JPH0686451B2 - トリエチレンジアミン類の製造方法 - Google Patents
トリエチレンジアミン類の製造方法Info
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- JPH0686451B2 JPH0686451B2 JP61288720A JP28872086A JPH0686451B2 JP H0686451 B2 JPH0686451 B2 JP H0686451B2 JP 61288720 A JP61288720 A JP 61288720A JP 28872086 A JP28872086 A JP 28872086A JP H0686451 B2 JPH0686451 B2 JP H0686451B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
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- Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリエチレンジアミン類の製造方法に関し、詳
しくは特定の結晶性金属シリケートを触媒として用いる
ことにより、分子内に 一般式 〔式中、R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされる基を有するアミン化合物から効率よくトリ
エチレンジアミン類を製造する方法に関する。
しくは特定の結晶性金属シリケートを触媒として用いる
ことにより、分子内に 一般式 〔式中、R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされる基を有するアミン化合物から効率よくトリ
エチレンジアミン類を製造する方法に関する。
従来、トリエチレンジアミンはアミノエチルピペラジン
を原料として製造されていたが、近年リン酸カルシウム
系触媒を用いてヒドロキシエチルピペラジンを原料とし
て高収率で製造する方法が開発されている（特開昭58−
17839号公報）。
を原料として製造されていたが、近年リン酸カルシウム
系触媒を用いてヒドロキシエチルピペラジンを原料とし
て高収率で製造する方法が開発されている（特開昭58−
17839号公報）。
しかし、これらの原料化合物は高価なものであって入手
しがたく、したがって上記方法は実用に適さないもので
あった。
しがたく、したがって上記方法は実用に適さないもので
あった。
一方、特開昭51−141895号公報には、ジエタノールアミ
ンを原料としてアルミナ触媒，シリカアルミナ触媒また
は金属イオンで置換したシリカアルミナ触媒と接触させ
てトリエチレンジアミンを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法は途中で中間体を製造し、
しかる後にトリエチレンジアミンを製造する二段工程よ
りなるものであり、操作が煩雑であるとともに、収率も
低い。
ンを原料としてアルミナ触媒，シリカアルミナ触媒また
は金属イオンで置換したシリカアルミナ触媒と接触させ
てトリエチレンジアミンを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法は途中で中間体を製造し、
しかる後にトリエチレンジアミンを製造する二段工程よ
りなるものであり、操作が煩雑であるとともに、収率も
低い。
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して、入手の
容易な様々な原料化合物を用いて、簡単な操作でしかも
高収率でトリエチレンジアミン類を製造しうる方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。
容易な様々な原料化合物を用いて、簡単な操作でしかも
高収率でトリエチレンジアミン類を製造しうる方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、原料化合物として分子内に特定の基を有する
アミン化合物を用いるとともに、触媒として金属を一定
の割合で含み、かつ、有機結晶化剤の存在下で結晶化さ
せた結晶性アルミノシリケートを用いることにより、目
的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に
より完成したものである。
アミン化合物を用いるとともに、触媒として金属を一定
の割合で含み、かつ、有機結晶化剤の存在下で結晶化さ
せた結晶性アルミノシリケートを用いることにより、目
的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に
より完成したものである。
すなわち本発明は、モノエタノールアミン，ジエタノー
ルアミン，トリエタノールアミン，ピペラジン,N−ヒド
ロキシエチルピペラジン,N−アミノエチルピペラジン，
モルホリン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン
及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれたア
ミン化合物を、二酸化ケイ素（SiO2）と、Al2O3とのモ
ル比（SiO2／Al2O3）が12以上であり、かつ、有機結晶
化剤の存在下で結晶化させた結晶性アルミノシリケート
を含む触媒の存在下で反応させることを特徴とするトリ
エチレンジアミン類の製造方法を提供するものであり、
また、この反応系に希釈剤を前記アミン化合物とのモル
比（アミン化合物／希釈剤）が１以下になるように加え
てアミン化合物を反応させてトリエチレンジアミン類を
製造する方法をも提供するものである。
ルアミン，トリエタノールアミン，ピペラジン,N−ヒド
ロキシエチルピペラジン,N−アミノエチルピペラジン，
モルホリン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン
及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれたア
ミン化合物を、二酸化ケイ素（SiO2）と、Al2O3とのモ
ル比（SiO2／Al2O3）が12以上であり、かつ、有機結晶
化剤の存在下で結晶化させた結晶性アルミノシリケート
を含む触媒の存在下で反応させることを特徴とするトリ
エチレンジアミン類の製造方法を提供するものであり、
また、この反応系に希釈剤を前記アミン化合物とのモル
比（アミン化合物／希釈剤）が１以下になるように加え
てアミン化合物を反応させてトリエチレンジアミン類を
製造する方法をも提供するものである。
本発明の方法に用いる原料化合物は、前記したように、
モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタ
ノールアミン，ピペラジン,N−ヒドロキシエチルピペラ
ジン,N−アミノエチルピペラジン，モルホリン，エチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン及びトリエチレンテ
トラミンよりなる群から選ばれたアミン化合物である。
モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタ
ノールアミン，ピペラジン,N−ヒドロキシエチルピペラ
ジン,N−アミノエチルピペラジン，モルホリン，エチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン及びトリエチレンテ
トラミンよりなる群から選ばれたアミン化合物である。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性アルミノ
シリケートは、主として二酸化ケイ素（SiO2）と、Al2O
3とから結晶骨格が構成されており、両者の割合、すな
わち、SiO2／Al2O3）（モル比）は12以上、好ましくは4
0〜3000、特に好ましくは90〜500のものである。ここで
SiO2／Al2O3（モル比）が12未満のものであると、トリ
エチレンジアミン類の収率が低下し、好ましくない。
シリケートは、主として二酸化ケイ素（SiO2）と、Al2O
3とから結晶骨格が構成されており、両者の割合、すな
わち、SiO2／Al2O3）（モル比）は12以上、好ましくは4
0〜3000、特に好ましくは90〜500のものである。ここで
SiO2／Al2O3（モル比）が12未満のものであると、トリ
エチレンジアミン類の収率が低下し、好ましくない。
本発明の方法における結晶性アルミノシリケートは、上
述のSiO2／Al2O3（モル比）を有するものであり、か
つ、有機結晶化剤の存在下で結晶化させたものであれば
よく、他の条件は特に制限はないが、酸素10員環の主空
洞を有するもの、特にペンタシル型構造の結晶性アルミ
ノシリケートが好ましい。
述のSiO2／Al2O3（モル比）を有するものであり、か
つ、有機結晶化剤の存在下で結晶化させたものであれば
よく、他の条件は特に制限はないが、酸素10員環の主空
洞を有するもの、特にペンタシル型構造の結晶性アルミ
ノシリケートが好ましい。
上述のような結晶性アルミノシリケートの具体例として
は、米国特許第3,790,471号などの公報に記載されてい
るZSM−５、特開昭47−25097号公報に記載されているZS
M−８、特公昭53−23280号公報に記載されているZSM−1
1がある。その他、特開昭52−139029号公報などに記載
されているZSM−35、米国特許第4,001,346号などの公報
に記載されているZSM−21などの結晶性アルミノシリケ
ートであって、SiO2／M2/nOが12以上のものも使用する
ことができる。
は、米国特許第3,790,471号などの公報に記載されてい
るZSM−５、特開昭47−25097号公報に記載されているZS
M−８、特公昭53−23280号公報に記載されているZSM−1
1がある。その他、特開昭52−139029号公報などに記載
されているZSM−35、米国特許第4,001,346号などの公報
に記載されているZSM−21などの結晶性アルミノシリケ
ートであって、SiO2／M2/nOが12以上のものも使用する
ことができる。
本発明の方法において用いられる前記結晶性金属シリケ
ートは、公知の方法によって調製することができる。
ートは、公知の方法によって調製することができる。
例えば、前記ZSM−５型ゼオライトを代表とするペンタ
シル型構造の結晶性アルミノシリケートを合成する方法
としては、有機結晶化剤の存在下において、シリカ源と
してコロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ酸また
はその縮合物、あるいはケイ酸塩、Al2O3源として硫酸
アルミニウムなどの硫酸塩や硝酸塩などの塩あるいは酸
素酸塩などを主成分とする混合物を用いて水熱合成によ
って調製できることが知られている。
シル型構造の結晶性アルミノシリケートを合成する方法
としては、有機結晶化剤の存在下において、シリカ源と
してコロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ酸また
はその縮合物、あるいはケイ酸塩、Al2O3源として硫酸
アルミニウムなどの硫酸塩や硝酸塩などの塩あるいは酸
素酸塩などを主成分とする混合物を用いて水熱合成によ
って調製できることが知られている。
本発明の方法においては、水熱合成の際に有機結晶化剤
の存在下で結晶化させた結晶性アルミノシリケートを用
いる。ここで有機結晶化剤の存在下で結晶化させた結晶
性アルミノシリケートを用いることにより、有機結晶化
剤の不存在下で結晶化させた結晶性アルミノシリケート
に比べて、すぐれた触媒活性（トリエチレンジアミン類
が高収率で得られるなど）を示す。
の存在下で結晶化させた結晶性アルミノシリケートを用
いる。ここで有機結晶化剤の存在下で結晶化させた結晶
性アルミノシリケートを用いることにより、有機結晶化
剤の不存在下で結晶化させた結晶性アルミノシリケート
に比べて、すぐれた触媒活性（トリエチレンジアミン類
が高収率で得られるなど）を示す。
上記結晶性アルミノシリケートの生成過程で用いる有機
結晶化剤としては、炭素数２〜５のアルキル基からなる
テトラアルキルアンモニウム化合物、エチレンジアミ
ン，ヘキサメチレンジアミン等のポリアルキレンポリア
ミン、アミノアルコール，モルホリン等のアミン類化合
物、アミド化合物、エチレングリコール等のジオール化
合物、ペンタエリスリット化合物、ジエチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル化合物、フェノール類、ケトン
類、エステル等があるが、好ましくは炭素数２〜５のア
ルキル基からなるテトラアルキルアンモニウム化合物、
特に好ましくはテトラプロピルアンモニウム塩をあげる
ことができる。
結晶化剤としては、炭素数２〜５のアルキル基からなる
テトラアルキルアンモニウム化合物、エチレンジアミ
ン，ヘキサメチレンジアミン等のポリアルキレンポリア
ミン、アミノアルコール，モルホリン等のアミン類化合
物、アミド化合物、エチレングリコール等のジオール化
合物、ペンタエリスリット化合物、ジエチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル化合物、フェノール類、ケトン
類、エステル等があるが、好ましくは炭素数２〜５のア
ルキル基からなるテトラアルキルアンモニウム化合物、
特に好ましくはテトラプロピルアンモニウム塩をあげる
ことができる。
また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ金属化合物を
共存させて調製する方法も知られている。
リ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ金属化合物を
共存させて調製する方法も知られている。
これらの方法によって得られる結晶性アルミノシリケー
トは一般にH+型ではなく、H+の代わりに４級アンモニウ
ムイオンおよび／またはNa+などのアルカリ金属イオン
等が置換されているので、これを、H+型に変えるのが好
ましい。この交換は公知の方法によって容易に達成でき
る。
トは一般にH+型ではなく、H+の代わりに４級アンモニウ
ムイオンおよび／またはNa+などのアルカリ金属イオン
等が置換されているので、これを、H+型に変えるのが好
ましい。この交換は公知の方法によって容易に達成でき
る。
たとえば、４級アンモニウムイオンをH+に変えるには、
空気中約500〜600℃の温度で焼成することによって達成
できることが知られており、一方、Na+などのアルカリ
金属イオンをH+に代えるには、たとえば、アルカリ金属
塩型結晶性アルミノシリケートを、硝酸アンモニウム、
塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液で処理
してアンモニウム塩型結晶性アルミノシリケートとし、
しかる後、300〜600℃で空気中で焼成し、H+型結晶性ア
ルミノシリケートを得る方法がよく用いられる。
空気中約500〜600℃の温度で焼成することによって達成
できることが知られており、一方、Na+などのアルカリ
金属イオンをH+に代えるには、たとえば、アルカリ金属
塩型結晶性アルミノシリケートを、硝酸アンモニウム、
塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液で処理
してアンモニウム塩型結晶性アルミノシリケートとし、
しかる後、300〜600℃で空気中で焼成し、H+型結晶性ア
ルミノシリケートを得る方法がよく用いられる。
これらのほか、直接、希塩酸などの稀薄な酸で処理する
方式を用いることもできる。
方式を用いることもできる。
結晶性アルミノシリケートの合成法としては、これら以
外にも種々の方法が知られている。
外にも種々の方法が知られている。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性アルミノ
シリケートはこられらのいずれの方法によっても合成す
ることができ、本発明は、特定の調製法により触媒の使
用に限定されるものではない。
シリケートはこられらのいずれの方法によっても合成す
ることができ、本発明は、特定の調製法により触媒の使
用に限定されるものではない。
なお、本発明では、結晶性アルミノシリケートは、H+型
であるのが好ましいが、この発明の目的を阻害しない限
り、触媒中のH+の一部もしくは全部が他の陽イオンたと
えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン，ランタン
イオン等で置代わっていても良い。
であるのが好ましいが、この発明の目的を阻害しない限
り、触媒中のH+の一部もしくは全部が他の陽イオンたと
えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン，ランタン
イオン等で置代わっていても良い。
本発明の方法では、触媒として上記結晶性アルミノシリ
ケートを含むものであればよく、その形状は粉末状、粒
状、細片状、球状、ペレット状などのいずれの形状でも
使用することができる。
ケートを含むものであればよく、その形状は粉末状、粒
状、細片状、球状、ペレット状などのいずれの形状でも
使用することができる。
本発明において、有機結晶化剤を配合して結晶性アルミ
ノシリケートを水熱合成する場合には、触媒活性を向上
させるために反応前に空気および／または窒素などの不
活性ガス気流中で、前記結晶性アルミノシリケートを焼
成することが好ましい。
ノシリケートを水熱合成する場合には、触媒活性を向上
させるために反応前に空気および／または窒素などの不
活性ガス気流中で、前記結晶性アルミノシリケートを焼
成することが好ましい。
この場合、焼成条件は前記結晶性アルミノシリケートの
種類、４級アンモニウムイオンおよび構造水の残存の都
合などにより異なるが通常、400〜600℃、好ましくは45
0〜550℃の温度で１時間以上、好ましくは３時間以上加
熱することによって金属シリケート中の有機化合物が除
去される。
種類、４級アンモニウムイオンおよび構造水の残存の都
合などにより異なるが通常、400〜600℃、好ましくは45
0〜550℃の温度で１時間以上、好ましくは３時間以上加
熱することによって金属シリケート中の有機化合物が除
去される。
本発明の方法では、このようにして調製された結晶性ア
ルミノシリケートを触媒として、原料である分子内に前
記一般式〔Ｉ〕で表わされる基を有するアミン化合物を
反応させることによって、目的とするトリエチレンジア
ミン類が効率よく得られる。このアミン化合物の反応
は、アミン化合物を上述の結晶性アルミノシリケートよ
りなる触媒と接触させることによって進行し、この際の
反応温度，圧力，時間等の条件は用いるアミン化合物の
種類や結晶性アルミノシリケートの種類等により異な
り、一義的に定められない。しかし、通常は反応温度10
0〜500℃、好ましくは250〜450℃の範囲で選定すればよ
い。
ルミノシリケートを触媒として、原料である分子内に前
記一般式〔Ｉ〕で表わされる基を有するアミン化合物を
反応させることによって、目的とするトリエチレンジア
ミン類が効率よく得られる。このアミン化合物の反応
は、アミン化合物を上述の結晶性アルミノシリケートよ
りなる触媒と接触させることによって進行し、この際の
反応温度，圧力，時間等の条件は用いるアミン化合物の
種類や結晶性アルミノシリケートの種類等により異な
り、一義的に定められない。しかし、通常は反応温度10
0〜500℃、好ましくは250〜450℃の範囲で選定すればよ
い。
また、反応の方式は回分式，流通式のいずれでもよく、
回分式の場合は反応時間10分〜48時間、好ましくは１〜
10時間とすべきであり、流通式の場合はWHSV（重量空間
速度）0.1〜100hr-1、好ましくは0.5〜20hr-1とすべき
である。
回分式の場合は反応時間10分〜48時間、好ましくは１〜
10時間とすべきであり、流通式の場合はWHSV（重量空間
速度）0.1〜100hr-1、好ましくは0.5〜20hr-1とすべき
である。
さらに、本発明の方法は、気相中あるいは液相中で反応
を行なうことができるが、気相反応においては希釈剤と
して水素ガス，窒素ガス，水蒸気あるいは炭化水素など
の不活性ガスを、また液相反応においては、水あるいは
炭化水素などの不活性溶媒を用いて、原料であるアミン
化合物を希釈し、反応を進行させることができる。
を行なうことができるが、気相反応においては希釈剤と
して水素ガス，窒素ガス，水蒸気あるいは炭化水素など
の不活性ガスを、また液相反応においては、水あるいは
炭化水素などの不活性溶媒を用いて、原料であるアミン
化合物を希釈し、反応を進行させることができる。
これらの希釈剤は、任意の量で使用できるが、通常はア
ミン化合物／希釈剤のモル比が１以下とすべきである。
なお、液相反応の場合は、特にアミン化合物／希釈剤の
重量比が１以下であることが、トリエチレジアミン類の
収率を向上させるので好ましい。
ミン化合物／希釈剤のモル比が１以下とすべきである。
なお、液相反応の場合は、特にアミン化合物／希釈剤の
重量比が１以下であることが、トリエチレジアミン類の
収率を向上させるので好ましい。
いずれの場合にも反応は反応温度における自己圧力下な
いし加圧下で行なうことができ、回分式で行なう場合に
は、生成物であるトリエチレンジアミン類を留去させな
がら反応を進行させることも有効である。
いし加圧下で行なうことができ、回分式で行なう場合に
は、生成物であるトリエチレンジアミン類を留去させな
がら反応を進行させることも有効である。
本発明の方法において触媒として使用する結晶性アルミ
ノシリケートの使用量は、触媒の種類，反応原料である
アミン化合物の種類や他の条件によって異なるが、回分
式の場合、原料アミン化合物に対して、0.1〜100重量
％、好ましくは１〜10重量％の範囲で充分である。
ノシリケートの使用量は、触媒の種類，反応原料である
アミン化合物の種類や他の条件によって異なるが、回分
式の場合、原料アミン化合物に対して、0.1〜100重量
％、好ましくは１〜10重量％の範囲で充分である。
反応終了後、触媒を固液分離操作で分離除去したのち、
トリエチレンジアミン類を蒸留等によって単離精製して
もよいが、回分式の場合、通常は触媒を分離除去せずと
も、生成したトリエチレンジアミン類を蒸留によって系
外へ取出せばよい。また、この蒸留操作によって回収さ
れた未反応のアミン化合物は、出発原料として再使用に
供することができる。
トリエチレンジアミン類を蒸留等によって単離精製して
もよいが、回分式の場合、通常は触媒を分離除去せずと
も、生成したトリエチレンジアミン類を蒸留によって系
外へ取出せばよい。また、この蒸留操作によって回収さ
れた未反応のアミン化合物は、出発原料として再使用に
供することができる。
なお、本発明の方法で得られるトリエチレンジアミン類
は、原料アミン化合物の種類により異なり、通常は、一
般式 〔式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ。〕で表わさ
れる化合物である。
は、原料アミン化合物の種類により異なり、通常は、一
般式 〔式中、R1，R2，R3およびR4は前記と同じ。〕で表わさ
れる化合物である。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性アルミノ
シリケートは、適時、再生のための焼成操作を行なうこ
とにより、高活性の触媒として繰返し使用することがで
きる。
シリケートは、適時、再生のための焼成操作を行なうこ
とにより、高活性の触媒として繰返し使用することがで
きる。
次に本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。
参考例１（結晶性アルミノシリケート（Ｉ）の調製） 硫酸アルミニウム7.5gを水250mlに溶解させ、さらにこ
れに濃硫酸17.6gおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムブロマイド26.3gを溶解させてこれをＡ液とし、水
ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３号；日本化学工業（株）製〕
211.0gを水250mlに溶解させてＢ液とし、さらに塩化ナ
トリウム79.0gを水122mlに溶解させてＣ液とした。
れに濃硫酸17.6gおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムブロマイド26.3gを溶解させてこれをＡ液とし、水
ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３号；日本化学工業（株）製〕
211.0gを水250mlに溶解させてＢ液とし、さらに塩化ナ
トリウム79.0gを水122mlに溶解させてＣ液とした。
次いで、上記のＡ液とＢ液とを、室温にて10分間にわた
り同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れ、170℃で20時間加熱処理した。冷却後、内
容物を濾過水洗し、120℃で12時間乾燥させた。生成物
をＸ線回折分析したところZSM−５であることが確認さ
れた。得られたZSM−５を550℃で６時間焼成することに
よりナトリウム型ZSM−５を56.5g得た。このナトリウム
型ZSM−５を５倍重量の１規定硝酸アンモニウム水溶液
に加えて、８時間還流した。その後、冷却して静置し上
澄みをデカンテーションにより除去した。更に、還流・
デカンテーションの操作を３回繰り返したのち、内容物
を濾過・水洗いし、120℃で12時間乾燥し、アンモニウ
ム型ZSM−５を得た。このもののSiO2／Al2O3＝90（モル
比）であった。このアンモニウム型ZSM−５を空気中550
℃、４時間焼成し、Ｈ型ZSM−５すなわち結晶性アルミ
ノシリケート（Ｉ）を得た。
り同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れ、170℃で20時間加熱処理した。冷却後、内
容物を濾過水洗し、120℃で12時間乾燥させた。生成物
をＸ線回折分析したところZSM−５であることが確認さ
れた。得られたZSM−５を550℃で６時間焼成することに
よりナトリウム型ZSM−５を56.5g得た。このナトリウム
型ZSM−５を５倍重量の１規定硝酸アンモニウム水溶液
に加えて、８時間還流した。その後、冷却して静置し上
澄みをデカンテーションにより除去した。更に、還流・
デカンテーションの操作を３回繰り返したのち、内容物
を濾過・水洗いし、120℃で12時間乾燥し、アンモニウ
ム型ZSM−５を得た。このもののSiO2／Al2O3＝90（モル
比）であった。このアンモニウム型ZSM−５を空気中550
℃、４時間焼成し、Ｈ型ZSM−５すなわち結晶性アルミ
ノシリケート（Ｉ）を得た。
参考例２（結晶性アルミノシリケート（II）の調製） 参考例１に記載した結晶性アルミノシリケート（Ｉ）の
調製において、硫酸アルミニウムの配合量を15.0gに代
えて、その他の調製条件を全く同様にして結晶性アルミ
ノシリケート（II）を調製した。このもののSiO2／Al2O
3＝45（モル比）であった。
調製において、硫酸アルミニウムの配合量を15.0gに代
えて、その他の調製条件を全く同様にして結晶性アルミ
ノシリケート（II）を調製した。このもののSiO2／Al2O
3＝45（モル比）であった。
参考例３（結晶性アルミノシリケート（III）の調製） アルミン酸ナトリウム6.0gおよび水酸化ナトリウム4.6g
を熱水105mlに溶解させてＡ液とし、コロイダルシリカ1
38.6gを水466mlに溶解させてＢ液とし、Ｂ液をＡ液中に
滴下した。
を熱水105mlに溶解させてＡ液とし、コロイダルシリカ1
38.6gを水466mlに溶解させてＢ液とし、Ｂ液をＡ液中に
滴下した。
次に、得られた混合液をオートクレーブで150℃,120時
間加熱処理し、その後は参考例１と同様の操作をして結
晶性アルミノシリケート（III）を得た。このもののSiO
2／Al2O3＝45（モル比）であった。
間加熱処理し、その後は参考例１と同様の操作をして結
晶性アルミノシリケート（III）を得た。このもののSiO
2／Al2O3＝45（モル比）であった。
参考例４（結晶性ガロシリケートの調製） 硝酸ガリウム2.34g、濃硫酸4.42gおよびテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド6.58gを水62mlに溶解さ
せた溶液Ａ、水ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３号；日本化学
工業（株）製〕52.78gを水62mlに溶解した溶液Ｂおよび
塩化ナトリウム19.75gを水30mlに溶解させた溶液Ｃを調
製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下
した。得られた混合液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で24時間反応させた。冷却後、オートクレー
ブの内容物を濾過水洗し、120℃で12時間乾燥後、さら
に600℃で６時間焼成してナトリウム型結晶性ガロシリ
ケート9.6gを得た。
ロピルアンモニウムブロマイド6.58gを水62mlに溶解さ
せた溶液Ａ、水ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３号；日本化学
工業（株）製〕52.78gを水62mlに溶解した溶液Ｂおよび
塩化ナトリウム19.75gを水30mlに溶解させた溶液Ｃを調
製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下
した。得られた混合液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で24時間反応させた。冷却後、オートクレー
ブの内容物を濾過水洗し、120℃で12時間乾燥後、さら
に600℃で６時間焼成してナトリウム型結晶性ガロシリ
ケート9.6gを得た。
次に得られたガロシリケートを５倍重量の１規定硝酸ア
ンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加熱処理し、冷却
後、濾過した。さらに固形物に加熱、濾過の操作を３回
繰り返した後、水洗し120℃で16時間乾燥してアンモニ
ウム型結晶性ガロシリケートのSiO2とGa2O3の組成比はS
iO2／Ga2O3＝75.5（モル比）であった。また、このガロ
シリケートはＸ線回折により、ZSM−５構造を有するも
のであることがわかった。このアンモニウム型結晶性ガ
ロシリケートを空気中550℃、４時間焼成することによ
ってＨ型結晶性ガロシリケートを得た。
ンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加熱処理し、冷却
後、濾過した。さらに固形物に加熱、濾過の操作を３回
繰り返した後、水洗し120℃で16時間乾燥してアンモニ
ウム型結晶性ガロシリケートのSiO2とGa2O3の組成比はS
iO2／Ga2O3＝75.5（モル比）であった。また、このガロ
シリケートはＸ線回折により、ZSM−５構造を有するも
のであることがわかった。このアンモニウム型結晶性ガ
ロシリケートを空気中550℃、４時間焼成することによ
ってＨ型結晶性ガロシリケートを得た。
参考例５（結晶性ボロシリケートの調製） 酸化ホウ素2.54gを水325mlに溶解し、さらに濃硫酸73.3
2g及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド8
8.08gを加えてＡ液を調製した。また水ガラス〔商品名
「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業（株）製〕686.
14gを水325mlに溶解して溶液Ｂを調製した。さらに塩化
ナトリウム125.65gを水182mlに溶解して溶液Ｃを調製し
た。
2g及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド8
8.08gを加えてＡ液を調製した。また水ガラス〔商品名
「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業（株）製〕686.
14gを水325mlに溶解して溶液Ｂを調製した。さらに塩化
ナトリウム125.65gを水182mlに溶解して溶液Ｃを調製し
た。
次いでＡ液とＢ液を同時にＣ液に滴下した。得られた混
合液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱処理
した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃で12時間乾
燥後、さらに550℃で６時間焼成してナトリウム型結晶
性ボロシリケート140.3gを得た。
合液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱処理
した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃で12時間乾
燥後、さらに550℃で６時間焼成してナトリウム型結晶
性ボロシリケート140.3gを得た。
得られたボロシリケートを５倍重量の１規定硝酸アンモ
ニウム水溶液に加えて８時間、還流し、冷却後上澄みを
デカンテーションにより除去した。さらに還流及びデカ
ンテーションの操作を３回繰り返した後、内容物を濾
過，水洗し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型ボ
ロシリケートを得た。得られたアンモニウム型ボロシリ
ケートのSiO2／B2O3（モル比）は170であった。このア
ンモニウム型ボロシリケートを空気中550℃で４時間焼
成してＨ型結晶ボロシリケートを得た。
ニウム水溶液に加えて８時間、還流し、冷却後上澄みを
デカンテーションにより除去した。さらに還流及びデカ
ンテーションの操作を３回繰り返した後、内容物を濾
過，水洗し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型ボ
ロシリケートを得た。得られたアンモニウム型ボロシリ
ケートのSiO2／B2O3（モル比）は170であった。このア
ンモニウム型ボロシリケートを空気中550℃で４時間焼
成してＨ型結晶ボロシリケートを得た。
参考例６（結晶性鉄シリケートの調製） 硝酸鉄（III）8.24gを水250mlに溶解し、さらに濃硫酸1
7.6g及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド
26.3gを加えてＡ液を調製した。また水ガラス〔商品名
「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業（株）製〕211.
0gを水250mlに溶解して溶液Ｂを調製した。さらに塩化
ナトリウム79.0gを水122mlに溶解して溶液Ｃを調製し
た。
7.6g及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド
26.3gを加えてＡ液を調製した。また水ガラス〔商品名
「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業（株）製〕211.
0gを水250mlに溶解して溶液Ｂを調製した。さらに塩化
ナトリウム79.0gを水122mlに溶解して溶液Ｃを調製し
た。
これらをもとに前記参考例５と同様にして、ナトリウム
型鉄シリケート48.2gを得、SiO2／Fe2O3（モル比）が10
0であるアンモニウム型鉄シリケートを得、これからＨ
型結晶性鉄シリケートを得た。
型鉄シリケート48.2gを得、SiO2／Fe2O3（モル比）が10
0であるアンモニウム型鉄シリケートを得、これからＨ
型結晶性鉄シリケートを得た。
実施例１ 固定床流通式反応管に、参考例１で得られた結晶性アル
ミノシリケート（Ｉ）2gを充填し、温度を400℃に維持
しながら、モノエタノールアミンと水との混合物（モノ
エタノールアミン／水（重量比）＝1/4）をWHSV 10hr
-1の条件で送入した。その結果、トリエチレンジアミン
が収率63.5％にて得られた。また、原料であるモノエタ
ノールアミンは、その11.3％が未反応原料として回収さ
れた。
ミノシリケート（Ｉ）2gを充填し、温度を400℃に維持
しながら、モノエタノールアミンと水との混合物（モノ
エタノールアミン／水（重量比）＝1/4）をWHSV 10hr
-1の条件で送入した。その結果、トリエチレンジアミン
が収率63.5％にて得られた。また、原料であるモノエタ
ノールアミンは、その11.3％が未反応原料として回収さ
れた。
実施例２ 実施例１において、WHSV 2hr-1，温度350℃にかえたこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結
果、トリエチレンジアミンが収率65.7％にて得られ、ま
た、7.5％の未反応原料が回収された。
と以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結
果、トリエチレンジアミンが収率65.7％にて得られ、ま
た、7.5％の未反応原料が回収された。
実施例３ 実施例１において結晶性アルミノシリケート（Ｉ）の代
わりに参考例２で得られた結晶性アルミノシリケート
（II）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率53.0％
にて得られた。また6.2％の未反応原料が回収された。
わりに参考例２で得られた結晶性アルミノシリケート
（II）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率53.0％
にて得られた。また6.2％の未反応原料が回収された。
実施例４ 固定床流通式反応管に参考例２で得られた結晶性アルミ
ノシリケート（II）2gを充填し、温度350℃に維持しな
がら、モノエタノールアミンと水との混合物（重量比1/
2）をWHSV6.4hr-1の条件で送入した。その結果、トリエ
チレンジアミンが収率51.4％にて得られ、また31.3％の
未反応原料として回収された。
ノシリケート（II）2gを充填し、温度350℃に維持しな
がら、モノエタノールアミンと水との混合物（重量比1/
2）をWHSV6.4hr-1の条件で送入した。その結果、トリエ
チレンジアミンが収率51.4％にて得られ、また31.3％の
未反応原料として回収された。
実施例５ 実施例４においてモノエタノールアミンをＮ−ヒドロキ
シエチルピペラジンに代え、WHSVを6.9hr-1に変えたこ
と以外は、実施例４と同様の操作を行なった。その結
果、トリエチレンジアミンが収率65.6％にて得られ、ま
た11.1％の未反応原料が回収された。
シエチルピペラジンに代え、WHSVを6.9hr-1に変えたこ
と以外は、実施例４と同様の操作を行なった。その結
果、トリエチレンジアミンが収率65.6％にて得られ、ま
た11.1％の未反応原料が回収された。
比較例１ 実施例４において結晶性アルミノシリケート（II）の代
わりに参考例３で得られた結晶性アルミノシリケート
（III）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を
行なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率1.0
％にて得られ、また97.8％の未反応原料が回収された。
わりに参考例３で得られた結晶性アルミノシリケート
（III）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を
行なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率1.0
％にて得られ、また97.8％の未反応原料が回収された。
比較例２ 実施例５において結晶性アルミノシリケート（II）の代
わりに参考例３で得られた結晶性アルミノシリケート
（III）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を
行なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率7.1
％にて得られ、また88.3％の未反応原料が回収された。
わりに参考例３で得られた結晶性アルミノシリケート
（III）を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を
行なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率7.1
％にて得られ、また88.3％の未反応原料が回収された。
上記実施例４〜７の結果を第１表に示す。
実施例６〜11 実施例１において、モノエタノールアミンを第２表に示
すアミン化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行なった。その結果を第２表に示す。
すアミン化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行なった。その結果を第２表に示す。
〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法によれば様々なアミン化合物
を原料として用いることができ、しかも中間体を経るこ
となく一段の反応で目的とするトリエチレンジアミン類
を高収率で製造することができる。また、本発明の方法
は、用いる結晶性アルミノシリケートが熱安定性にすぐ
れ、比較的高温下での使用が可能であるため、反応速度
を充分に高く保持することができ、かつ活性が長時間持
続し、そのうえ再生処理を施すことにより何回でも触媒
として有効に利用しうるので、従来の方法に比べ製造コ
ストが低く、工業上著しく有利な方法である。
を原料として用いることができ、しかも中間体を経るこ
となく一段の反応で目的とするトリエチレンジアミン類
を高収率で製造することができる。また、本発明の方法
は、用いる結晶性アルミノシリケートが熱安定性にすぐ
れ、比較的高温下での使用が可能であるため、反応速度
を充分に高く保持することができ、かつ活性が長時間持
続し、そのうえ再生処理を施すことにより何回でも触媒
として有効に利用しうるので、従来の方法に比べ製造コ
ストが低く、工業上著しく有利な方法である。
さらに、本発明の方法によって得られるトリエチレンジ
アミン類は、ポリウレタンフォームの発泡重合触媒，エ
ポキシ樹脂の硬化剤，アクリロニトリルの重合触媒等と
して有効に利用しうるものである。
アミン類は、ポリウレタンフォームの発泡重合触媒，エ
ポキシ樹脂の硬化剤，アクリロニトリルの重合触媒等と
して有効に利用しうるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−141895（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−117797（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−58096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−30887（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−7707（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (7)
- 【請求項１】モノエタノールアミン，ジエタノールアミ
ン，トリエタノールアミン，ピペラジン,N−ヒドロキシ
エチルピペラジン,N−アミノエチルピペラジン，モルホ
リン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン及びト
リエチレンテトラミンよりなる群から選ばれたアミン化
合物を、二酸化ケイ素（SiO2）と、Al2O3とのモル比（S
iO2／Al2O3）が12以上であり、かつ、有機結晶化剤の存
在下で結晶化させた結晶性アルミノシリケートを含む触
媒の存在下で反応させることを特徴とするトリエチレン
ジアミン類の製造方法。 - 【請求項２】結晶性アルミノシリケートの二酸化ケイ素
とAl2O3とのモル比が、90〜500である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項３】結晶性アルミノシリケートが、酸素10員環
の主空洞を有するものである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項４】モノエタノールアミン，ジエタノールアミ
ン，トリエタノールアミン，ピペラジン,N−ヒドロキシ
エチルピペラジン,N−アミノエチルピペラジン，モルホ
リン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン及びト
リエチレンテトラミンよりなる群から選ばれたアミン化
合物を、該アミン化合物／希釈剤のモル比が１以下とな
る割合で、二酸化ケイ素（SiO2）と、Al2O3とのモル比
（SiO2／Al2O3）が12以上であり、かつ、有機結晶化剤
の存在下で結晶化させた結晶性アルミノシリケートを含
む触媒の存在下で反応させることを特徴とするトリエチ
レンジアミン類の製造方法。 - 【請求項５】希釈剤が、水素ガス，窒素ガス，水蒸気お
よび炭化水素から選ばれた不活性ガスあるいは水および
炭化水素から選ばれた不活性溶媒である特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - 【請求項６】結晶性アルミノシリケートの二酸化ケイ素
とAl2O3とのモル比が、90〜500である特許請求の範囲第
４項記載の方法。 - 【請求項７】結晶性アルミノシリケートが、酸素10員環
の主空洞を有するものである特許請求の範囲第４項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27249085 | 1985-12-05 | ||
| JP60-272490 | 1985-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62228079A JPS62228079A (ja) | 1987-10-06 |
| JPH0686451B2 true JPH0686451B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=17514643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61288720A Expired - Lifetime JPH0686451B2 (ja) | 1985-12-05 | 1986-12-05 | トリエチレンジアミン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041548A (ja) |
| JP (1) | JPH0686451B2 (ja) |
| DE (2) | DE3690621T (ja) |
| WO (1) | WO1987003592A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973709A (en) * | 1987-12-18 | 1990-11-27 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Process for the production of amines, hydroxyamines and aziridines |
| US5120860A (en) * | 1987-12-18 | 1992-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of aziridines |
| DE3934459A1 (de) * | 1989-10-14 | 1991-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von triethylendiamin und piperazin |
| US5162531A (en) * | 1990-09-20 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal oxide catalytic process for the preparation of triethylenediamines |
| US5194613A (en) * | 1990-09-20 | 1993-03-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalytic processes for the preparation of bridged nitrogen-containing compounds |
| US5466798A (en) * | 1992-03-06 | 1995-11-14 | The Regents Of The University Of California | Synthesis of lithium aminoborohydrides and reactions thereof |
| US5597886A (en) * | 1994-03-10 | 1997-01-28 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-curable epoxy resin systems having a good reactivity/stability ratio |
| US5731449A (en) * | 1996-09-23 | 1998-03-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylendiamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts |
| US5756741A (en) * | 1996-11-15 | 1998-05-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of triethylenediamine |
| US5741906A (en) * | 1996-11-15 | 1998-04-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of triethylenediamine using surface acidity deactivated zeolite catalysts |
| US6084096A (en) * | 1998-04-09 | 2000-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine and piperazine synthesis using zeolite catalysts modified with a silicon-containing compound |
| US6350874B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-02-26 | Tosoh Corporation | Method for producing triethylenediamines and piperazines |
| DE19930736C2 (de) | 1999-07-05 | 2001-07-05 | Performance Chemicals Handels | Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin unter Einsatz von Ethylendiamin |
| US6147185A (en) * | 1999-07-23 | 2000-11-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane compounds and their use for the production of polyurethanes |
| DE10061863A1 (de) * | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) |
| DE10326137A1 (de) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP) |
| CN108906116B (zh) * | 2018-07-18 | 2021-01-29 | 西安近代化学研究所 | 一种用于合成2-甲基三乙烯二胺的催化剂和制备方法及应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2977363A (en) * | 1958-07-30 | 1961-03-28 | Houdry Process Corp | Synthesis of 1, 4-diazabicyclo (2.2.2) octane |
| US3120526A (en) * | 1962-01-22 | 1964-02-04 | Jefferson Chem Co Inc | Preparation of triethylenediamine |
| JPS5337876B2 (ja) * | 1973-07-19 | 1978-10-12 | ||
| JPS5058096A (ja) * | 1973-09-26 | 1975-05-20 | ||
| JPS5545079B2 (ja) * | 1974-03-07 | 1980-11-15 | ||
| JPS51141895A (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparing 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane |
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| DE2846813A1 (de) * | 1978-10-27 | 1980-05-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octan |
| DD206896A3 (de) * | 1982-04-26 | 1984-02-08 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan |
| EP0158319A3 (en) * | 1984-04-10 | 1988-05-25 | Union Carbide Corporation | Synthesis of 1-azabicyclo(2.2.2) octanes or 1,4-diazabicyclo(2-2.2)octanes |
| US4804758A (en) * | 1986-10-08 | 1989-02-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanes |
-
1986
- 1986-12-03 DE DE19863690621 patent/DE3690621T/de active Pending
- 1986-12-03 DE DE3690621A patent/DE3690621C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-03 US US07/071,268 patent/US5041548A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-03 WO PCT/JP1986/000614 patent/WO1987003592A1/ja active Application Filing
- 1986-12-05 JP JP61288720A patent/JPH0686451B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5041548A (en) | 1991-08-20 |
| DE3690621C2 (ja) | 1993-01-21 |
| DE3690621T (ja) | 1987-11-19 |
| JPS62228079A (ja) | 1987-10-06 |
| WO1987003592A1 (en) | 1987-06-18 |
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