JP4820369B2 - 重合禁止剤としてのスルホン化ニトロフェノール - Google Patents
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Description
本発明者らは、２００４年９月２８日に出願した「重合禁止剤としてのスルホン化ニトロフェノール（ＳＵＬＦＯＮＡＴＥＤ ＮＩＴＲＯＰＨＥＮＯＬＳ ＡＳ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＩＮＨＩＢＩＴＯＲＳ）」という題の米国仮出願第６０／６１４３７７号、及び２００４年１２月３日に出願した「スルホン化ニトロフェノール重合禁止剤（ＳＵＬＦＯＮＡＴＥＤ ＮＩＴＲＯＰＨＥＮＯＬ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＩＮＨＩＢＩＴＯＲＳ）」という題の米国仮出願第６０／６３２５２９号の米国特許法第１２０条の下の利益を主張するものである。
本発明は、スルホン化ニトロフェノールの添加による、エチレン性不飽和モノマーの重合の禁止及び抑制を対象とする。
多くのエチレン性不飽和モノマーは、これらの製造、処理、取扱い、貯蔵、及び使用の種々の段階で望ましくなく重合する。これらの精製中の重合、例えば熱重合により、モノマーの損失、即ち、より低い収率、及び生成し得る任意のタールの粘度の増大が生じる。より高い粘度のタールの処理及び取扱いにより、残留モノマーを除去するのにより高温及びより多くの仕事（エネルギーコスト）が必要となる。
重合により、特にアクリル系モノマーの製造の場合は、装置付着物も生じることがある。このような重合により、使用する装置中又はそれに付着するポリマーの堆積のために、生産効率が減少する結果となる。これらの堆積物は時々除去しなければならず、モノマー製造の際のさらなる損失をもたらす。
エチレン性不飽和モノマーの制御されていない、望ましくない重合を禁止するために、各種の化合物が提案され使用されている。しかし、これらの化合物の多くは、十分に満足のいくものではなかった。
米国特許第２８６７６７２号には、タンク中のスチレン本体の液面上の蒸気空間を含む表面上に液体の形態で凝縮する禁止されてないスチレンの重合は、蒸気空間を囲む表面にスチレン重合禁止剤をスプレーすることによって最小限に抑え得ることが開示されている。
米国特許第４０８６１４７号には、ビニル芳香族化合物を、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾールを含む重合禁止剤の存在下、蒸留システム中で高温にさせることを含む、易重合性ビニル芳香族化合物を蒸留する方法が開示されている。
米国特許第４４６８３４３号には、化合物及びこの化合物を加熱中にスチレンなどのビニル芳香族化合物の重合を禁止するために利用する方法が開示されている。この組成物は、酸素の存在下で共重合禁止剤系として作用する、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、及びフェニレンジアミン又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのいずれかの有効量をそれぞれ含んでいる。
米国特許第４６７０１３１号には、オレフィン性化合物を含む有機供給原料ストリームの処理に使用する装置の付着物を、約２０〜１０００ｐｐｂ未満の安定なフリーラジカル、例えばニトロキシドの存在下で処理を実施することによりオレフィン性化合物の重合を禁止することによって制御することが開示されている。
米国特許第５２５４７６０号には、少なくとも１種の安定なニトロキシル化合物と共に少なくとも１種の芳香族ニトロ化合物が存在することによる、蒸留又は精製中のビニル芳香族化合物、例えばスチレンの重合の禁止が開示されている。
米国特許第５２９０８８８号には、Ｎ−ヒドロキシ置換ヒンダードアミンの安定化させる量を重合性モノマー又はオリゴマーに添加する、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを早すぎる重合から安定化させる方法が開示されている。このエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、少なくとも１種の重合性部分を含有するビニルモノマー又はオリゴマーを包含している。このＮ−ヒドロキシ置換ヒンダードアミンは、液相及び／又は気相中における早期の重合を禁止すると言われている。
米国特許第５４４６２２０号には、酸素を含まない処理システム中でビニル芳香族モノマーの重合を禁止する方法が開示されている。これらの方法は、ジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物及びフェニレンジアミン化合物の組合せのモノマー１〜約１００００ｐｐｍを添加することを含む。好ましくは、ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン及びＮ、Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンと組み合わせて２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール又は４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾールが使用される。
米国特許第５５４５７８６号には、いくらかの酸素と組み合わせたニトロキシル禁止剤は、ビニル芳香族モノマーの製造工程中のこのようなモノマーの早期の重合を減少させることが開示されている。また、ニトロキシル禁止剤と組み合わせて使用されるたとえ少量の空気でも、前記モノマーに対して非常に長期の禁止時間をもたらすことが開示されている。
米国特許第５９３２７３５号には、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの選択された誘導体は、水の存在下で、アクリル酸及びメタクリル酸、これらのエステル、これらのアミド、酢酸ビニル並びにアクリロニトリルの早期の重合を禁止する禁止剤として有効であることが開示されている。
米国特許第６１４３２０５号には、（Ａ）ビニル含有モノマー、及び（Ｂ）（ｉ）総混合物（Ｂ）に対して０．０５〜４．５重量％のα炭素原子上に水素原子を持たない少なくとも１種の２級アミンのＮ−オキシル化合物と、（ｉｉ）総混合物（Ｂ）に対して９９．９５〜９５．５重量％の少なくとも１種のニトロ化合物との混合物の有効量を含むモノマーの早期の重合を禁止するための混合物が開示されている。
ロシア特許第１０２７１５０号、同第１１３９７２２号、及び同第１５５８８８８号には、通常の操作条件ではポリマーの形成は減少する（真の禁止剤）ことを開示しているが、供給原料停止という非常事態においてこのシステムを保護することはない、即ち、抑制剤としての作用はない。
前述のものは、これらの全体を参照により本明細書に援用する。
本発明によれば、スルホン化ニトロフェノールは、エチレン性不飽和化合物の重合を禁止する、優れた禁止剤及び抑制剤であることを見出した。場合により、これらの材料は、２，４−ジニトロ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）などのニトロフェノール；ニトロフェノール及びＮ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）などのアミンを含む、４−オキソ−ＴＥＭＰＯなどのニトロキシル基タイプ化合物；ニトロフェノール及びアミンを含む、ニトロソアニリン、例えば、４−ニトロソ−Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−アニリンなどのＣ−ニトロソアニリン；等；並びに前述のものの組合せと組み合わせて使用することができる。
スルホン化ニトロフェノールは、ニトロ化の条件を変化することにより、ニトロフェノール製造において容易に調製することが可能であることは、本発明の利点である。
したがって、優れた真の禁止剤及び抑制剤の能力を有する、非常に効率的で安価な重合禁止剤を開発することが本発明の目的である。
上記及びその他の目的は本発明によって得られ、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期の（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ；早すぎる）重合及びポリマー成長を禁止及び抑制する方法であって、
次式
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ＮＯ２、及びＳＯ３Ｈからなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＮＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。］のスルホン化ニトロフェノールである少なくとも１種の禁止剤の有効量を前記モノマーに添加することを含む方法を対象とする。
次式
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ＮＯ２、及びＳＯ３Ｈからなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＮＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。］のスルホン化ニトロフェノールである少なくとも１種の禁止剤の有効量を前記モノマーに添加することを含む方法を対象とする。
好ましい実施形態では、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期の重合及びポリマー成長を禁止及び抑制する方法であって、
（Ａ）次式
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ＮＯ２、及びＳＯ３Ｈからなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＮＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。］のスルホン化ニトロフェノールである少なくとも１種の第１の禁止剤と、
（Ｂ）ニトロキシル化合物、ニトロソアニリン、ニトロフェノール、アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２の禁止剤
との組合せの有効量を前記モノマーに添加することを含む方法を対象とする。
（Ａ）次式
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ＮＯ２、及びＳＯ３Ｈからなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＮＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。］のスルホン化ニトロフェノールである少なくとも１種の第１の禁止剤と、
（Ｂ）ニトロキシル化合物、ニトロソアニリン、ニトロフェノール、アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２の禁止剤
との組合せの有効量を前記モノマーに添加することを含む方法を対象とする。
（好ましい実施形態の説明）
上述のように、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合及びポリマー成長を禁止及び抑制する方法であって、
（Ａ）次式
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ＮＯ２、及びＳＯ３Ｈからなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＮＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。］のスルホン化ニトロフェノールである少なくとも１種の禁止剤の有効量を前記モノマーに添加することを含む方法を含む禁止剤を対象とする。
上述のように、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合及びポリマー成長を禁止及び抑制する方法であって、
（Ａ）次式
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、水素、ヒドロカルビル、ＮＯ２、及びＳＯ３Ｈからなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＮＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｈである。］のスルホン化ニトロフェノールである少なくとも１種の禁止剤の有効量を前記モノマーに添加することを含む方法を含む禁止剤を対象とする。
本発明の実施に使用されるスルホン化ニトロフェノールは、２ステップの方法で容易に製造することができる。フェノール出発材料を濃Ｈ２ＳＯ４で処理して、スルホン化フェノール中間体を得る。次いで、スルホン化フェノールをＨＮＯ３と反応させる。ＨＮＯ３：フェノールのモル比は、約０．５〜約１．９、好ましくは約０．９〜約１．１であるべきである。硝酸の濃度は、約１〜約６５％、好ましくは約１６〜約３５％であるべきである。温度は、約４０〜約８０℃の範囲であるべきである。最終生成物は、良好な抑制剤活性も有するいくらかのニトロフェノールを含み得る。
好ましい実施形態では、禁止剤系は、ニトロフェノール、ニトロキシル化合物、ニトロソアニリン、アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の追加の禁止剤をさらに含む。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つがヒドロカルビルの場合は、これは好ましくは、これに限定されることなく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、前述のものの異性体、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル等；又は環状アルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びシクロドデシルを含む、１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルケニルである。
本発明の実施に使用可能なニトロフェノールとしては、これに限定されることなく、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾール、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール等がある。２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノールが好ましい。
本発明のスルホン化ニトロフェノールはまた、有利には、ニトロキシル化合物、好ましくは構造式
［式中、Ｒ４及びＲ７は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ５及びＲ６は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｘ１及びＸ２は、（ｌ）独立に、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ１０、−Ｓ−ＣＯＲ１０、−ＯＣＯＲ１０（但し、Ｒ１０はアルキル又はアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ６Ｈ５、カルボニル、１〜１５個の炭素原子のアルケニル又はアルキルからなる群から選択され、或いは（２）一緒になって、窒素と共に環構造を形成する。］を有する安定なヒンダードニトロキシル化合物である追加の禁止剤と一緒に使用することができる。
［式中、Ｒ４及びＲ７は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ５及びＲ６は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｘ１及びＸ２は、（ｌ）独立に、ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ１０、−Ｓ−ＣＯＲ１０、−ＯＣＯＲ１０（但し、Ｒ１０はアルキル又はアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ６Ｈ５、カルボニル、１〜１５個の炭素原子のアルケニル又はアルキルからなる群から選択され、或いは（２）一緒になって、窒素と共に環構造を形成する。］を有する安定なヒンダードニトロキシル化合物である追加の禁止剤と一緒に使用することができる。
特に好ましい実施形態では、この安定なヒンダードニトロキシル化合物は、構造式
［式中、Ｒ４及びＲ７は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ５及びＲ６は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキル、及び５、６、又は７員ヘテロ環を形成するのに必要な原子を表す部分
からなる群から選択される。］を有する。
［式中、Ｒ４及びＲ７は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ５及びＲ６は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキル、及び５、６、又は７員ヘテロ環を形成するのに必要な原子を表す部分
からなる群から選択される。］を有する。
したがって、本発明の実施に使用可能な環状ニトロキシドのいくつかの種類の１つは、以下の構造式
［式中、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、独立に、酸素、硫黄、２級アミン、３級アミン、種々の酸化状態のリン、及び置換か又は非置換の炭素原子、例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、＞ＣＦ２、＞ＣＣｌ２、＞ＣＢｒ２、＞ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５等（但し、Ｒ８及びＲ９は、独立に、水素、アルキル、アリール、及びアシルからなる群から選択され、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立に、非共有電子、アルキル、アリール、＝Ｏ、ＯＲ１６、及びＮＲ１７Ｒ１８からなる群から選択され、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、独立に、水素、アルキル、及びアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。］で表すことができる。Ｒ８及び／又はＲ９がアルキルの場合、これらは、低級アルキル（即ち、１〜５個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びこれらの異性体）であることが好ましい。
［式中、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、独立に、酸素、硫黄、２級アミン、３級アミン、種々の酸化状態のリン、及び置換か又は非置換の炭素原子、例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、＞ＣＦ２、＞ＣＣｌ２、＞ＣＢｒ２、＞ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５等（但し、Ｒ８及びＲ９は、独立に、水素、アルキル、アリール、及びアシルからなる群から選択され、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立に、非共有電子、アルキル、アリール、＝Ｏ、ＯＲ１６、及びＮＲ１７Ｒ１８からなる群から選択され、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、独立に、水素、アルキル、及びアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。］で表すことができる。Ｒ８及び／又はＲ９がアルキルの場合、これらは、低級アルキル（即ち、１〜５個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びこれらの異性体）であることが好ましい。
Ｒ８及び／又はＲ９がアリールの場合、これらは、６〜１０個の炭素原子のアリール、例えば、フェニル又はナフチルであることが好ましく、これらはさらに、非妨害性置換基、例えば、低級アルキル基、ハロゲン等で置換されていてよい。
Ｒ８及び／又はＲ９がアシルの場合、これらは、構造
［式中、Ｒ１９は、アルキル、アリール、ＯＲ２０又はＮＲ２０Ｒ２１であり、Ｒ２０及びＲ２１は、アルキル、アリール、又は
（但し、Ｒ２２は、アルキル又はアリールである。）である。］のアシルであることが好ましい。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、又はＲ２２がアルキルの場合、これらは、好ましくは１〜１５個の炭素原子のアルキル、より好ましくは、上記のように１〜５個の炭素原子の低級アルキルである。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、又はＲ２２がアリールの場合、これらは、好ましくは、上記のように６〜１０個の炭素原子のアリールである。
［式中、Ｒ１９は、アルキル、アリール、ＯＲ２０又はＮＲ２０Ｒ２１であり、Ｒ２０及びＲ２１は、アルキル、アリール、又は
（但し、Ｒ２２は、アルキル又はアリールである。）である。］のアシルであることが好ましい。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、又はＲ２２がアルキルの場合、これらは、好ましくは１〜１５個の炭素原子のアルキル、より好ましくは、上記のように１〜５個の炭素原子の低級アルキルである。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、又はＲ２２がアリールの場合、これらは、好ましくは、上記のように６〜１０個の炭素原子のアリールである。
本発明の実施に使用可能な環状ニトロキシドのいくつかの種類の他のものは、以下の構造式
［式中、Ｚ１及びＺ２は、同じか又は異なっていてよく、窒素又は置換か又は非置換の炭素原子、例えば、＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ８Ｒ９）−等であり、Ｚ３、Ｒ８、及びＲ９は、上記の通りである。］で表すことができる。
［式中、Ｚ１及びＺ２は、同じか又は異なっていてよく、窒素又は置換か又は非置換の炭素原子、例えば、＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ８Ｒ９）−等であり、Ｚ３、Ｒ８、及びＲ９は、上記の通りである。］で表すことができる。
本発明の実施に使用される環状ニトロキシドは、５員環からも誘導することが可能である。これらの化合物は、次の構造
［式中、Ｚ２及びＺ３は、同じか又は異なっていてよく、硫黄、酸素、２級アミン、３級アミン、種々の酸化状態のリン、或いは置換か又は非置換の炭素原子、例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、ＣＦ２、ＣＣｌ２、ＣＢｒ２、ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５等（但し、いくつかのＲ基は上記の通りである。）である。］である。
［式中、Ｚ２及びＺ３は、同じか又は異なっていてよく、硫黄、酸素、２級アミン、３級アミン、種々の酸化状態のリン、或いは置換か又は非置換の炭素原子、例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、ＣＦ２、ＣＣｌ２、ＣＢｒ２、ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５等（但し、いくつかのＲ基は上記の通りである。）である。］である。
本発明の実施に使用される環状ニトロキシドはまた、次の構造
［式中、Ｚ４及びＺ５は、同じか又は異なっていてよく、窒素又は置換か若しくは非置換の炭素原子、例えば、＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ８Ｒ９）−等（但し、Ｒ８及びＲ９は、上記の通りである。）とすることができる。］を有することができる。
［式中、Ｚ４及びＺ５は、同じか又は異なっていてよく、窒素又は置換か若しくは非置換の炭素原子、例えば、＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ８Ｒ９）−等（但し、Ｒ８及びＲ９は、上記の通りである。）とすることができる。］を有することができる。
本発明の実施に使用することができる他の種類の環状ニトロキシドは、次の構造
［式中、Ｚ２及びＺ３は、同じか又は異なっていてよく、硫黄、酸素、２級アミン、３級アミン、或いは置換か又は非置換の炭素原子、例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、ＣＦ２、ＣＣｌ２、ＣＢｒ２、ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５等（但し、いくつかのＲ基は上記の通りである。）である。］である。
［式中、Ｚ２及びＺ３は、同じか又は異なっていてよく、硫黄、酸素、２級アミン、３級アミン、或いは置換か又は非置換の炭素原子、例えば、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、ＣＦ２、ＣＣｌ２、ＣＢｒ２、ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５等（但し、いくつかのＲ基は上記の通りである。）である。］である。
さらに、同一の分子中に２つ以上のニトロキシル基が、例えば、米国特許第５２５４７６０号に開示されたように（参照により本明細書に援用する）、１つ又は複数のＺ−タイプの部分を介して結合基Ｅによって連結することによって存在することができる。
上述のように、上記のすべてのニトロキシル構造に対して、Ｒ４及びＲ７は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ５及びＲ６は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる基から選択される。このアルキル（又はヘテロ原子置換アルキル）基Ｒ４からＲ７は、同じか又は異なっていてよく、好ましくは１〜１５個の炭素原子、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等、及びこれらの異性体、例えば、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等を含む。Ｒ４からＲ７は、独立に、１〜５個の炭素原子（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びこれらの異性体）の選択された低級アルキル（又はヘテロ原子置換低級アルキル）であることがより好ましい。ヘテロ原子置換基が存在する場合、これらは、例えば、ハロゲン、酸素、硫黄、窒素等を含むことができる。最も好ましくは、Ｒ４からＲ７のすべてはメチルである。
本発明の実施において、スルホン化ニトロフェノールと組み合わせて使用することができる適当なニトロキシドフリーラジカル化合物の例としては、これに限定されることなく、次のものがある。
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル−プロピルニトロキシド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド；
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ブロモ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヨード−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−フルオロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−４−（１−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミド−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
３，４−ジケト−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−オキシミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−ベンジリジン−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４，４−ジブロモ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボキシミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−オキシミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−シアノ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボメトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボエトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキサミド−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボエトキシ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン；
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）；等。
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル−プロピルニトロキシド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド；
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ブロモ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヨード−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−フルオロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−４−（１−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミド−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
３，４−ジケト−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−オキシミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−ベンジリジン−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４，４−ジブロモ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボキシミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−オキシミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−シアノ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボメトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボエトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキサミド−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボエトキシ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン；
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）；等。
本明細書では、略語ＴＥＭＰＯは、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシを表す。したがって、４−アミノ−ＴＥＭＰＯは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（当技術分野では、ＨＴＥＭＰＯとしても知られている）である。４−オキソ−ＴＥＭＰＯは、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである等。
本発明の実施に使用される組合せの１つのメンバーは、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、又はＴＥＭＰＯが好ましい。
前述のものの２つ以上のブレンド、例えば、４−アミノ−ＴＥＭＰＯと４−オキソ−ＴＥＭＰＯを使用することもできる。
このような安定なニトロキシドフリーラジカル化合物は、既知の方法によって調製することができる（例えば、米国特許第３１６３６７７号；同第３３３４１０３号；同第３３７２１８２号；同第３４２２１４４号；同第３４９４９３０号；同第３５０２６９２号；同第３８７３５６４号；同第３９６６７１１号；及び同第４６６５１８５号参照；これらを参照により本明細書に援用する）。これらは、広範な温度範囲にわたり使用するのに適しているが、本発明の方法によって安定化されたエチレン性不飽和モノマーで使用される蒸留温度は、代表的には約６０〜約１８０℃、好ましくは約７０〜約１６５℃、より好ましくは約８０〜約１５０℃の範囲である。このような蒸留は、約１０〜約１２００ｍｍＨｇの範囲の絶対圧力で一般的に実施される。
本発明の禁止剤系が、ニトロソアニリンである追加の禁止剤を含む場合は、それはＮ−ニトロソアニリン又はＣ−ニトロソアニリンであることが可能である。好ましくは、このニトロソアニリン化合物は、Ｃ−ニトロソアニリンである。
Ｃ−ニトロソアニリン化合物は、芳香族アミンのＣ−ニトロソ化のために使用される任意の代表的な方法で、対応するアニリンのＣ−ニトロソ化によって調製することができる。例えば、アミンと冷亜硝酸の反応によりＮ−ニトロソ化合物が生成し、これは、過剰の塩酸の作用下でｐ−ニトロソアニリンに転位する。場合により、この反応を無水の条件下、過剰の塩化水素が存在するメタノール溶液中で実施することによって、１ステップでニトロソ化及び転位を果たすことがより好都合である。この手順は米国特許第２０４６３５６号に記載されている。
当業者であれば、ニトロソアニリン誘導体は、キノンイミンオキシム誘導体、即ち
に互変異性化すると解されることが分かるであろう。例えば、Ｓｉｄｇｗｉｃｋ，Ｎ．Ｖ．、「窒素の有機化学（Ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）」、第３版、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９６６参照。これによって、特に高温の溶液中では、両方の形態が存在することができて、これらの化合物の禁止剤活性に寄与するものと予想することができる。
に互変異性化すると解されることが分かるであろう。例えば、Ｓｉｄｇｗｉｃｋ，Ｎ．Ｖ．、「窒素の有機化学（Ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）」、第３版、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９６６参照。これによって、特に高温の溶液中では、両方の形態が存在することができて、これらの化合物の禁止剤活性に寄与するものと予想することができる。
本発明の禁止剤系がＣ−ニトロソアニリンを含む場合は、これは、次の構造
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から選択されるか、或いは、Ｒ３１及びＲ３２は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、
Ｒ３３〜Ｒ３７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ３８（Ｒ３９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択されるか、或いは、任意の２つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但し、Ｒ３３〜Ｒ３７の少なくとも１つは、ニトロソ基でなければならず、
Ｒ３８及びＲ３９は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される］を有することが好ましい。好ましくは、Ｒ３８は水素であり、Ｒ３９はアルキルである。
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から選択されるか、或いは、Ｒ３１及びＲ３２は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、
Ｒ３３〜Ｒ３７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ３８（Ｒ３９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択されるか、或いは、任意の２つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但し、Ｒ３３〜Ｒ３７の少なくとも１つは、ニトロソ基でなければならず、
Ｒ３８及びＲ３９は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される］を有することが好ましい。好ましくは、Ｒ３８は水素であり、Ｒ３９はアルキルである。
本発明の禁止剤系が、アミンである追加の禁止剤を含む場合は、このアミンは、１級、２級、又は３級アミンであり、且つ、アルキル基、アリール基、又はこれらの組合せを含むことができる。このようなアミンとしては、これに限定されることなく、α−ナフチルアミン、チオジアリールアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、シクロヘキシルナフチルアミン、ポリブチルアミン、メチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、イソプロポキシジフェニルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、対称ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、トリメチルジヒドロキノリン、ジトリルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジアミノフェノール、４−シクロヘキシルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシトルエン等がある。
その早期の重合及びポリマー成長が本発明の目的に関連している、エチレン性不飽和モノマーは、その製造、貯蔵、及び／又は供給中の意図せぬ重合及び／又はポリマー成長が問題である任意のそのようなモノマーとすることができる。本発明の実施から利益を得ると思われるこれらのモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等がある。
エチレン性不飽和モノマーは、この禁止剤（単数又は複数）の存在によって、特に、蒸留などでモノマーを加熱する場合は、必ずしもいつまでも安定化されるとは限らず、これらは、Ａ）静的な系において、重合及び／又はポリマー成長を開始するまでにこれらを加熱することが可能な時間の測定可能な延長があり、Ｂ）動的な系において、一定の温度で製造されるポリマーの量が、長時間にわたり一定のままであり、及び／又はＣ）ポリマー成長の速度が、この成長禁止剤系が存在しない場合より有意に遅い限り安定化されたとみなすことができる。
必要に応じて、本発明の実施にフリーラジカル捕捉剤も含めることが可能であることは、当業者であれば理解されよう。例えば、米国特許第５５４５７８２号及び同第５５４５７８６号に開示の空気又はＯ２を、米国特許第５２５４７６０号に開示の芳香族ニトロ化合物、少なくとも１個の移動可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えば、欧州特許出願０７６５８５６Ａ１に開示の、ヒドロキノンのモノ−メチル−エーテルなどのキノン誘導体、ＷＯ９８／２５８７２に開示の鉄化合物、及び当業者にはよく知られているその他の禁止剤、例えば、フェノール類及びある種の無機塩と同様に、添加することができる。
重合禁止剤は、保護されるモノマー中に、任意の従来の方法によって導入することができる。これらは、所望の適用地点のわずかに上流で、適当な溶媒中の濃厚な溶液として任意の適当な手段によって添加することができる。さらに、個々の禁止成分は、この禁止剤組成物が効率的に分布されるという条件で、入ってくる供給原料と共に、及び／又は離れた複数の流入点を通して蒸留トレイン中に別々に注入することができる。この禁止剤は蒸留操作中に徐々に消耗されるので、蒸留工程の間にこれらを添加することによって、蒸留装置中のこれらの適当な量を維持することが一般に有利である。禁止剤の添加は、禁止剤濃度を最小所要濃度を超えるように維持するために、ほぼ継続的に又は断続的に行うことができる。
総禁止剤濃度は、使用条件に応じて、禁止されるモノマーに対し約１〜約２０００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１０００ｐｐｍであるべきである。アミンは、好ましくは約１〜約５００ｐｐｍ、より好ましくは約１〜約３００ｐｐｍの範囲で存在する；ニトロキシラジカルタイプ化合物は、好ましくは約１〜約１０００ｐｐｍ、より好ましくは約５〜約５００ｐｐｍの範囲で存在する；ニトロソアニリンは、好ましくは約１〜約１０００ｐｐｍ、より好ましくは約５〜約５００ｐｐｍの範囲で存在する；及びニトロフェノールは、好ましくは約１〜約１０００ｐｐｍ、より好ましくは約５〜約５００ｐｐｍの範囲で存在する。
本発明の利点及び重要な特徴は、以下の実施例からより明らかとなろう。
（実施例１）
１７％ＨＮＯ３溶液４７１グラムを、オーバーヘッドスターラー、温度計、添加漏斗、及び還流凝縮器を備えた丸底フラスコに入れて、８０℃に加熱した。この酸に、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＯＳＢＰ）３００グラムを８４℃の濃Ｈ２ＳＯ４２８０グラムでスルホン化することによって生成されたスルホン化ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールの一部（１６２グラム）を添加した。この添加は、水面下に滴下した。反応混合物の分離により２層となった。上層（酸性水溶液）（５０９グラム）を下層（２，４−ジニトロ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール）（１０４．６グラム）から分離して、２ｍｍＨｇの真空中３０℃を超えない温度で７５分間に４６４グラムを蒸発した。この残渣（１７３グラム）を分液漏斗に移した。上層（有機層）の回収物は、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸及び２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸を含む３７．１グラムの混合物であった。
１７％ＨＮＯ３溶液４７１グラムを、オーバーヘッドスターラー、温度計、添加漏斗、及び還流凝縮器を備えた丸底フラスコに入れて、８０℃に加熱した。この酸に、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＯＳＢＰ）３００グラムを８４℃の濃Ｈ２ＳＯ４２８０グラムでスルホン化することによって生成されたスルホン化ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールの一部（１６２グラム）を添加した。この添加は、水面下に滴下した。反応混合物の分離により２層となった。上層（酸性水溶液）（５０９グラム）を下層（２，４−ジニトロ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール）（１０４．６グラム）から分離して、２ｍｍＨｇの真空中３０℃を超えない温度で７５分間に４６４グラムを蒸発した。この残渣（１７３グラム）を分液漏斗に移した。上層（有機層）の回収物は、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸及び２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸を含む３７．１グラムの混合物であった。
この材料のスチレン禁止剤及び抑制剤特性を、ポリマーの生成をＵＶ分光分析でモニターする連続的動的リボイラ試験で、５００ｐｐｍの禁止剤濃度において試験した。この試験によれば、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を予め蒸留によって除去したスチレンモノマーにこの禁止剤を添加する。このスチレン（１８０グラム）を、油浴中に浸漬したフラスコ中に充填する。スチレンの温度は通常１１６℃である。この試験の間、新しい供給原料を３グラム／分の速度でフラスコ中に投入すると同時に、この材料をフラスコから同じ速度で排出する。この定常段階を平衡になるまで続ける。供給原料を停止する段階では、供給及び排出を中止する。試料は、定常段階では１時間毎、供給原料停止では５〜１０分毎に採取する。
定常段階の５時間後、ポリマー０．０００５％が測定され、一方、１時間の供給原料停止ではポリマー０．０３％が生じた。
（実施例２）
プラントスケールで生成した、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸の混合物を、５００ｐｐｍの濃度において実施例１の手順で試験した。この材料はまた、ジニトロｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）２１％を含んでいた。定常段階試験中は、ポリマー０．０００４％が形成し、一方、停止試験では１時間後に、ポリマー０．０３８％が生じた。
プラントスケールで生成した、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸の混合物を、５００ｐｐｍの濃度において実施例１の手順で試験した。この材料はまた、ジニトロｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）２１％を含んでいた。定常段階試験中は、ポリマー０．０００４％が形成し、一方、停止試験では１時間後に、ポリマー０．０３８％が生じた。
比較として、ＤＮＢＰを単独で同じ手順を用いて試験した場合、定常状態のポリマー形成は０．１１％であり、一方、１時間の供給原料停止ではポリマー１．１８％が判明した。
（実施例３）
実施例１に記載されたように、ＯＳＢＰ ３００グラムを９８％硫酸２８０グラムでスルホン化した。この材料２００グラムを、以下の手順を用いてＨＮＯ３：ＯＳＢＰモル比１．６：１でニトロ化するために使用した。
実施例１に記載されたように、ＯＳＢＰ ３００グラムを９８％硫酸２８０グラムでスルホン化した。この材料２００グラムを、以下の手順を用いてＨＮＯ３：ＯＳＢＰモル比１．６：１でニトロ化するために使用した。
硝酸（３５％；１７１．４グラム）を丸底フラスコに充填し、これにスルホン化ＯＳＢＰ ２００グラムを４０℃で２時間滴下した。次いで、この混合物を分液漏斗中に移し、ここで２層が形成された。底層１５１グラムは４０％硫酸であると同定され、一方、上相（有機相）は、ＤＮＢＰと、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸の混合物との１：１ブレンドとして回収された。
（実施例４）
実施例３の、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸の混合物（２５０ｐｐｍ）を、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ／ＮＭＰ／ＤＮＢＰ（１００ｐｐｍ／９０ｐｐｍ／２５０ｐｐｍ）の存在下で試験した。５時間の定常段階では、ポリマー０．０００５％が生じ、一方、２時間の供給原料停止ではポリマー０．１０１％が生じた。
実施例３の、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸の混合物（２５０ｐｐｍ）を、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ／ＮＭＰ／ＤＮＢＰ（１００ｐｐｍ／９０ｐｐｍ／２５０ｐｐｍ）の存在下で試験した。５時間の定常段階では、ポリマー０．０００５％が生じ、一方、２時間の供給原料停止ではポリマー０．１０１％が生じた。
（実施例５）
実施例３の、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸の混合物（２５０ｐｐｍ）を、４−ニトロソ−Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−アニリン／ＮＭＰ／ＤＮＢＰ（１００ｐｐｍ／９０ｐｐｍ／２５０ｐｐｍ）の存在下で試験した。５時間の定常段階では、ポリマー０．００２％が生じ、一方、２時間の供給原料停止ではポリマー０．００５７％が生じた。
実施例３の、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸の混合物（２５０ｐｐｍ）を、４−ニトロソ−Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−アニリン／ＮＭＰ／ＤＮＢＰ（１００ｐｐｍ／９０ｐｐｍ／２５０ｐｐｍ）の存在下で試験した。５時間の定常段階では、ポリマー０．００２％が生じ、一方、２時間の供給原料停止ではポリマー０．００５７％が生じた。
本発明の根底にある原理から逸脱することなく多数の変更及び修正形態を加えることができることに鑑みて、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するために添付の特許請求の範囲を参照するべきである。
Claims (20)
- エチレン性不飽和モノマーの早期の重合及びポリマー成長を禁止及び抑制する方法であって、
次式
- Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つがヒドロカルビルである、請求項１に記載の方法。
- 前記ヒドロカルビルが、１〜１８個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルケニルである、請求項２に記載の方法。
- 前記ヒドロカルビルが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、前述のものの異性体、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びシクロドデシルからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
- 前記スルホン化ニトロフェノールが、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- エチレン性不飽和モノマーの早期の重合及びポリマー成長を禁止及び抑制する方法であって、
（Ａ）次式
（Ｂ）ニトロキシル化合物、ニトロソアニリン、ニトロフェノール、アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２の禁止剤
との組合せを、前記禁止されるモノマーに対し１〜２０００ｐｐｍの濃度で、このモノマーに添加することを含む方法。 - Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つがヒドロカルビルである、請求項６に記載の方法。
- 前記ヒドロカルビルが、１〜１８個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルケニルである、請求項７に記載の方法。
- 前記ヒドロカルビルが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、前述のものの異性体、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びシクロドデシルからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
- 前記スルホン化ニトロフェノールが、４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−ブチル−３−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
- 前記アミンが、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、α−ナフチルアミン、チオジアリールアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、シクロヘキシルナフチルアミン、ポリブチルアミン、メチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、イソプロポキシジフェニルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、対称ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、トリメチルジヒドロキノリン、ジトリルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジアミノフェノール、４−シクロヘキシルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、及び５−アミノ−２−ヒドロキシトルエンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
- 前記ニトロフェノールが、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾール、及び２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
- 前記ニトロキシル化合物が、構造式
- 前記ニトロソアニリンが、次の構造
Ｒ３３〜Ｒ３７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ３８（Ｒ３９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択されるか、或いは、任意の２つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但し、Ｒ３３〜Ｒ３７の少なくとも１つは、ニトロソ基でなければならず；そして、
Ｒ３８及びＲ３９は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される。］を有する、請求項６に記載の方法。 - 第２の禁止剤が、少なくとも１種のニトロキシル化合物と、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種のニトロフェノールとの混合物を含む、請求項６に記載の方法。
- 第２の禁止剤が、少なくとも１種のニトロキシル化合物と、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種のニトロフェノールとの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記ニトロキシル化合物が、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシであり、前記アミンが、Ｎ−メチル−ピロリジノンであり、前記ニトロフェノールが、２，４−ジニトロ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールである、請求項１６に記載の方法。
- 第２の禁止剤が、少なくとも１種のニトロソアニリンと、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種のニトロフェノールとの混合物を含む、請求項６に記載の方法。
- 第２の禁止剤が、少なくとも１種のニトロソアニリンと、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種のニトロフェノールとの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記ニトロソアニリンが４−ニトロソ−Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−アニリンであり、前記アミンがＮ−メチル−ピロリジノンであり、前記ニトロフェノールが２，４−ジニトロ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールである、請求項１９に記載の方法。
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