ES2162299T5 - Mezclas que contienen monomeros y estabilizantes. - Google Patents
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Abstract
MEZCLAS QUE CONTIENEN (A) MONOMEROS QUE LLEVAN GRUPOS VINILO, (B) UNA CANTIDAD EFECTIVA DE UNA MEZCLA QUE INHIBE LA POLIMERIZACION PREMATURA DE LOS MONOMEROS QUE LLEVAN LOS GRUPOS VINILO DURANTE SU PURIFICACION O DESTILACION, CONTENIENDO (I) 0,05 A 4,5 % EN PESO CON RELACION A LA MEZCLA TOTAL (B), DE AL MENOS UN COMPUESTO DE N - OXILO DE UNA AMINA SECUNDARIA, QUE NO LLEVA ATOMOS DE HIDROGENO EN LOS ATOMOS AL DE C, ASI COMO (II) DE 99,95 HASTA 95,5 % EN PESO, EN RELACION A LA MEZCLA TOTAL (B) DE AL MENOS UN COMPUESTO NITRO. PROCEDIMIENTO PARA LA INHIBICION DE LA POLIMERIZACION PREMATURA DE MONOMEROS ASI COMO LA UTILIZACION DE LA MEZCLA (B) PARA INHIBIR LA POLIMERIZACION PREMATURA DE MONOMEROS.
Description
Mezclas que contienen monómeros y
estabilizantes.
La presente invención se refiere a mezclas que
contienen, además de monómeros con grupos vinilo para evitar su
polimerización prematura en el transcurso de la purificación o
destilación, todavía al menos un compuesto nitroxilo así como al
menos un compuesto nitro, a un procedimiento para la purificación o
destilación de monómeros de este tipo, sin que tiene lugar su
polimerización prematura, así como al empleo de mezclas, que
contienen compuestos nitroxilo y nitro, para las inhibición de la
polimerización prematura de monómeros con grupos vinilo.
Se sabe que muchos compuestos insaturados se
inclinan en el caso de un aumento de la temperatura a una
polimerización, que transcurre generalmente por medio de radicales.
Así tienen que estabilizarse, por ejemplo, compuestos
vinilaromáticos, como estireno o
\alpha-metilestireno, con compuestos adecuados,
para evitar una polimerización prematura en la purificación
destilativa de productos brutos obtenidos a gran escala técnica.
Habitualmente se agregan en este caso estos estabilizantes o
inhibidores de la polimerización a los productos brutos a destilar
antes de la etapa de purificación. A pesar de esta medida se
obtienen también en este caso porcentajes considerables de
polímeros. En un caso aislado puede tener lugar, particularmente en
el caso de averías en el funcionamiento, durante la purificación o
destilación una polimerización completa de los monómeros o mezcla
monómera presente. En este caso resultan por el enorme esfuerzo de
purificación y la falta de producción elevados costes.
En las solicitudes de patentes soviéticas 1 027
150, 1 558 888 y 1 139 722 se describe la estabilización de
estireno por el empleo de compuestos nitroxilo o bisnitroxilo.
Por la solicitud japonesa Hei
1-165 534 se conocen derivados de
I-piperidiloxi como inhibidores de la polimerización
para estireno. La solicitud de patente US 3 733 326 describe la
inhibición de la polimerización de monómeros de vinilo por el
empleo de compuestos precursores radicales.
Los compuestos nitro, tales como
2-nitro-p-cresol o
2,6-dinitro-p-cresol
se indican por las solicitudes de patentes US 4 086 147, 4 105 506
y 4 252 615 como inhibidores de la polimerización. Las solicitudes
de patente US 4 132 602 y 4 132 603 ofrecen el empleo de compuestos
nitroaromáticos halogenados para la inhibición de la polimerización
de vinilaromatos durante su elaboración destilativa.
Todos estos compuestos nitro citados muestran,
sin embargo, tan solo un efecto reducido de estabilización, por lo
cual tienen que emplearse en concentraciones relativamente elevadas.
Si se tiene en cuenta todavía la toxicidad relativamente elevada de
estos compuestos nitro, conlleva su empleo un considerable potencial
de peligro para el personal de operarios así como para el medio
ambiente.
El empleo de inhibidores a base de
N-nitrososdifenilamina en combinación con derivados
de dinitrocresol en la destilación en vacío de vinilaromatos se
describe por las solicitudes de patentes 3 988 212 y 4 341 600. En
la presencia de oxígeno puede impedirse una polimerización de
compuestos vinilaromáticos en el calentamiento según la enseñanza
de la US-PS 4 466 904 y 4 468 343 por el empleo de
un inhibidor a base de fenotiazina,
4-terc.-butilcatequol,
2,6-dinitro-o-cresol
o
2,6-dinitro-p-cresol
con bien fenildiamina o 4-terc.-butilcatequol.
Según la EP 240 297 puede impedirse una polimerización de
vinilaromatos en el calentamiento mediante el empleo de derivados
de hidroxilamina y dinitrofenol. Un inconveniente de estos sistemas
de inhibidores existe, sin embargo, en la fuerte dependencia de su
eficacia del contenido de oxígeno, es decir tiene que calcularse
bajo las condiciones de la purificación o destilación
correspondientemente a la distribución desigual del oxígeno
residual en el agregado correspondiente con un efecto inhibidor
diferente de estos aditivos. Esto dificulta, sin embargo, su empleo
controlado.
Las mezclas de compuestos nitroxilo y nitro se
describen por la solicitud de patente US 5 254 760 para la
estabilización de compuestos vinilaromáticos durante la purificación
o destilación. El compuesto nitroxilo y nitro se emplea en este
caso en cantidades de un 5 hasta un 95% en peso y de un 95 hasta un
5% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de la mezcla. Ya
que los compuestos nitroxilo son generalmente muy caros, representa
esta adición de estabilizantes, que tiene que agregarse en un
porcentaje determinado al producto bruto antes de la elaboración de
forma continua, un factor de coste no descuidable.
Existe además el peligro, que en el empleo de
inhibidores de polimerización con porcentajes relativamente
elevados de compuesto(s) nitroxilo, se arrastran los mismos
en parte al producto puro y conducen allí a un bloqueo de la
polimerización posiblemente deseado.
Otro inconveniente de estas mezclas es su
relativamente reducida eficacia referente al retardo temporal de la
polimerización de los monómeros. En el caso, por ejemplo, y como
consecuencia de una avería de funcionamiento se interrumpe la
alimentación de la mezcla de inhibidor/monómeros brutos al aparato
de destilación, entonces no solo falta la refrigeración provocada
por su alimentación continua de la cola de la columna, sino tiene
lugar adicionalmente por la estabilización insuficiente una
polimerización exotérmica con liberación de calor y por
consiguiente un aumento de la temperatura paralela, que acelera otra
vez la polimerización. En el caso extremo puede convertirse así un
correspondiente agregado de purificación o de destilación inservible
por una formación masiva de polímeros durante un tiempo
prolongado.
Un retardo temporal elevado de la polimerización
es, por consiguiente, para el empleo de inhibidores correspondientes
un punto de vista importante.
El objeto de la presente invención consistía,
por consiguiente, en poner a disposición mezclas, constituidas por
monómeros con grupos vinilo, que sean eficaces durante un tiempo
suficientemente largo y estabilizadas de forma económica contra una
polimerización prematura durante la purificación o destilación y que
ya no contengan en el producto puro a ser posible ningún resto
inhibidor perturbante.
Sorprendentemente, se encontró que se cumple con
todos estos criterios mediante mezclas de productos, que
contienen
- (A)
- monómeros con grupos vinilo,
- (B)
- una cantidad eficaz de una mezcla, que inhibe la polimerización prematura de los monómeros con grupos vinilo durante su purificación o destilación, constituida por
- (i)
- 0,05 a 4,5% en peso, referido a la totalidad de la mezcla (B), de al menos un compuesto N-oxilo de una amina secundaria, que no lleva átomos de hidrógeno en los átomos \alpha de carbono, así como
- (ii)
- 99,95 a 95,50% en peso, referido a la totalidad de la mezcla (B), de al menos un compuesto nitro aromático de la fórmula (III)
- en donde
- R^{16}, R^{17}, R^{18} y R^{19} son, independientemente entre sí, respectivamente, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno o un resto de la fórmula CN, SCN, NCO, OH, NO_{2}, COOH, CHO, SO_{2}H o SO_{3}H,
- con la indicación de que, al menos, uno de los restos R^{16}, R^{17}, R^{18} y R^{19} sea, respectivamente, un grupo nitro, un grupo hidroxi y un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, y el anillo aromático pueda estar, adicionalmente, benzocondensado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren mezclas de productos, que contienen
de un 0,1 hasta un 4,0% en peso del componente (i) y de un 99,9
hasta un 96% en peso del componente (ii), respectivamente referido a
la totalidad de la mezcla (B).
Los monómeros (A) con grupos vinilo preferentes
son aquellos de la fórmula (Ia)
en la cual
significan:
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, restos aromáticos o heteroaromáticos substituidos o insubstituidos o halógeno,
- con la condición de que no más que dos de estos restos son al mismo tiempo restos aromáticos o heteroaromáticos substituidos o insubstituidos.
Los restos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono
abarcan en este caso las cadenas alquilo lineales de metilo a
través de etilo hasta hexilo pero también los correspondientes
restos ramificados. También entran en consideración como restos
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono etenilo, propenilo, etc...
hasta hexenilo así como los grupos ramificados en la parte
saturada. Como grupos aromáticos o heteroaromáticos tanto
insubstituidos como también substituidos tienen que citarse, por
ejemplo, fenilo, piridilo, alquilfenilo o -piridilo, como
metilfenilo o -piridilo o etilfenilo o -piridilo, alquenilfenilo o
-piridilo, como vinilfenilo o vinilpiridilo, carboxifenilo o
-piridilo, formilfenilo o -piridilo, sulfofenilo o -piridilo,
hidroxifenilo o -piridilo, aminofenilo o -piridilo, nitrofenilo o
-piridilo, pero también naftilo o naftilo substituido con grupos
alquilo, alquenilo, carboxi, formilo, sulfo, hidroxi, amino o
nitro. Habitualmente se emplea como resto halógeno flúor o cloro,
ocasionalmente también bromo.
En el caso de que entren en consideración, por
ejemplo, compuestos con respectivamente un resto aromático o
heteroaromático por un lado así como con alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono por otro lado, entonces resultan, si los restantes ambos
restos de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno,
ejemplarmente como monómeros a agregar
\alpha-metilestireno
(2-fenil-propen-1),
ambos \beta-metilestirenoisómeros (cis- y
trans-1-fenil-propen-1),
\alpha-etilestireno
(2-fenil-buten-1),
ambos \beta-etilestirenoisómeros (cis- y
trans-1-fenil-buten-1)
hasta el \alpha-hexilestireno
(2-fenil-octen-1) o
ambos \beta-hexilestirenoisómeros (cis- y
trans-1-fenil-octen-1).
De forma análoga resultan con el empleo del
piridilo en lugar del resto fenilo los compuestos de
2-piridil-propen-1,
cis- y
trans-1-piridil-propen-1,
2-piridil-buten-1,
cis- y
trans-1-piridil-buten-1
hasta
2-fenil-octen-1 y
ambos isómeros de
cis-1-piridilocten-1
y
trans-1-piridil-octen-1.
Se incluyen aquí naturalmente también los isómeros, que se
diferencian por la posición del átomo N de piridina con el enlace
ligante del grupo vinilo con el grupo piridilo. En el caso de que
esté substituido el resto fenilo o el resto piridilo con los
grupos anteriormente mencionados, entonces resultan compuestos,
como ácido \alpha-metilestirenosulfónico
(2-sulfo-fenil-propen-1),
\alpha-metilnitro-estireno
(2-nitrofenil-propen-1),
ácido \alpha-etilestirensulfónico
(2-sulfofenil-buten-1),
\alpha-etilnitro-estireno
(2-nitrofenil-buten-1),
los monómeros análogos de piridilo o los isómeros de cis/trans de
los correspondientes compuestos
\beta-substituidos. Naturalmente se incluyen
también aquí aquellos isómeros, que resultan por la posición del
substituyente en el anillo de benceno relativamente al enlace de
fenilo-vinilo o en el caso del resto de piridino
substituido, por la posición relativa de átomo N de piridina,
substituyente y enlace de piridilo-vinilo entre
sí.
Por la selección de un resto aromático o
heteroaromático por un lado así como un grupo alquenilo con 2 a 6
átomos de carbono por otro lado pueden derivarse, si ambos restantes
restos son otra vez hidrógeno, entre otras cosas también
butadienos substituidos como monómeros. Pueden emplearse, por
ejemplo, los compuestos de 1- o 2-fenilbutadieno,
1- o 2-piridilbutadieno con el correspondiente
isómero de cis/trans por un lado así como en el caso del resto
piridilo otra vez los isómeros posicionales condicionados por la
posición relativa de átomo de N al enlace de
piridilo-vinilo. También en este caso pueden
aparecer substituyentes más diferentes ya indicados anteriormente
en el sistema aromático o heteroaromático.
Pueden emplearse además según la invención
también etilenos substituidos de forma aromática o heteroaromática,
como estireno, vinilpiridina, divinilbenceno, nitroestireno, ácido
estirensulfónico, viniltolueno así como -en caso dado-
sus isómeros.
sus isómeros.
Según la fórmula (Ia) son en estos etilenos
monosubstituidos tres de los restos R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} hidrógeno y tan solo un grupo aromático o heteroaromático,
en caso dado substituido, es decir en el correspondiente orden de
fenilo, piridilo, vinilfenilo, nitrofenilo, sulfofenilo y
metilfenilo. Si se desea, pueden emplearse también etilenos
disubstituidos, en los cuales son dos o cuatro restos R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4} hidrógeno y los restantes restos son
grupos aromáticos o heteroaromáticos. Habitualmente son estos
estilbenos simétricamente substituidos, como
4,4'-diaminoestilbeno,
4,4'-dinitroestilbeno, ácido
4,4'-dinitroestilbeno-2,2'-disulfónico,
ácido
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
(ácido flavónico) o sus isómeros de cis o trans. Naturalmente
pueden emplearse también aquellos isómeros, que se diferencian
referente a la posición del substituyente o de los substituyentes
en el sistema aromático o heterocíclico relativamente con el grupo
vinilo entre sí. Según la fórmula (I) son en estos estilbenos dos de
los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} hidrógeno y los
restantes restos no posicionados de forma vicinal, que son en este
caso también idénticos, en el orden correspondiente aminofenilo,
nitrofenilo, nitrosulfofenilo y aminosulfofenilo.
Los monómeros halogenados, tales como cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, bromuro de
vinilo así como cloropreno
(2-cloro-1,3-butadieno)
pueden emplearse también en las mezclas reivindicadas.
Naturalmente pueden emplearse no tan solo los
monómeros con grupos vinilo en mezcla con sus isómeros, sino
también en mezcla entre sí, como se producen, por ejemplo, en su
obtención en el producto bruto.
Otros monómeros (A) preferentes con grupos
vinilo son aquellos de la fórmula (Ib)
\newpage
en la cual
significan
- Q
- oxígeno o un grupo -NZ^{2},
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o
Z^{3}
- Z^{2}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o conjuntamente con Z^{3} un puente de alquileno saturado o insaturado con 3, 4, o 5 átomos de carbono, en el cual pueden estar substituidos hasta dos grupos CH_{2} por NH, N(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), N(arilo con 6 a 10 átomos de carbono) u oxígeno y hasta dos grupos de CH por N, y
- Z^{3}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un resto, que forma conjuntamente con Z^{2} un puente de alquileno saturado o insaturado con 3, 4 o 5 átomos de carbono, en el cual pueden estar substituidos hasta dos grupos CH_{2} por NH, N(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), N(arilo con 6 a 10 átomos de carbono) u oxígeno y hasta dos grupos de CH por N.
Los monómeros (A) de la fórmula Ib, que se
contienen en las mezclas según la invención, pueden contener como
variable Q oxígeno. De estos monómeros sirven particularmente los
éteres vinílicos, en los cuales es Z^{1} un grupo alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, es decir metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, butilo
secundario o butilo terciario, como componentes de las composiciones
monómeras según la invención.
En el caso de que sea la variable Q un grupo
-NZ^{2}-, entonces es Z^{1} preferentemente un grupo
-CO-Z^{3}.
Como restos Z^{3} entran en consideración
además de hidrógeno y de los grupos alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono citados también aquellos restos, que forman conjuntamente
con el grupo -NZ^{2}- un anillo saturado o insaturado con 5 a 7
miembros. Los ejemplos de sistemas anulares de este tipo son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
entre ellos, particularmente, el
resto N-pirrolidinonilo y el resto
N-caprolactamilo.
Los monómeros preferentes en las composiciones
según la invención son N-vinilformamida,
N-vinil-2-pirrolidona,
N-vinil-\varepsilon-caprolactama
así como los éteres alquilvinílicos con 1 a 4 átomos de carbono
anteriormente citados.
Entre estos monómeros está particularmente
preferente N-vinilformamida.
Los compuestos de N-oxilo
preferentes en las composiciones monómeras según la invención son
aquellos de la fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual
significan
R^{5} y R^{6}
independientemente entre sí respectivamente alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, fenilo o conjuntamente con el átomo de carbono, con el
cual estén enlazados, un anillo hidrocarburo saturado de 5 o 6
miembros,
- R^{7}
- hidrógeno, hidroxi, amino o un resto orgánico m-valente y enlazado a través de oxígeno o nitrógeno o conjuntamente con R^{8} oxígeno o una estructura anular definida en R^{8},
- R^{8}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o conjuntamente con R^{7} oxígeno o conjuntamente con R^{7} y los átomos de carbono, con el cual estén enlazados, las siguientes estructuras anulares
\vskip1.000000\baselineskip
-
7
\vskip1.000000\baselineskip
siendo para los casos, en los cuales R^{7}
con R^{8} forman un resto conjunto, m = 1,
- R^{9}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o -(CH_{2})_{z}-COOR^{10},
- R^{10}
- alquilo con 1 a 18 átomos de carbono igual o diferente,
- k
- 0 o 1,
z y p independientemente entre sí
respectivamente 1 a 12,
y
- m
- 1 a 100.
R^{5} y R^{6} pueden significar
grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, butilo
secundario o butilo terciario o pueden formar conjuntamente un grupo
tetra- o pentametileno. Preferentemente son R^{5} y R^{6}
grupos
metilo.
Como R^{8} entran en consideración, por
ejemplo, hidrógeno, los grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono
anteriormente citados así como pentilo, pentilo secundario, pentilo
terciario, neopentilo, hexilo, 2-metilpentilo,
heptilo, 2-metilhexilo, octilo,
iso-octilo, 2-etilhexilo, nonilo,
2-metilnonilo, iso-nonilo,
2-metiloctilo, decilo, isodecilo,
2-metilnonilo, undecilo, isoundecilo, dodecilo e
isododecilo (las denominaciones isooctilo, isononilo e isodecilo
son denominaciones triviales y proceden de los compuestos de
carbonilo obtenidos de la oxosíntesis; véase Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5ª edición, Vol.
- A1, páginas 290 a 293, así como Vol. A10, páginas 284 y 285).
- p significa preferentemente 6 a 12, particularmente preferente 9.
- z significa preferentemente 1 va 4, particularmente preferente 2.
Como R^{9} entran en consideración además de
hidrógeno, por ejemplo, los grupos alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono anteriormente indicados. Preferentemente significa R^{9}
hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
(CH_{2})_{z}-COO(C_{1}-C_{6}-alquilo),
particularmente preferente los restos
-CH_{2}-CH_{2}-COO(CH_{2})_{11}-CH_{3}
y
-CH_{2}-CH_{2}-COO(CH_{2})_{13}-CH_{3}.
R^{10} puede significar, por ejemplo, uno de
los grupos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono anteriormente
citados o tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo,
hexadecilo, heptadecilo u octadecilo. Se prefieren dodecilo y
hexadecilo.
Los restos R^{7} monovalentes orgánicos
enlazados a través de oxígeno preferentes son hidroxi y grupos
alcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono), como, por ejemplo, metoxi,
etoxi, propoxi y t-butoxi.
\newpage
Los restos R^{7} m-valentes
preferentes son, por ejemplo, los restos siguientes
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en los cuales
significan
- R^{11}
- alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o -(CH_{2})_{z}-COOR^{10},
- R^{12}
- hidrógeno o alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
- R^{13}
- alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, vinilo o isopropenilo,
- R^{14}
- alquilo con 8 a 22 átomos de carbono,
- R^{15}
- hidrógeno o un resto orgánico, como se forma habitualmente en la polimerización por medio de radicales de los monómeros de partida,
- k
- 0 o 1,
- x
- 1 a 12, y
- n
- un número par m.
\vskip1.000000\baselineskip
Es R^{7} uno de estos restos, entonces es
R^{8} preferentemente hidrógeno. La variable m puede significar
en esto de 1 a 100. Preferentemente es m 1, 2, 3, 4 o un número de
10 a 50, empleándose particularmente en los restos R^{7}
oligómeros o polímeros generalmente mezclas.
Como R^{11} entran en consideración los mismos
restos, como se citaron para R^{9}. Preferentemente significa
R^{11} alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Como R^{12} entran además de hidrógeno los
mismos restos en consideración, como se citaron para R^{10}.
Preferentemente significa R^{12} hidrógeno.
Como R^{13} entran en consideración
particularmente vinilo, isopropenilo o restos alquilo con 15 a 17
átomos de carbono.
Como R^{14} entran en consideración, por
ejemplo, los restos alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono
anteriormente citados, así como nonadecilo, eicosilo, uneicosilo y
doeicosilo. En este caso se prefieren mezclas, constituidas por
diferentes restos R^{14}, que se diferencian en la longitud de la
cadena de carbonos.
Los restos R^{15} son hidrógeno o restos
orgánicos, como se forman en la polimerización por medio de
radicales de los componentes de partida, es decir, por ejemplo, un
resto, que se forma a partir del iniciador de polimerización o a
partir de un radical, que aparece intermediamente, u otro resto de
este tipo, como lo conoce el experto.
Los compuestos nitroxilo preferentes como
componente (i) de las composiciones monómeras según la invención
son también los siguientes:
1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,
1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-on,
1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-acetato,
1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-2-etilhexanoato,
1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-estearato,
1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-benzoato,
1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-(4-terc.-butil)benzoato,
Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-succinato,
Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-adipato,
Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebazato,
Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilmalonato,
Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-ftalato,
Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-isoftalato,
Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-tereftalato,
Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-hexahidrotereftalato,
N,N'-Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-adipinamida,
N-(1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactama,
N-(1-Oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida,
2,4,6-Tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina,
4,4'-Etilenbis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-on),
N,N'-Bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-bis-formil-1,6-diaminohexano,
y
Tris-(2,2,6,6-tetrametil-1-oxilpiperidin-4-il)fosfito.
Los compuestos nitroxilo descritos pueden
obtenerse a partir de los correspondientes compuestos de piperidina
por oxidación, por ejemplo, con peróxido de hidrógeno. Los detalles
de esta oxidación se citan, por ejemplo, por la solicitud de
patente alemana más antigua 195 101 84.7. Se conocen generalmente
las aminas secundarias, que no llevan en los átomos de carbono
\alpha átomos de hidrógeno, como compuestos de piperidina, y su
obtención. Como no transcurren las reacciones de oxidación siempre
de forma completa, pueden contenerse también los compuestos de
piperidina, que sirven como compuestos de partida, así como en parte
etapas intermedias oxidados en las composiciones monómeras según la
invención.
Se pueden utilizar compuestos nitro aromáticos
como
2,6-dinitro-4-metilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol
o
2,4-dinitro-6-metilfenol,
en donde en cada uno de los restos R^{16}, R^{17}, R^{18} y
R^{19} es un grupo nitro, un grupo hidroxi y un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}.
Puede agregarse además a la mezcla (B)
adicionalmente a los componentes (i) y (ii) todavía uno o varios
coestabilizantes del grupo de los compuestos nitro aromáticos,
fenothiazinas, quinonas, hidroquinonas y sus éteres, fenoles y sus
éteres, hidroxilaminas y fenilendiaminas.
Como compuestos nitro aromáticos entran en
consideración, por ejemplo, p-nitrosofenol,
p-nitroso-o-cresol
o
p-nitroso-N,N'-dietilanilina.
Otros coestabilizantes pueden ser también
fenoles substituidos o hidroquinonas, como, por ejemplo, los
siguientes: 4-terc.-butilpirocatequina,
metoxihidroquinona,
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,
n-octadecil-\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato,
1,1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butilfenil)-butano,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)-benceno,
1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)isocianurato,
1,3,5-tris-[\beta-(3,5-di-terc.-
butil-4-hidroxifenil)-propioniloxietil]-isocianurato, 1,3,5-tris-(2,6-dimetil-3-hidroxi-4-terc.-butilbencil)-isocianurato o pentaeritrittetraquis-[\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato].
butil-4-hidroxifenil)-propioniloxietil]-isocianurato, 1,3,5-tris-(2,6-dimetil-3-hidroxi-4-terc.-butilbencil)-isocianurato o pentaeritrittetraquis-[\beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato].
Para la estabilización de las composiciones
monómeras según la invención, estas composiciones contienen una
cantidad eficaz de la mezcla (B), lo que significa generalmente un
0,0002 hasta un 5% en peso, preferentemente un 0,0005 hasta un 0,5%
en peso, de la mezcla (B), respectivamente referido a la totalidad
de la cantidad de la composición monómera.
Naturalmente pueden contener las mezclas (B)
también mezclas, constituidas por diferentes compuestos nitroxilo y
nitro según la invención así como de los coestabilizantes
citados.
Puede agregarse la mezcla (B) a los monómeros
antes o durante de la purificación o destilación en una cantidad
eficaz, para impedir una polimerización prematura. En el caso
especial puede ser también necesario, agregar los componentes (i) y
(ii), en caso dado con adición de uno o de varios de los
coestabilizantes citados, de forma separada y entonces
preferentemente en lugares físicamente diferentes.
Las mezclas estabilizantes (B) según la
invención pueden aplicarse bien en substancia o como suspensión o
solución con ayuda de diluyentes adecuados. Pueden emplearse
generalmente para la inhibición de la polimerización prematura de
monómeros polimerizables preferentemente por medio de radicales y
muestran su efecto estabilizante en un amplio intervalo de
temperatura. Son eficaces a cada temperatura de almacenaje habitual
de -50 hasta +50ºC y también a temperaturas elevadas, que se
emplean, por ejemplo, en la destilación o purificación de los
monómeros. Tampoco es crítico el intervalo de presión del
procedimiento estabilizante. Los estabilizantes actúan a presión
normal y también a presión reducida, como se emplea en parte en
procedimientos de destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Una suspensión, formada por 540 g (1,37 mol) de
N,N'-bis-[2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N,N'-bis-formil-1,6-diaminohexeno,
800 ml de agua, 150 ml de isobutanol y 200 mg de sulfato de
magnesio, se hizo reaccionar a 70ºC en el transcurso de 2 horas con
600 ml de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de
hidrógeno (19,6 mol) y se mantenía a continuación todavía durante
16 horas a esta temperatura. A continuación se enfrió la mezcla
hasta temperatura ambiente y se aisló el producto precipitado de
forma habitual.
Rendimiento: un 85%, Punto de fusión: 169 hasta
170ºC.
Las caracterizaciones muestran, que el producto
obtenido y empleado para ensayos adicionales (en lo siguiente
denominada F) contiene en aproximadamente un 60% el compuesto
di-nitroxilo de la fórmula anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron 500 g de las mezclas indicadas en
la siguiente tabla 1, constituidas por estireno, el producto F y el
compuesto nitro de
2,4-dinitro-6-sec.-butilfenol
(DNBP) en un recipiente de reacción bajo nitrógeno y presión normal
hasta 110ºC. Se agregaron por dosificación a esta mezcla temperada
250 g por hora de una mezcla idéntica de forma continua y se sacó
la misma cantidad también de forma continua. En la salida se
determinó el contenido polímero de equilibrio en el estado
estacionario. Después de 360 minutos se disimuló una interrupción
de corriente (funcionamiento por tandas). Se interrumpió la adición
por dosificación del inhibidor. La temperatura se aumentó en el
transcurso de 60 minutos de forma continua hasta 145ºC. Se determinó
el contenido polímero en intervalos de respectivamente 30 minutos.
Se determinaron los siguientes resultados.
En un matraz redondo con una capacidad para 250
ml, dotado de agitador, refrigerador de reflujo y termómetro
interno, se calentaron las mezclas indicadas en la tabla 2 bajo
atmósfera de nitrógeno mediante un baño de aceite hasta 140ºC y se
mantenían a esta temperatura.
Al alcanzar de la temperatura final de 140ºC se
determinó en intervalos de tiempo de 15 minutos el contenido
polímero (t_{o} = 0 minutos, es el momento de alcanzar la
temperatura final).
Los resultados están resumidos en la tabla
2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Mezclas de productos, que contienen
- (A)
- monómeros con grupos vinilo,
- (B)
- una cantidad eficaz de una mezcla, que inhibe la polimerización prematura de los monómeros con grupos vinilo durante su purificación o destilación, que contiene
- (i)
- un 0,05 hasta un 4,5% en peso, referido a la totalidad de la mezcla (B), de al menos un compuesto N-oxilo de una amina secundaria, que no lleva átomos de hidrógeno en los átomos de carbono \alpha, así como
- (ii)
- un 99,95 hasta un 95,5% en peso, referido a la totalidad de la mezcla (B), de al menos un compuesto nitro aromático de la fórmula (III)
- en donde
- R^{16}, R^{17}, R^{18} y R^{19} son, independientemente entre sí, respectivamente, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno o un resto de la fórmula CN, SCN, NCO, OH, NO_{2}, COOH, CHO, SO_{2}H o SO_{3}H,
- con la indicación de que, al menos, uno de los restos R^{16}, R^{17}, R^{18} y R^{19} sea, respectivamente, un grupo nitro, un grupo hidroxi y un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, y el anillo aromático pueda estar, adicionalmente, benzocondensado.
2. Mezclas de productos según la reivindicación
1, conteniendo de un 0,1 hasta un 4,0% en peso del componente (i) y
un 99,9 hasta un 96,0% en peso del componente (ii), respectivamente
referido a la totalidad de la mezcla (B).
3. Mezclas de productos según las
reivindicaciones 1 o 2, que contienen como monómeros con grupos
vinilo (A) compuestos de la fórmula (Ia)
y en la cual
significan:
- R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} independientemente entre sí respectivamente hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, restos aromáticos o heteroaromáticos insubstituidos o substituidos o halógeno,
- con la condición de que no más de dos de estos restos son al mismo tiempo restos aromáticos o heteroaromáticos insubstituidos o substituidos.
4. Mezclas de productos según las
reivindicaciones 1 o 2, que contienen como monómeros con grupos
vinilo (A) compuestos de la fórmula (Ib)
donde
significan
- Q
- oxígeno o un grupo -NZ^{2}-,
Z^{1}
o
-Z^{3}
- Z^{2}
- hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o conjuntamente con Z^{3} un puente de alquileno con 3, 4 o 5 átomos de carbono saturado o insaturado, en el cual pueden estar substituidos hasta dos grupos CH_{2} por NH, N(C_{1}-C_{4}-alquilo), N(C_{6}-C_{10}-arilo) u oxígeno y hasta dos grupos CH por N, y
- Z^{3}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un resto, que forma conjuntamente con Z^{2} un puente de alquileno con 3, 4 o 5 átomos de carbono saturado o insaturado, en el cual pueden estar substituidos hasta dos grupos CH_{2} por NH, N(C_{1}-C_{4}-alquilo), N(C_{6}-C_{10}-arilo) u oxígeno y hasta dos grupos CH por N.
5. Mezclas de productos según las
reivindicaciones 1 a 4, que muestran como componente (i) al menos un
compuesto de la fórmula (II)
en la cual
significan
R^{5} y R^{6}
independientemente entre sí respectivamente alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, fenilo o conjuntamente con el átomo de carbono, al cual
están enlazados, un anillo hidrocarburo saturado de 5 o 6
miembros,
- R^{7}
- hidrógeno, hidroxi, amino o un resto orgánico y m-valente enlazado a través de oxígeno o nitrógeno o conjuntamente con R^{8} oxígeno o una estructura anular definida en R^{8},
- R^{8}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o conjuntamente con R^{7} oxígeno o conjuntamente con R^{7} y el átomo de carbono, con el cual están enlazados, las siguientes estructuras anulares
donde para los casos en que R^{7}
y R^{8} forman un resto común, m=1, y
significan
- R^{9}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o -(CH_{2})_{z}-COOR^{10},
- R^{10}
- alquilo con 1 a 18 átomos de carbono igual o diferente,
- k
- 0 o 1,
z y p independientemente entre sí
respectivamente 1 a 12,
y
- m
- 1 a 100.
6. Mezclas de productos según la reivindicación
5, donde R^{7} en la fórmula (II) significa un resto de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
donde
significan
- R^{11}
- alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o -(CH_{2})_{z}-COOR^{10},
- R^{12}
- hidrógeno o alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
- R^{13}
- alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, vinilo o isopropenilo,
- R^{14}
- alquilo con 8 a 22 átomos de carbono,
- R^{15}
- hidrógeno o un resto orgánico, que se forma habitualmente en la polimerización por medio de radicales de los monómeros de partida (A),
- k
- 0 o 1,
- x
- 1 a 12, y
- n
- un número par m.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Mezclas de productos (B) según las
reivindicaciones 1, 2, 5 a 6, que contienen adicionalmente a los
componentes (i) y (ii) uno o varios coestabilizantes del grupo de
los compuestos nitroso aromáticos, fenotiazinas, quinonas,
hidroquinonas y de sus éteres, fenoles y de sus éteres,
hidroxilaminas y fenilendiaminas.
8. Procedimiento para la inhibición de la
polimerización prematura de monómeros con grupos vinilo durante su
purificación o destilación, caracterizado porque se agrega a
los monómeros antes o durante la purificación o destilación una
mezcla (B) según las reivindicaciones 1, 2, 5 hasta 7 en una
cantidad eficaz.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque se agregan a los monómeros antes de la
purificación o destilación los componentes de la mezcla (B) según
las reivindicaciones 1, 2, 5 hasta 7 de forma individual en una
respectiva cantidad eficaz.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque se agregan los componentes en lugares
físicamente diferentes.
11. Empleo de la mezcla (B) según las
reivindicaciones 1, 2, 5 hasta 7 para la inhibición de la
polimerización prematura de monómeros polimerizables por medio de
radicales.
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