TW434308B - Mixtures containing monomers and stabilizers - Google Patents

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43^308 ΓΤ： 發明説明（ A7 B7 包含單體與安定劑之混合物。 本發明係關於混合物’其除了含乙晞基之單體以外爲了 於純化或蒸館之期間避免彼等之過早之聚合作用，亦包本 至少二種硝醯基及至少—種硝基化合物，用於純化或蒸餾 此等單體而無彼等之過早之聚合作用發生之—種方法，及 包含硝醯基及硝基化合物以抑制含乙烯基之單體之過早之 聚合作用之混合物之使用。 已知，當化度昇咼時，多種之不鲍和之化合物趨於通常 經由自由基聚合作用而聚合。例如，乙烯基芳族化合物， 諸如苯乙晞或α -甲基苯乙烯，必須用適合之化合物安定化 俾能於以大工業規模獲得之粗產物之蒸餾純化之期間避免 過早之聚合作用。通常，此等安定劑或聚合作用抑制劑係 於純化階段之前加入將蒸餾之粗產物中。雖然使用此種方 法，但是仍然狻得可觀數量之聚合物。於個別之案例中， 特別當操作之過失發生時’於純化或蒸齒之期間可能發生 4在之單體或單體混合物之完全聚合作用。由於很複雜之 純化及生產之損失，因此此造成高成本。 蘇聯專利1，027,150、1,558,888及1，139,722敘述經由硝醯 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再^知本頁} 基或雙硝醯基化合物之使用而安定化苯乙晞。 曰本專利公告兵（Hei) 1-165 534揭示I -六氫吡啶基氧基 衍生物作爲苯乙烯之聚合作用.¾制劑。美國專利3,733,326 敘述經由使用自由基先質化合物而抑制乙稀·基單體之聚合 作用。 於美國專利4,086,147、4,105,506及4,252,615中提及硝基 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2I0X297公釐） 434308 A'7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 化合物，諸如2 -硝基對曱苯酚或2，6 -二硝基對甲苯酚，作 爲聚合作用抑制劑。美國專利4,132,602及4,132,603揭示鹵 化之硝基芳族化合物之使用以於乙烯基芳族烴之蒸餾之起 動（ working-up )之期間抑制彼等之聚合作用。 然而’所有之陳述之硝基化合物僅具有小之抑制效應及 因此必須以相對地高之濃度使用。倘若亦考慮此等硝基化 合物之相對地高之毒性，則彼等之使用對於操作人員及環 境構成値得注意之潛在危險。 於乙烯基芳族烴於降低之壓力下之蒸飽中，以與二硝基 對甲苯酚衍生物組合之N -亞硝基二苯基胺爲主之抑制劑之 使用係於美國專利3,988,212及4,341，600中敘述。根據美國 專利4,46.6,904及4,468,343，當氧存在時，乙烯基芳族化合 物於加熱後之聚合作用可係經由使用以徘違11井、4 _第三丁 基兒茶酴_、2，6 -二硝基鄰曱苯酴或2,6 -二确基對甲苯齡'爲 主之一種引發劑與苯基二胺或4 -第三丁基兒茶酚而避免。 根據歐洲專利240 297，乙烯基芳族烴於加熱後之聚合作用 可係經由使用羥胺衍生物及二硝基苯酚而壓制。然而，此 .等抑制劑系統之一項缺點係彼等之效率對於氧含量之強依 賴性，即，根據於對應之單元中之殘餘氧之不均勻之分 布’此等添加劑於純化或蒸餾之條件下或許具有不同之抑 制效應。然而，此等受控制之1支用變成較困難。 美國專利5,254,760敛述於純化或蒸餘之期間用於安定化 乙婦基友知化合物之硝酿基及硝基化合物之混合物。以混 合物之總數量爲基準’ +硝醯基及硝基化合物係以5至9 5重 -5- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再V#本 -Λ知.

T 泉 434 30 8 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 量％及9 5至5重量％之數量使用。由於硝醯基化合物通常係 很昂貴的，因此此種安定化添加劑’其於起動之前必須以 某種數量連續地加入粗產物中’構成不能忽視之一項成本 因素。_ 此外，當使用具有相對地高含量之硝醯基化合物之聚合 作用抑制劑時，具有部分之此等將帶入純產物中及將導致 可能地需要之聚合作用之抑制作用之危險。 此+混合物之一項另外之缺點係彼等對於延緩單體之聚 合作用之相對地低之效率。倘若中斷抑制劑/粗單體混合 物之進料進入蒸飽裝置中’例如由於—種操作過失之結 果’則不僅具有經由彼等之連續之引進而造成蒸餾塔底部 之冷卻之缺乏，而且除此之外，由於不適當之安定化作 用’.因此具有伴隨熱之釋出之放熱聚合作用及相關之溫度 上升’其轉而加速聚合作用。於極端之案例中，於長期間 之内廣泛之聚合物生成可因此致使對應之純化或蒸餾單元 無效。 聚合作用之長期延遲因此對於適當之抑制劑之有效之使 用係一項重要之態樣。 本發明之一項目的係提供含乙烯基之單體之混合物，其 於足夠長之時間内係有效的及係經濟地安定化以於純化或 辂餾之期間避免過早之聚合作4及造成於純產物中很小數 里之忘适麻填之抑制劑殘餘物〇 本發明人等已發現，此種目的係經由包含下列之混合物 而達成及其，令人驚訝地，滿足所有之此等標準， __________ -6- 本紙張Μ適用中國國家標準（（：Ν5)·^^( 21〇χ29：^^----- ^----^---：----^裝-----訂------涑 (請先閣讀背面之注意事項再rilr本頁) 43 A 30 8 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 〉 '— (A) 含乙烯基之單體， . (B) 有效數量之於純化或蒸餾之期間抑制含乙烯基之單體 之.過早之聚合作用並且包含下列之—種混合物， (i)以總混合物（B)爲基準，〇.〇5至4.5重量<%之—種第 二胺之至少一種烴氧基化合物，其於碳原子 上不帶有氫原子，及 (i i)以總；昆合物（·Β )爲基準，99.95至95.5重量％.之至，】、 一種硝基化合物。 ， 較佳之混合物係於每種案例中以總混合物（B )爲基準，包 含0· 1至4.0重量％之成份（i )及的.9至9 6重量％之成分（ 者。' 較佳之含乙烯基乏單體（A)係式（I a)者

Ri\ /Μ /C=c R〆(Ia，， 4 其中：’ R1、R2、R3及R4，彼此分別地，每種係氫、c rCr烷基、 C^C：6-烯基、未經取代或經取代之芳族或雜芳族自由基或 卣姜.， 其限制條件爲，不超過兩種之^匕等自由基同時係未經取代 .或經取代之芳族或雜 > 族自由基。 .

Cj-Cr燒基自由基包括甲基至乙基.至己朞之線性烷基鏈 及對應之分枝之自由基。弗外，適合之C2_C6-烯基自由基 __—_ _^ -7- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（2ί〇Χ297公楚） 丨 ^ ^ "裝 訂------腺 (請先閎讀背面之注意事項再¥'為本頁) 經濟部申央棒準局員工消費合作社印製 434308 A7 一 _|7_ 五、發明説明（5 ) 係乙烯基、丙烯基、及其他至己烯基及於飽和之基團中分 枝之基。未經取代及經取代之芳族或雜芳族基之實例係苯 基、吡啶基、烷基苯基或烷基吡啶基，諸如甲基苯基、甲 基吡啶基、乙基苯基或乙基吡啶基，烯基苯基或婦基吡啶 基，諸如乙缔基苯基或乙烯'基说途基7複基苯基或叛基51比 啶基，曱.醯基苯基或甲醯基吡啶基、磺酸基苯基或磺酸基 吡啶基、羥基苯基或羥基吡啶基、胺基苯基或胺基吡啶 基、硝基苯基或硝基吡啶基、及莕基或經由烷基、烯基、 羧基、曱醯基、磺酸基、羥基、胺基或硝基取代之莕基。 通常使用之鹵素自由基係氟或氯，及有時溴。 倘若，例如，於每種案例中考慮於一侧具有一種芳族或 雜芳族自由基及於另一侧具有一種ct-c6-烷基自由基，及 倘若自R1 ' R2、R3及R·1之剩餘之兩自由基每種係氫之化合 物，則加入之單體之實例係π -甲基苯乙烯（2 -苯基-丙-1 -締）、兩種/5 -曱基苯乙烯異構物（正-及反-卜苯基-丙-1-‘）、α -乙基苯乙晞（2 -苯基丁-1-歸）、兩種万-乙基苯乙 烯異構物（正-及反-1-苯基丁-1-烯）至α -己基苯乙烯（2-苯 基辛_1_烯）及兩種卢-己基苯乙烯異構物（正-及反_1-苯基 辛-1 -婦）。 相似地，當使用吡啶基以取代苯基自由基時，獲得化合 -· -· 物2-ρ比咬基-丙-歸、正及反、l-p比咬基-丙-1-婦、2-ρ比 啶基丁 - 1 -烯、正-及反-1 -吡啶基丁 - 1 -烯至2 -苯基辛-1 -缔及兩種異構物正-1-^咬基辛-1-缔及反-1_ρ比症基辛 少希。當然此處亦包括者係在關於連接乙烯基至〇比遠基之鍵 -8- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS Μ4規格（2 i 0 X 297公釐）_ „----„--4·----裝------訂------.朿 J—.,. (請先閲讀背面之注意事項再V 寫本頁)

434 30 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A'7 B7 五、發明説明（6 〉 之吡啶-N-原子之位置中相異之異構物。倘若苯基或吡啶 基自由基係由上述之基取代，則獲得化合物諸如α —曱基苯 乙埽續酸（2 -續酸基苯基丙-1-烯）、α -甲基-硝基苯乙歸 (2 -確基苯基丙-1 -晞)、Λ -乙基·苯乙缔罐酸（2 _續酸基苯 基丁；1-唏）、α -乙棊-確基笨乙烯（2-確基笨基丁 _ι_烯）、 同系之吡啶基單體或對應之/?-經取代之化合物之正/反_ 異構物。當然此處亦包括起源自在關於苯基-乙締基鍵之苯 環上之取代基之位置之異構物或，於經取代之Ρ比喊自由基 '之案例中’起源於吡啶Ν -原子、取代基及吡啶基-乙烯基 鍵之互相之相對位置者。 經由選擇於一側一種芳族或雜芳族自由基及在另一側一 種C 2_ C 烯基’及倘若兩種剩餘之自由基再一次係氫，則 經取代之丁二烯類亦係於可獲得之單體之中。使用，例 如，化合物1 -或2 -苯基丁二烯、於一側具有對應之正/反 ，異構物之1 -或2 -吡啶基丁二烯及，於吡啶基自由基之案 例中，再一次起源於N原子對於吡啶基-乙烯基鍵之相對位 置之位置異構物，係可能的a此處，於芳族或雜芳族系統 上亦可發生以上另外提及之各種取代基。 根據本發明，亦可使用芳族或雜芳族經取代之乙缔系化 合物，諸如苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、硝基苯乙 +缔、苯乙烯磺酸類 '乙烯基甲:¾:及，倘若需要，其等之異 構物〇 .根據式（I a )，於此等經單取代之乙烯系化合物中，自由 基Ri、R2、R3、R4之三種係氫及僅一種係—種芳族或雜芳 -~~- - 9 - 本.·氏張尺度適财關家標辛（CNS > M規格（21Gx297公疫） Γ---!---*----^ 裝------訂------泉- (請先閱讀背面之注意事項再本頁)' 4 3 4 30 8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A'7 B7 五、發明説明i：7 ) 族未經取代或經取代之基，即於苯基、吡啶基、乙缔基笨 基、’硝基苯基、磺酸基苯基及甲基苯基之次序=倘若需 要，亦可使用其中兩種或四種自由基R[' R2、R3、R4係氫 及剩餘之自由基係芳族或雜芳族基之經雙取代之乙晞系化 合物。通常，此等係對稱地經取代之二苯乙烯類諸如4，4 | -一胺基一丰乙歸、4,4’-二硝基二革·乙缔、4,4_ -二硝基二 苯乙烯-2_2'-二磺酸、4,4|-二胺基二苯乙埽-2,2,-二績酸 (黃酮酸（flavonic acid ))或彼等之正-或反-異構物。使用關 於取代基或在關於乙烯基之芳族或雜芳族系統中取代基之 位置彼此相異之此等異構物，當然亦係可能的。根據式 (I) ’於此等二苯乙烯中兩種之自由基R1、r2、尺3、R4係 氫及剩餘之自由基係不比鄰之自由基，其於此種案例中亦 係相同的，於次序胺基苯基、硝基苯基、硝基磺酸基苯基 及胺基磺酸基苯基。 於申請專利之混合物中亦可使用含闺素之單體，諸如氣 乙烯 '二氣亞乙蹄、氟乙烯、溴乙烯及氣丁二烯（2 -氯_ 1，3 - 丁二烯）。 使用含乙烯基之單體’不僅作爲與彼等之異構物之一種 混合物’而且亦作爲與彼此之一種混合物，如於粗產物中 獲得（例如於彼等之製備中），當然係可能的。 另外之較佳之含乙烯基之單體（A)係屬於式（Ib)者 CH2=CH —Q —21 (lb)， ____- 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（1^297公楚） U ^ ^----H^------訂------東 / (讀先閲讀背面之注意事項再^¾本頁}

Α7 Β7 434308 第861〇7613號專利申請案 中文說明書修正頁(90年1月） 五、發明説明（8 ) 其中 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Q 係氧或- NZ2-， 0 Z1係 I丨 或-Z3， -C - Z3 Z 係乳或C1-C4 -燒基或，連同Z3，係一種飽和或不飽和 之C3·、c4或c5-伸烷基鍵橋，其中一個或兩個CH2基 可係由NH、Ν(Κ4-烷基）、N(C6-C10-芳基）或氧取 代及一個或兩個c Η基可係由N取代 及 Ζ3係氫’ C π C 4-烷基或一種自由基，其，連同Ζ 2，係一 種飽和或不飽和之C3-、C 4-或C 5-伸烷基鍵橋，其中一 個或兩個CH2|可係由NH、N(CrC4-烷基）、N(C6-C ιο-芳基）或氧取代及一個或兩個〇 Η基可係由N取代。 式（Ib)之單體（Α)，其係包含於新穎混合物中，可包含氧 如Q。於此等單體中，其中z |係C r C4-烷基（即甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三 丁基）之乙烯基醚類作為新穎單體組合物之—種成分係特別 適合的β 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 倘若Q係-Ν Ζ2-，則Ζ 1較佳地係-C Ο - Ζ3。 除了氫及陳述之(^-(： π烷基以外，其他適合之自由基Ζ3 係連同-Ν Ζ2-形成一種飽和或不飽和之5 _至.7 -員環之自由 基。此等環系統之實例係： -

-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!〇χ297公釐）

經濟部中央標準局員工消资合作杜印製 434308 第86l〇7613號專利申靖案 中文說明書修正頁(9^i μ 五、發明説明（9 ) 特定言之N-峨略咬酮基及己内醯胺基自由基。 於新禎炙組合物中，較佳之單體係N -乙烯基甲醯胺、N . 乙烯基-2-吡略啶酮、N-乙烯基_e -己内醯胺及上述之 C4-燒基乙烯基謎類。 於此等單體中，乙烯基甲醯胺係特別較佳的。 於新穎<單體組合物中，較佳iN_烴氧基化合物係通 (II)者 ' (II) r 其中 R3及R6，彼此分別地，每種係Ct-C4_烷基、或苯基或者 連同彼等键結之竣原子，係一種5 -或員之飽和文 環， R7係氳、幾基、胺基或經由氧或氮鍵結之―種爪-價有沐 自由基或者，連同R8，係氧或於尺8項下定義之—種5」 結構， ’ R 係氫，cvc,2-烷基或，連同r7，係氧或，連同R7及名 等鍵結之碳原子，形成下列之環結構 H2C—(CH2 )]

R 10 〇 C-- N-只工〇I! 〇 < O' ch2 或 o N——R9

R 10 -12 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS) M規格（2!〇χ297公釐） 434308 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中，當R7連同R8形成一種共同自由基時，in係1， r9 係氫、Ci-Cp-烷基或-(CH2)z-COOR10， R1()係相同或不同tC i-C t8·烷基自由基， k 係0或1， z及P ’彼此分別地，每種係1至1 2及 m 係1至1〇〇。 R5及R6可係Cl-C4-烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基或共同可形 成一種四-或五亞甲基。R 5及R6每種較佳地係甲基。 適合之自由基R8之實例係氫、上述之C C 4-烷基及戍 .基、第二戊基、第三戊基、新戊基、己基、2 -甲基戊基、 庚基、2r曱基己基、辛基、異辛基、2 -乙基己基、壬基、 2 -甲基壬基、異壬基、2 -甲基辛基、癸基、異癸基、十一 基、異十一基、十二基及異十二基（名稱異辛基、異壬基及 異癸基係俗名及起源自經由羰氧合成而獲得之羰基化合 政；比較烏爾曼（Ullmann)之工業化學百科全書，第五版，A1册’第290 - 293頁’及A10册，第284及285頁）。 P較佳地係6至1 2，特別較佳地9。 z較佳地係1至4，特別較佳地2。 除了氫以外，適合之自由基尺9之實例係上述之CrCw烷 基。R較佳地係氫、Ct-CV路基或（dh-COCKCi-Ce-烷基），特別較佳地-CH2-CH2-COO(CH2)11-CH3及-ch2- ch2_coo(ch2)13-ch3。 可係，例如，上述之Ci_Ci2_烷基或十三基、異十三 -13- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（2丨2g7公澄 (請先閱讀背面之注意事項再^本頁) —裝. 訂 泉 4 34 30 8 A7 B7 五、發明説明（11 基'十四基、.十五基、十六基、十七基或十八基之一種。 十二基及十六基係較佳的。經由氣而鍵結之較佳單價有機自由基反7係羥基，及（Ci_ c4)-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或第三丁氧 基。較佳之m-價自由基R7係，例如.，下列.自由基.

NH

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0 R12\/ C \ R12 N——(CH2)x——N— r .N· (CH2). N—

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^---J---.----^裝------訂------來 .1/ (請先聞讀背面之注意事項再本頁) 0· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ο \

C Q c~- CH2-CH·-CH-—CH2- c—-0— o一 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Ϊ0Χ297公釐） 434308 A7 B7 五、發明説明（12 ) —ο ο υ/\ Ο -HD-— Ηυ-uu·--ΜΗϋ-υ —ο—.-3 丨0 〇 <

Ο (請先聞讀背面之注意事項再填讀本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 \\ ——ο ο -UIMwuIοI:υI(NmuIffioIκυIzffiu, ό Ο./% ο 5 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 4 34 30 8 A7 B7 Η- 五、發明説明（13 ,—N N—~. N )—( N- ^N N—! .γ -^ — Ν-(CH2 )χ-Ν- Ν丫 Ν ΝΗ H3C--CH3 H3C--CH3 ch3 (讀先閱讀背面之注意事項再壤寫本頁)

N if N—(CH2)x——N- o 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

H N c · 9 Π H c

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N N , H 4 c

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 43 430 8 A7 -—-__iz_-— 五、發明説明（) 其中 R11 係 cvci2_烷基或_(ch2)z_c〇〇ri〇， R12係氫或Γ η ν· «· l 烷基， ‘' 1 Cis-fe*基、乙晞基或異丙婦基， R14 係cvc22_烷基， R 13係氫或如於開始之單體之自由基聚合作用中通常生成 之—種有機自由基， k 係0或1， X 係1至1 2及 n 係—種偶數m。 倘若R係此等自由基之一種，則R 8較佳地係氫。ffl可係1 至100。m較佳地係i、2、3、4或自1〇至5〇之一敦字，通 常使用混合物，特別於低聚合或聚合之自由基R7之案例 中 〇 適合之自由基R11係相同於爲了 R9所敍述之自由基。R11 較佳地係（^-(:4-烷基。 除了氫以外，適合之自由基r 12係相同於已爲了 R 10所敘 述之自由基。R12較佳地係氫。 適合之自由基R13係乙烯基、異丙烯基及C15-Cl7-烷基。 適合之自由基R14之實例係上述tCs_C18-烷基自由基及 十九基、二十基、二-]--基及二十二基。於碳鏈之長度中 係不同之相異之自由基R 14之混合物係較佳的。 R15係氫或如於開始之單體之自由基聚合作用中生成之一 種有機自由基，例如自聚合作用引發劑或自作爲一種中間 _____-rr_-___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐)—— _ ' ---^-------------訂------泉 (請先聞讀背面之注意事項再填备本頁) 434-30 8 Α7 Β7 — 經濟部中央標隼局*:工消费合作社印製 五、發明説明C15 ). 體發生之一種自由基而生成之一種自由基、或另一種自由 基諸如對於熟諳此技藝者係熟悉者。 作爲新穎之單體组合物之成分（i )，較佳之硝醯基化合物 亦係下列： 1-烴氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶、 1 -烴氧基-2，2,6,6 -四甲基六氫吡啶-4 -酵、 1 -烴氧基-2,2，6，6 -四甲基六氫吡啶-4 -酮、 乙酸1-烴氧基-2,2,6,6-四曱基六氫p比虎-4-基醋、 2 -乙基己酸卜烴氧基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶-4-基酯、 硬脂酸卜烴氧基-2，2，6，6 -四甲基六氫吡啶-4 -基酯、 苯曱酸1-烴氧基- 2,2,6,6-四甲基六氫毗啶-4-基酯、 (4 -第三丁基）苯甲酸1-烴氧基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶-4 -基醋、 丁二酸雙（1-烴氧基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶-4-基）酯、 己二酸雙（1-烴氧基-2,2,6f6 -四曱基六氫p比咬-4 -基）醋、 癸二酸雙（1-烴氧基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶-4-基）酯、 正丁基丙二酸雙（1-烴氧基-2,2,6,6 -四曱基六氫吡啶-4-基） 酯、 酞酸雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基）酯、 異酞酸雙（I-烴氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶-4-基）酯、 對酞酸雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶-4-基）酯、 六虱對@太酸雙（1-輕氧基-2,2,6,6-四甲基六氫？比咬-4-基）. 酯、 Ν，Ν·-雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4 -基）己二 -18 - (請先閲讀背面之注意事項再犷&本頁) -澤· ^" .Ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 434308 A7 B7 五、發明説明（16 經濟部中央標準局I工消费合作社印製 醯二胺、 _ N-U-烴氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶_4…基）己内醯胺、 N-(卜烴氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶_4_基）十二基丁二 醯亞胺、 2,4,6-叁-[]^-丁基4_(1_烴氧基_2,2,6,6_四甲基六氫吡 症-4 -基]-S -三呼、 4,4’_伸乙基雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-3-酮）、 : · 叱^’-雙（1-蛵氧基_2,2,6,6_四甲基六氫吡啶_4_基）_ N.N -雙-甲醯基胺基己燒及 亞磷叁-(2,2,6,6-四甲基_j[_烴氧基六氫吡啶基）醋a 敘述t硝醯基化合物可係自對應之六氫吡啶化合物經由 氧化作用，例如用過氧化氫，而製備。此種氧化作用之細 節係’例如’於先前之德國專利申請案195 1〇1 84.7中陳 述。於-碳原子上不帶有氫原子之第二胺類，諸如六氫吡 症化合物’犮彼等之製備通常係已知的D由於^化反應時 常不進行至完成’因此作爲開始之化合物之六氫吡啶化合 物及部分地氧化之中間物亦可係存在於新穎之單體·組合物 中fl I 單體混合物包含，作爲成分（ii),至少一種式（ΙΠ)之芳 族硝基化合物 — R16

Rj0 R19 ：III) ^--------装-- 1/. (請先閲讀背面之注意事項再坎寫本買) -訂_ ..東 -19- 本紙張尺度適用中-國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 43430 8 A7 B7 五 、發明説明（17 ) 經濟部中央標準局員Η消费合作社印裝 其中 反16、RL 7、R18及R 19，彼此分別地’每種係氫、C 1 - C 6-燒 基、鹵素或式 CN、SCN、NCO、OH、N02、 COOH、CHO、S02H 或 S03H 之一種自由基’ 其限制條件爲至少一種之自由基R16.、R17、Ria及R19係硝 基，及芳.族環可係另外地經苯幷基稠合的。 適合之化合物之實例係1，3 -二硝基苯、1，4 -二硝基苯、 2,6 -二硝基-4 -甲苯酚、2 -硝基-4 -甲苯酚、2，4,6 -三硝基 笨酚、2,4 -二硝基-1 -茬酚、2,4 -二硝基-6 -甲苯酚、2，4 _ 二硝基氣苯、2,4 -二硝基苯紛、2,4 -二硝基-6 -第二丁苯 阪、4 -氨基-2-硝基苯齡及3 -破-4-亂基-5-硝基苯酿·。芳 族硝基化合物，諸如2，6 -二硝基-4 -甲苯龄、2 -稍基-4 -甲 笨酚、2,4 -二硝基-6 -第二丁苯酚或2,4 -二硝基-6-甲苯 紛，其中自由基R16、Ri7、R18及之一種係硝基、—種 係趣基及一種係C ! - C 6-燒基，係較佳地使用a 此外，除了成分（i)及（ii)以外，可將選自包括芳族亞硝 基化合物、啡嘧畊類、醌類、氫醌類及彼等之醚類、酚類 及彼等之醚類、羥胺類及伸苯基二胺類之一種或一種以上 之共安定劑加入混合物（B )中。 適合I芳族亞硝基化合物之實例係對亞硝基苯酚、對 硝基鄰曱苯酚及對亞硝基-N，N<.二乙基苯胺。 另外之共安定劑亦可係經取代之酚類或氫醌類，例如 列： 卜 4-第三丁基兒茶酚、甲氧基氫醌、2 ’ 所一Ί卷-4 “甲 -20 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再壤窝本頁)

*1T

X 434308 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 五、發明説明（18 苯酚、正十八基/5-(3,5 -二第三丁基·4_羥基苯基）_丙酸 酯、1，1，3·叁- (2 -甲基羥基_5_第三丁基苯基）丁烷、 1，3,5-三甲基-2,4,6-叁-(3,5-二第三丁基_4_羥基芊基）- 苯、1，3,5-叁-(3,5-二第三丁基·4_羥基芊基）異三聚氰酸 酯、1，3,5-叁-[/? -(3,5_二第三丁基_4_羥基苯基）丙醯基 氧基乙基.]異二聚氰酸醋、1,3,5-卷-(2,6-二甲基-3-幾基-4 -第三丁基芊基）異三聚氰酸酯及異戊四醇基肆_[卢_(3,5_ 二第三丁基_4-經基-笨基）_丙酸]醋。 用於新穎之單體組合物之安定化作用，此等组合物包含 有效數量之混合物（Β )，每種案例中以單體組合物之總數 量爲基準，其就大體而論意表0〇〇〇2至5(較佳地〇〇〇〇5至 0.5)重量.％之混合物（Β)。 當然，混合物（Β)亦可包含不同之新穎之硝醯基及亞硝基 化合物及陳述之共安定劑之混合物。 混合物（Β )可係於純化或蒸餾之前或於其之期間内以有效 之數量加入單體中，俾能抑制過早之聚合作用。於特定之 案例中，分別地及較佳地於空間中之不同之點將成分（丨）及 (11)，具有或不具有一種或一種以上之陳述之共安定劑之 添加，加入，亦可係必要的。 新穎之安疋劑混合物（B )可係以本身或如具有適合之稀釋 劑之協助之一種懸浮液或溶液g用。通常可使用彼等以抑 制，較佳地，具有自由基聚合作用之能力之單體之過早之 聚&作用並方；廣泛之溫度範圍内顯示彼等之安定化效應。 彼等於-50至+ 5CTC之任何習用之儲存溫度及亦於如使用之 -----21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2]〇>( 297公慶~- (請先閲讀背面之注意事項再處—寫本頁) 訂

-X 434 30 8 A7 B7 五、發明説明（19 高溫度（例如於單體之蒸餾或純化中）係有效的。安定化方 法足壓力範園亦係不嚴苛的。安.定劑.於大氣壓力及亦於降 低之壓力（如於某些蒸餾方法中使用）係有效的。 實例 . * 0

0· ο- (請先閲請背面之注意事項再^一^本頁) 經濟部中务標準局員工消費合作社印製 之製.備 將600毫升之過氧化氫之—種以重量計3 0 %強度水溶液 (19·6莫耳）於2小時之過程中加入於70°C之540克（1.37 莫耳）之N，N -雙-[2,2,6,6-四甲基六氫^J比喊_4-基]-N，Nl-雙曱醯基-1，6-二胺基已烯、800.毫升水、：l50 宅升異丁醇及2 00毫克硫酸鎂之一種懸浮液中及維持混 合物於此種溫度歷時另外之丨6小時。其後，冷卻混合 物至室溫及以通常之方式分離沉澱乏產物。 產率：85%，熔點：169至170°C。 特性顯示，獲得並使用於另:外之實驗（以下稱爲F )之產 物包含约6 0 %之以上式之二硝酿基化合物。 2 . 混合物： 穩定狀態測量： -22- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） 訂 43430 8 B7 五 '發明説明（20 將500克之於以下表至中陳述並包含苯乙埽、產物f及 硝基化合物2，4 二硝基_ 6 _第二丁苯酚（D N B p )之混合 物於氮之大氣壓力下於一種反應容器中加熱至n〇ec。 將每小時250克之相同混合物連續地計量進入此種維持 恆溫之混合物中，及連續地移除相同之數量。於穩定 狀態中^排出物中測量平衡聚合物含量。於則分鐘之 後模擬-種動力失效（批式操作卜停止抑制劑之計 里。於6 0分鐘炙過程中溫度連續地上升至ΐ45 π。於 3〇分鐘之間隔測量聚合物含量。獲得下列之結果。、 t请先閱讀背面之注意事項再#寫本頁) -訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -23- 参紙張尺度適用中國國家‘準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 30 8 A7 B7 五、發明説明（21 ) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 ^ -tv/ 勢輕sh 脒墩+ 4 吞 其S Φ 杳贪联 CS 〇 cs v〇 o J Λ φί ^ 4° 4 ^ *tV ·4ρ· 杳< S 〇 o o P o g o \n v-H JO c3 s o o fS o g o ㈣· 费® t〇 ΐ3(- 4» V •sO 楚 H 翁 o 械 翁 iO 裝 o 械 >—Ν m 審 *τζ~τ ^kX 丨ψ ♦1 CO T-^ s； & 00 0\ vn σ\ .彝 竭·φ 赏¥ PQ Z Q (i ffl Z Q P=1 艺 Q di CQ 2 Q Oh W 2； Q 系-φΓ ΟΊ 〇v CN ro v*> PU , Ci, pL, Cl, 審 . t—1 ΓΟ 4 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國崮家標準（CNS )八4規格( 23〇><297公楚：> 434308 A7 __sz_：_ 五、發明説明（22 ) 不穩定狀態測量： 於以一攪拌器、回流冷凝器及一内部溫度計裝備之一種 _2 5 0毫升圓底燒瓶中，將於表2中陳述之混合物於一種氮大 氣下經由一種油浴而加熱至14 0 °C及維持於此溫度。 於到達140 °C之最後溫度之後，於1 5分鐘之間隔測定聚 合物含量（t。= 〇分鐘，係當到達最後溫度時之時間）。 結果係表示於表2中。 (請先閱請背面之注意事項再貧寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OXW7公釐） A'757-' 43430 8 五、發明説明（23 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

墩 Φ % r J t . % Φ CN A Ϊ 1~I I ο r—4 o CN CO o I 嫩 Φ in yn 〇 a • · i-f 呀 o I .擻 <k 〇 CO ri* 〇 co o CNJ o rv Λ tN * 〇 » rs o 〇 瓒 .〇 CO o o *1 Q. kO o o CN 〇 T^-t n AJ (請先閱讀背面之注意事項再#'寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 434 30 8 第861〇76〗3號專利申請案 中文申請專利範園修正本(90年1月） 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 六、申請專利範圍

   1. 一種於含乙烯基之單體之純化或蒗餾 …制瑚間抑制含乙嫌·葚 單體之過早聚合作用之组合物，其係含 ⑴0.05至4.5重量％之至少—種具式⑴）^煙氧基化 物

   R7 合 其中 R3及R6 ’彼此分別地，各自為C i - c 4-烷基、或苯基或 者’連同與彼等鍵結之碳原子，係一種5-或6-員飽 和煙環， R7係氫、經基、胺基或經由氧或氮键結之一種m -價有 機自由基或者，連同R&，係氧或於R8項下定義之一 種環結構， RS係氫或CVCu-烷基，或連同R7，係氧或，連同R7 及與彼等鍵結之碳原子，形成下列之環結構 R10 -(CH2 ) p J--—^1 - - ! IΛ「.~^·^ρ^ 11. - - ίι 1 r! · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 < R10 Ο— Ν— R10 0 < 0. C-N~II 0 -CH2 r^ 或 < Rio (CH2)k RIO 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 4 34 30 8 • A8 · B8 C8 D8 . 丨 I· _六、申請專利範圍 其中，當R7連同R8形成一種共同自由基時’ m係1， R9 係氫、CrCu-烷基或-(CH2)z-COOR10 ’ R10係相同或不同之Cl_Ci8· $元基自由基’ k 係〇或1， z及ρ ’彼此分別地’各自為1至1 2及 m 係1至1 〇 〇 ’及 (ii) 99.95至95.5+重量％之至少一種具式（III)之芳族硝基 化合物 R16 , Rls

   (Ill) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中 Rt6、R17、Rls及R19，彼此分別地，各自為氧、CrCe-烷基、鹵素或式 CN ' SCN、NCO、OH、N〇2、 C〇OH、CHO、S02H或S03H之一種自由基， .其限制條件為至少一種之自由基R16、R17、R]8及R19係 硝基且該芳族環可係另外地經苯并基稠合的，且 其中，該含乙烯基之單體係具下式（I a) -Rl\ /… . R3 , 、R4- 其中 -2- 本紙蒗尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公蔆） --------------iT------i 一 ... \ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (la)

   4-34303 π、申請專利範園 R1、R2、R3及R4，彼此分別地，每種係氫、CVC6-燒基、 匸2-〇6**缔基、未經取代或經取代之芳族自由基或画素， 其限制條件為，不超過兩種之此等自由基同時係未經取 代或經取代之芳族或雜芳族自由基° 2·根據申請專利範圍第1項之組合物，其係含0 1至4.0重量 °/〇之成分（i)及99.9至96_0重量％之成分（ii)。 3‘根據申請專利範圍第1項之組合物，其中於式（11)中之R7 係具下列各式之一種自由基 -〇(〇ϊ-(：4-姨·基）、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Η Ν

   Η I • N-(CH2 )： ¢) ^12 c 訂- N- M— (CH2) J - i-,Λ-- 經濟部t央橾準局員工消費合作社印製

   本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） 4-3^308 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 \\ ο 〇- ο ο ϊ— 0 C °;·

   η1nm2 =〇 ---------}装------ir-------..A j / (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標隼局員工消費合作社印製 〇 ο η- CiH Μ η .η • 4 - Ο // ο 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 4 34 30 8 ABCD 申請專利範圍

   N ]1 N—(CH2)x——N- h3c- h3c- •ch3 ch3 ch3

   N-(CH2)x-N- -C4H9 •N (請先閱讀背齑之注意事項再填寫本頁) _n H9C4 — 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 —L N, -NH-( CHj ) x-CH -—( CH2 ) X NH- ^ v=n I NH c^h9

   K15 ^C4Hg N- h9cv -5- 本紙張尺度適用中菌國家標準（CNS ) A4現格（210X：297公釐） 43430 8

   經濟部中央標隼扃貝工消費合作社印製 申請專利範圍 其中 R 11 係 C r c Ι2- ；ί完基或 _ (c h2) Z-COOR10， R12係氫或CVCU-烷基.， R13係CrCu•烷基、乙烯基或異丙烯基， R 14 係 C s - c 22 -燒基， Rl:>係氫或如於開始之單體（A)之自由基聚合作用中通 4生成之一種有機自由基， k 係〇或1， X 係1至1 2及 η 係一種偶數.m。 4. 根據申晴專利範圍第1項之組合物，其包含至少一種式 (111)之芳族硝基化合物，其限制條件為至少一種之自由 基R 、R 、R 18及R19係硝基、一種係巍基及一巍係c ,- C 6 -虎基。 5. 根據申凊專利範園第1、2、3或4項之組合物，其除了成 分（i)及（ii)以外，亦包含一種或一種以上選自由芳族亞 硝基化合物、啡噻啡類、醌類、氫醌類及彼等之醚類、 酚類及彼等之醚類、羥胺類及伸苯基二胺類所組成之群 之共安定劑。 6. —種於含乙烯基之單體之純化或蒸餾期間抑制彼等之過 早聚合作用的方法’其中於純化或蒸餾之前或該期間^ 根據申請專利範圍第1、2、3或4_項之組合物加入單體 中。 7. —種於含乙烯基之單體之純化或蒸餾期間抑制彼等之岛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） π錆先閲#背面.尤注意事項#填寫本寅〕 装· 訂 43 4 30 8 ABCD 六、申請專利範圍 早聚合作用的方法，其中於純化或蒸餾之前將根據申請 專利範圍第1、2、3或4項之組合物之成分分別地以有效 量加入單體中。 8.根據申請專利範圍第7項之方法*其中成分係於不同之 空間點加入。 ^^^1 ^^^1 m Id nt( I: n ,ν. - m ^^^1 J. -5 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A#見格（210 X 297公釐）

   Α7 Β7 434308 第861〇7613號專利申請案 中文說明書修正頁(90年1月） 五、發明説明（8 ) 其中 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Q 係氧或- NZ2-， 0 Z1係 I丨 或-Z3， -C - Z3 Z 係乳或C1-C4 -燒基或，連同Z3，係一種飽和或不飽和 之C3·、c4或c5-伸烷基鍵橋，其中一個或兩個CH2基 可係由NH、Ν(Κ4-烷基）、N(C6-C10-芳基）或氧取 代及一個或兩個c Η基可係由N取代 及 Ζ3係氫’ C π C 4-烷基或一種自由基，其，連同Ζ 2，係一 種飽和或不飽和之C3-、C 4-或C 5-伸烷基鍵橋，其中一 個或兩個CH2|可係由NH、N(CrC4-烷基）、N(C6-C ιο-芳基）或氧取代及一個或兩個〇 Η基可係由N取代。 式（Ib)之單體（Α)，其係包含於新穎混合物中，可包含氧 如Q。於此等單體中，其中z |係C r C4-烷基（即甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三 丁基）之乙烯基醚類作為新穎單體組合物之—種成分係特別 適合的β 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 倘若Q係-Ν Ζ2-，則Ζ 1較佳地係-C Ο - Ζ3。 除了氫及陳述之(^-(： π烷基以外，其他適合之自由基Ζ3 係連同-Ν Ζ2-形成一種飽和或不飽和之5 _至.7 -員環之自由 基。此等環系統之實例係： -

   -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!〇χ297公釐） 434 30 8 第861〇76〗3號專利申請案 中文申請專利範園修正本(90年1月） 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 六、申請專利範圍

   1. 一種於含乙烯基之單體之純化或蒗餾 …制瑚間抑制含乙嫌·葚 單體之過早聚合作用之组合物，其係含 ⑴0.05至4.5重量％之至少—種具式⑴）^煙氧基化 物

   R7 合 其中 R3及R6 ’彼此分別地，各自為C i - c 4-烷基、或苯基或 者’連同與彼等鍵結之碳原子，係一種5-或6-員飽 和煙環， R7係氫、經基、胺基或經由氧或氮键結之一種m -價有 機自由基或者，連同R&，係氧或於R8項下定義之一 種環結構， RS係氫或CVCu-烷基，或連同R7，係氧或，連同R7 及與彼等鍵結之碳原子，形成下列之環結構 R10 -(CH2 ) p J--—^1 - - ! IΛ「.~^·^ρ^ 11. - - ίι 1 r! · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 < R10 Ο— Ν— R10 0 < 0. C-N~II 0 -CH2 r^ 或 < Rio (CH2)k RIO 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）