【請求項7】成分(ii)として、式(III): [式中、R16、R17、R18及びR19は相互に無関係にそれぞ
    れ水素、C1〜C6−アルキル、ハロゲン又は式:CN、SCN、
    NCO、OH、NO2、COOH、CHO、SO2H若しくはSO3Hの基を表
    し、その際、基R16、R17、R18及びR19の少なくとも1個
    がニトロ基でありかつ芳香環が付加的に更にベンゼン縮
    合していてもよい]で示される芳香族ニトロ化合物少な
    くとも1種を含有する、請求項1から6に記載の物質混
    合物。 【請求項8】基R16、R17、R18及びR19の少なくとも1個
    がそれぞれニトロ基、ヒドロキシ基及びC1〜C6−アルキ
    ルであるという条件を有する式(III)の芳香族ニトロ
    化合物少なくとも1種を含有する、請求項1記載の物質
    混合物。 【請求項9】成分(i)及び(ii)に付加的に、芳香族
    ニトロソ化合物、フェノチアジン、キノン、ヒドロキノ
    ン及びそのエーテル、フェノール及びそのエーテル、ヒ
    ドロキシルアミン及びフェニレンジアミンの群からの補
    助安定剤1種又は数種を含有する、請求項1、2、5か
    ら8に記載の物質混合物(B)。 【請求項10】ビニル基含有モノマーがその精製又は蒸
    留の間に早期重合するのを防止する方法において、モノ
    マーに精製又は蒸留の前又は間に請求項1、2、5から
    9に記載の混合物(B)を有効な量で添加することを特
    徴とする防止方法。 【請求項11】ビニル基含有モノマーがその精製又は蒸
    留の間に早期重合するのを防止する方法において、モノ
    マーに精製又は蒸留の前に請求項1、2、5から9に記
    載の混合物(B)の成分を個別にそれぞれ有効な量で添
    加することを特徴とする防止方法。 【請求項12】成分を空間的に異なる場所で添加する、
    請求項11記載の方法。 【請求項13】ラジカル重合可能なモノマーの早期重合
    を防止するための、請求項1、2、5から9に記載の混
    合物(B)の使用。
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