JP4884375B2

JP4884375B2 - 長鎖の第四級シュウ酸アンモニウムおよびシュウ酸水素アンモニウムの製造方法

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Publication number: JP4884375B2
Application number: JP2007511963A
Authority: JP
Inventors: ラーブ・クラウス
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: ES2543837T3; PT1747188E; US20070191605A1; EP1747188B1; JP2007537174A; CA2566465A1; WO2005113480A1; EP1747188A1; DE102004023417A1; CA2566465C

Description

本発明は、アミンのジメチルカルボネートとの反応、そしてさらに中間体のシュウ酸またはシュウ酸二水和物との反応により、長鎖の第四級シュウ酸アンモニウムおよび長鎖の第四級シュウ酸水素アンモニウムを製造する新規の方法に関する。

特許文献1は、水／アルコール混合物において第四級アンモニウムハライドおよびC₁〜C₆-カルボン酸のアルカリ金属塩から、その後の抽出を伴って、反対イオンとしてカルボキシレートを有する第四級アンモニウム塩を製造する方法を開示している。この方法においては、最終生成物にハライドが残留することを避けることができない。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄がアルキル基である、以下の式

で表される第四級シュウ酸アンモニウム、または以下の式

で表される第四級シュウ酸水素アンモニウムは、アミンおよび例えば塩化アルキル、臭化アルキルまたはヨウ化アルキルのようなアルキル化剤から、および、それに続く、例えばシュウ酸塩またはシュウ酸水素塩をチャージした（beladenen）陰イオン交換カラムでの、陰イオンであるクロリド、ブロミドまたはヨード（Iodid）のシュウ酸塩またはシュウ酸水素塩への交換により製造することができる。この陰イオン交換は平衡過程なので、陰イオンであるクロリド、ブロミドまたはヨードのシュウ酸塩またはシュウ酸水素塩への完全な交換を達成するには、相当な困難が伴う。

陰イオン交換体は、イオン交換過程の後に、シュウ酸塩溶液で再び再生しなければならない。さらに、長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム化合物は、イオン交換樹脂の大きな内側表面を含む種々の表面上で窒素原子に容易に吸着するので、完全に第四級シュウ酸アンモニウムまたはシュウ酸水素アンモニウムを溶出するためには大量の溶剤が必要である。

第四級シュウ酸アンモニウムおよびシュウ酸水素アンモニウムの合成に関するさらなる手段は、対応する量のシュウ酸H₂C₂O₄を用いた第四級水酸化アンモニウムの中和である。

第四級水酸化アンモニウムは、例えば水酸化物をチャージした陰イオン交換カラムを用いて、陰イオン交換により、第四級アンモニウムハライドから製造することができる。

上述の方法の不利な点としてはまた、例えば、不完全な陰イオン交換、長鎖第四級アンモニウム塩の吸着、および大量の溶剤の消費が挙げられる。

特許文献2では、アルミニウム電解質コンデンサに関して、電解質として特定の陰イオンを有する第四級アンモニウム塩が特許請求されている。これらの合成は、短鎖第四級水酸化アンモニウムを、対応する酸、例えばホウ酸、ホスホン酸、ケイ酸を用いて中和することにより行われている。

この文献中に記載されている第四級アンモニウム化合物の別の合成経路は、第四級アンモニウムアルキルカルボネートを得るためのアミンとジアルキルカルボネートとの反応、および第四級アンモニウムアルキルカルボネートと酸HYとのさらなる反応である。

特許文献3には、第三級アミンと炭酸エステル、例えばジメチルカルボネートとの反応、炭酸の第四級アンモニウム塩の単離、およびそれらと酸、例えば酒石酸とのさらなる反応が記載されている。

特許文献4には、第四級アンモニウムアルキルカルボネートをアミンおよびジアルキルカルボネートから製造し、それらをさらに有機または無機酸と反応させることが記載されている。

特許文献5には、第三級アミンまたはホスフィンとジアルキルカルボネートとの反応により第四級アルキルカルボネートが得られ、それをその後、多数の異なる無機または有機酸と反応させることにより、種々の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩が得られることが記載されている。

特許文献6には、第四級アンモニウムアルキルカルボネートまたは第四級アンモニウムベンジルカルボネートを腐食防止剤として使用する方法、および、第二級または第三級アミンをジアルキルカルボネートまたはジベンジルカルボネートと反応させることにより、それらを製造する方法が開示されている。

特許文献7には、第三級アミンおよびジメチルカルボネートまたはメチルエチルカルボネートから、Rが8〜40個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルである

型の第四級アンモニウム塩を製造し、さらに長鎖脂肪族カルボン酸RCOOHと反応させる方法が記載されている。

特許文献8および特許文献9には、新規調合物の必須の構成要素としての第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩が記載されており、そして、微生物からの核酸の安定化、単離用試薬としてそれらを使用する方法が記載されている。これらの第四級アンモニウム塩の陰イオンとしては、ブロミド、クロリド、ホスフェート、サルフェ−ト、ホルメート（Formiat）、アセテート、プロピオネート、オキサレート、マロネート、スクシネートまたはシトレートが好ましい。第四級シュウ酸アンモニウムの製造については記載されていない。
特開2002-179614号公報欧州特許第0 251 577号明細書独国特許出願B 24673 IV c/12 q (1953) 伊国特許出願第1153530号明細書欧州特許出願第0 291 074号明細書欧州特許第0 227 179号明細書欧州特許出願第0 345 475号明細書国際公開第02/00599号パンフレット国際公開第02/00600号パンフレット

例えば陰イオン交換体を使用した場合のように、前記の陰イオン交換法は不利な点を有するため、本発明における目的は、長鎖第四級シュウ酸アンモニウムおよび長鎖第四級シュウ酸水素アンモニウムの改善された製造方法を開発することにある。

驚くべきことに、この目的が、アミンをジメチルカルボネートと反応させ、さらに、単離されていてもよいが単離されていなくてもよい中間生成物を、シュウ酸またはシュウ酸二水和物と反応させることにより、第四級シュウ酸アンモニウムまたは第四級シュウ酸水素アンモニウムが得られる方法によって達成されることが見出された。

従って、本発明は、式（2）

で表されるアミンをジメチルカルボネートと反応させ、そしてさらにその中間生成物をシュウ酸またはシュウ酸二水和物と反応させることにより、式（1）

で表される第四級シュウ酸アンモニウムまたは第四級シュウ酸水素アンモニウムを製造する方法であって、
式中、

が、

であり、
Ｒ_１が、８〜２２個の炭素原子を有し、かつ飽和されているか、または１、２または３個のＣ＝Ｃ二重結合を含むことができる直鎖または分岐の脂肪族炭化水素ラジカルであり、
Ｒ_２が、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９またはＲ_１について定義された意味であり、そして
Ｒ_３が、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９であり、
また、式（２）のアミンとジメチルカルボネートとの反応が、閉鎖系の反応容器中で調節された加圧下で行われ、そして単離されているかまたは単離されていない中間生成物とシュウ酸またはシュウ酸二水和物とのさらなる反応が溶剤中において実施される、
前記の製造方法を提供する。

R₁およびR₂は、好ましくは、n = 8〜14である式C_nH_2n+1のアルキルラジカル（Alkylrest）であり、R₁およびR₂は、同一であっても異なっていてもよく、R₃はCH₃またはHである。特に好ましくは、R₁はn = 8〜22である式C_nH_2n+1のアルキルラジカルであり、R₁およびR₂は両方ともCH₃である。さらに特に好ましくは、R₁はC₁₄H₂₉であり、R₁およびR₂は両方ともCH₃である。

式（2）のアミンとジメチルカルボネートとの反応は、さらなる溶剤を添加することなく、または過剰の溶剤としてのジメチルカルボネート中で、または溶剤としてのアルコール中で、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する短鎖アルコール中で、特に好ましくは、溶剤としてのメタノール中で実施することができる。式（2）のアミンおよびジメチルカルボネートの質量の合計に対する溶剤の質量比は、溶剤がメタノールの場合には、都合よくは、0:1〜3:1の間にあり、好ましくは0:1〜2:1の間にあり、特に好ましくは0.2:1〜1:1に間である。一般に、ジメチルカルボネートは、上昇した温度でのみ溶剤として作用する。R₃≠Hである式（2）の第三級アミンの反応の場合には、第三級アミンのジメチルカルボネートに対するモル比は、好ましくは1:1〜1:2の間にあり、特に好ましくは1:1.2〜1:1.7の間にある。R₃=Hである式（2）の第二級アミンの場合には、第二級アミンのジメチルカルボネートに対するモル比は、好ましくは1:2〜1:4の間にあり、特に好ましくは1:2.5〜1:3.5の間にある。

式（2）のアミンとジメチルカルボネートとの反応の反応温度は、概して100〜180℃、好ましくは120〜160℃である。反応器の内容物は、調節された自己発生的な圧力（Eigendruck）下で、例えば撹拌により、充分に混合される。必要な反応時間は、未反応アミンの解析的測定を通して、例えば滴定により確認することができる。

式（2）のアミンとジメチルカルボネートとの反応から得られる中間生成物は、単離することなく、さらに精製することなく、または溶剤を分離することなく、シュウ酸またはシュウ酸二水和物と反応させることもできる。ここで、固体のシュウ酸、固体のシュウ酸二水和物、または溶剤に溶解したシュウ酸もしくはシュウ酸二水和物は、中間生成物のアルコール、好ましくはメタノール溶液を得るために、混合しながら計量することができる。シュウ酸またはシュウ酸二水和物に関して好ましい溶剤は、水である。例えば水に溶解したシュウ酸またはシュウ酸二水和物を入れ、そして、熱いままのジメチルカルボネートにおける中間生成物、または室温に冷却し、アルコールに溶解した中間生成物を添加することも可能である。式（2）のアミンのシュウ酸またはシュウ酸二水和物に対するモル比は、一般に、目的生成物またはシュウ酸塩とシュウ酸水素塩との所望の比に応じて、0.9:1〜2.1:1の間に選択される。Xに関して、

である式（1）の長鎖第四級シュウ酸アンモニウムを製造するためには、式（2）のアミンのシュウ酸またはシュウ酸二水和物に対するモル比は1.8:1〜2.1:1の間にあり、Xに関して、

である式（1）の長鎖第四級シュウ酸水素アンモニウムを製造するためには、0.9:1〜1.1:1の間にある。

中間生成物の反応のための反応温度は、有利には10〜80℃、好ましくは20〜60℃に選択される。泡の形成をできるだけ抑制するために、混合はあまり激しすぎないようにし、反応成分のうちの一方または両方の連続的な計量添加はあまり急速に行わないようにするべきである。反応圧力は重大ではない。反応は、都合よくは、反応ガスを除去（Ableitung）することにより大気圧で行われる。

メタノール、過剰なジメチルカルボネートおよび使用した溶剤、例えばアルコール、または一部を占める水を、本発明における式（1）の化合物から分離するのが望ましい場合には、これは蒸留により行うことができる。蒸留は、減圧下で、大気圧下で、または加圧下で行うことができる。本発明の式（1）の化合物の所望の濃度、それらの相挙動、および最終生成物におけるメタノール、ジメチルカルボネートまたはアルコールの所望のできる限り非常に低い濃度に依存して、蒸留の底部（Destillationssumpf）に連続的にまたは非連続的に水を添加することが有利である。本発明の式（1）の化合物は、通常、水中で、濃度および溶剤に依存して泡立ち、ゲル相を形成するので、蒸留には単一段（einstufigen）または多段（mehrstufigen）の薄膜蒸発器を使用するのが好ましく、大気圧下または減圧下で行われる蒸留が特に好ましい。薄膜蒸発器のさらに有利な点は、生成物に対する熱ストレスが短時間のみであることである。

実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例1：
983 g（4.0 mol）のテトラデシルジメチルアミン、540 g（6.0 mol）のジメチルカルボネートおよび659 gのメタノールの透明な溶液を、水を含まない4.5 リットルのステンレス鋼振とうオートクレーブ（wasserfreien 4,5 Liter-Edelstahl-Schuettelautoklaven）に室温で入れた。きつく締まっていることを確認した後に、N₂保護ガス雰囲気下で、振とうしながら、内容物を140℃の内部温度にゆっくりと加熱した。オートクレーブの内容物を140℃で4時間振とうした。内圧は、約20 barまで増加した。室温に冷却した後に、オートクレーブを注意深く減圧して空にした。生成物の重量：2122 g。

淡黄色で透明なオートクレーブ内容物の一部（2000 g）を、最初に、パドル翼（Fluegelruehrer）、内部温度計、コンデンサー（Kuehler）および滴下漏斗を有し、圧力調整（Druckausgleich）ができる6リットルのガラス丸底フラスコに入れた。2632 gの完全に脱塩を行った水における236.6 g（1.88 mol）のシュウ酸二水和物の溶液を、25〜30℃および大気圧で撹拌しながら3時間かけて滴加した。滴加の間に、少量の泡が形成した。放出ガスをコンデンサーにより除去した。シュウ酸溶液の滴加の後に、混合物を25℃でさらに2時間撹拌した。生成物の重量：4688 g。

淡黄色で透明な溶液の一部（1000 g）を、大気圧下で、および約80〜90℃の温度で薄膜蒸発器に入れ、メタノール、ジメチルカルボネートおよび少量の水を留去した。溶剤の消失分を補うために、完全に脱塩を行った水を得られた底部の生成物（Sumpfprodukt）に少量添加した。残った量のメタノールおよびジメチルカルボネートを留去するために、底部の生成物を、上述のように再度、95〜105℃の温度の薄膜蒸発器に入れた。必要な場合には、薄膜蒸発器での蒸留および水の添加を再度繰り返すことができる。最終生成物は、ハライドアニオンを含まない水におけるシュウ酸テトラデシルトリメチルアンモニウムの30％溶液であった。

実施例2：
1リットルのガラス製撹拌式オートクレーブにおいて、きつく締まっていることを確認した後、123 g（0.50 mol）のテトラデシルジメチルアミンおよび150 g（1.67 mol）のジメチルカルボネートを、130℃で8時間のN₂保護ガス雰囲気および3〜4 bar（絶対）の自己発生的は圧力の下で撹拌した。110℃以上の温度では、オートクレーブの内容物は液体を維持し、110℃以下ではそれらはゆっくりと固体となった。オートクレーブ内容物の一部を、パドル翼、内部温度計、コンデンサーおよび滴下漏斗を有し、圧力調整ができる2リットルのガラス丸底フラスコに入れ、メタノールに溶解した。蒸留水における63 g（0.50 mol）のシュウ酸二水和物の濃縮溶液を、泡の量が大幅に増加しないようにゆっくりと撹拌しながら室温で滴加した。放出ガスをコンデンサーにより除去した。シュウ酸溶液の滴加の後に、フラスコの内容物を50℃でさらに30分間撹拌した。

透明で淡黄色の溶液を、近接した間隔の（wandgaengigen）撹拌子を用いて60〜70℃で撹拌しながら蒸留し、最初は900 mbarの圧力をゆっくりと約100 mbarに減少させた。不要なゲルが形成してしまうので、過度の濃縮およびフラスコ壁の過熱は避けなければならない。蒸留の後に、定量的な収率で、シュウ酸水素テトラデシルトリメチルアンモニウムの35%水溶液が得られた。

実施例3：
2リットルのステンレス鋼製撹拌式オートクレーブにおいて、きつく締まっていることを確認した後、230 g（1.0 mol）のココアルキルジメチルアミン（ココアルキル：C₈H₁₇〜C₁₈H₃₇）、126 g（1.4 mol）のジメチルカルボネートおよび400 gのイソプロパノールを、N₂保護ガス雰囲気下、自己発生的な圧力の下で140℃において8時間撹拌した。冷却および減圧後、オートクレーブの内容物を、パドル翼、内部温度計、コンデンサーおよび滴下漏斗を有し、圧力調整ができる4リットルのガラス丸底フラスコに入れた。完全に脱塩を行った水における64 g（0.51 mol）のシュウ酸二水和物の溶液を、撹拌しながら40℃でゆっくりと滴加し、放出ガスをコンデンサーにより除去した。透明で淡黄色の溶液を、薄膜蒸発器において60℃および約200 mbarの圧力で濃縮した。2回行うことにより、薄膜蒸発器の結果として、水およびイソプロパノールにおけるシュウ酸ココアルキルトリメチルアンモニウムの41%溶液が得られた。

Claims

式（２）

で表されるアミンをジメチルカルボネートと反応させ、そしてさらにその中間生成物をシュウ酸またはシュウ酸二水和物と反応させることにより、式（１）

で表される第四級シュウ酸アンモニウムまたは第四級シュウ酸水素アンモニウムを製造する方法であって、
式中、

が、

であり、
Ｒ_１が、８〜２２個の炭素原子を有し、かつ飽和されている直鎖または分岐の脂肪族炭化水素ラジカルであるか、または８〜２２個の炭素原子を有し、かつ１、２または３個のＣ＝Ｃ二重結合を含むことができる直鎖または分岐の脂肪族炭化水素ラジカルであり、
Ｒ_２が、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９またはＲ_１について定義された意味であり、そして
Ｒ_３が、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９であり、
また、式（２）のアミンとジメチルカルボネートとの反応が、閉鎖系の反応容器中で反応混合物の自己発生的な圧力の下で行われ、そして単離されているかまたは単離されていない中間生成物とシュウ酸またはシュウ酸二水和物とのさらなる反応が溶剤中において実施され、そしてシュウ酸またはシュウ酸二水和物との反応に続いて、１種またはそれ以上の溶剤を単一段（ｅｉｎｓｔｕｆｉｇｅｎ）または多段（ｍｅｈｒｓｔｕｆｉｇｅｎ）の薄膜蒸発器において留去させる、
前記の製造方法。
式（２）のアミンとジメチルカルボネートとの反応が、溶剤としてのアルコール中で、そして式（２）のアミンとジメチルカルボネートとのモル比が１：１〜１：４において実施されるか、またはさらなる溶剤を添加することなく過剰のジメチルカルボネート中で実施される、請求項１記載の方法。
前記アルコールがメタノールである、請求項２記載の方法。
式（２）のアミンとジメチルカルボネートとの反応が１００〜１８０℃において行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
単離されているかまたは単離されていない中間生成物とシュウ酸またはシュウ酸二水和物とのさらなる反応が、水、Ｃ _１〜Ｃ _４アルコールまたはそれらの混合物からなる群から選択される溶剤中で１０〜８０℃において実施される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
シュウ酸またはシュウ酸二水和物が、水溶液として、式（２）のアミンとジメチルカルボネートとの反応から得られた単離されているかまたは単離されていない中間生成物中に、式（１）の第四級シュウ酸アンモニウムまたは第四級シュウ酸水素アンモニウムに起因する泡が形成しないように十分にゆっくりと連続的に添加される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
式（２）のアミンとシュウ酸またはシュウ酸二水和物とのモル比が０．９：１〜２．１：１の間にある、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
第四級シュウ酸アンモニウムを製造する場合には、式（２）のアミンとシュウ酸またはシュウ酸二水和物とのモル比が１．８：１〜２．１：１の間にあり、そして第四級シュウ酸水素アンモニウムを製造する場合には、０．９：１〜１．１：１の間にある、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
式（２）のアミンが、アルキルがｎ＝８〜２２の式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であるアルキルジメチルアミンであるか、またはアルキルがｎ＝８〜１４の式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であるジアルキルメチルアミンであり、そして前記アルキル基は同一であるかまたは異なっていてもよい、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
式（２）のアミンがテトラデシルジメチルアミンＣ_１４Ｈ_２９Ｎ（ＣＨ_３）_２である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
シュウ酸またはシュウ酸二水和物との反応に続いて、メタノールを単一段（ｅｉｎｓｔｕｆｉｇｅｎ）または多段（ｍｅｈｒｓｔｕｆｉｇｅｎ）の薄膜蒸発器において留去させる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。