JPH056536B2 - - Google Patents
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Description
（本発明の利用分野）
本発明はアンモニウム或はこれに類似する反応
性のアミンとオレフインとの反応によるアミンの
製造方法に関する。 （従来の技術） アンモニウム或はこれに類似する反応性のアミ
ンとオレフインとを反応させることは古くより公
知であり、また多くの分献に記載されている。し
かしながら、その工業的実施はこれまで行われな
かつた。例えば米国特許明細書2623061号、同
2442631号、、同2501556号、同3412158号に開示さ
れているように公知の諸方法では不満足な選択性
及び／或は触媒寿命が達成されるに過ぎなかつた
からである。米国特許明細書4308250号に記載さ
れた方法も、工業的規模において実施するには不
適用である。触媒として使用されるＹタイプのア
ルミノゼオライトは著しいポリマー形成及びこれ
に続くコーキングをもたらし、これは触媒を短時
間で不活性化する。 （本発明の要約） しかるに、80゜乃至400℃の温度、40乃至700バ
ールの圧力下において、オレフイン及びアンモニ
ア或は第１及び／或は第２アミンからアミンを製
造する場合に、ペンタジルタイプのゼオライト触
媒の存在下に、オレフインとアンモニア、第１及
び／或は第２アミン或はその混合物とを反応さ
せ、得られたアミンを分離し、未反応の反応関与
体を循環再使用するとき、使用される触媒の寿命
及び選択性を改善し得ることが見出された。 本発明方法は更に、少量のアンモニア乃至アミ
ンの使用量で、所望の反応生成物に対し高い選択
性を示し、使用されるオレフインの二重化及び／
或はオリゴマー化を回避する点において秀れてい
る。 ことに触媒としてCiO2／Al2O3比が10以上のペ
ンタジルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを使
用するときに良好な結果がもたらされる。 製造方法の実施態様として、アンモニウム及
び／或はアミンとオレフインとを１：１乃至５：
１の割合、え混合して、固定床反応装置或は流動
床反応装置に装填し、40乃至700バール、ことに
200乃至300バースの圧力下、80゜乃至400℃、こと
に250゜乃至350℃の温度で、気相或は過臨界状態
において反内させる。他の実施様態としては、40
乃至80バールの圧力下、60゜乃至120℃の温度で、
撹拌機装着タンク型反応器、固定床／流動性固定
層反応器或は流動カラム中において反応を行う。 上記反応実施から、公知の方法、例えば蒸溜或
は抽出により所望の目的生成物が得られ、未反応
出発材料は反応器に返還される。 出発材料として、２乃至10個の炭素原子を有す
る１種類或は複数種類の不飽和オレフイン或はそ
の混合物が使用される。ポリマー化の傾向が少な
いという理由から、ジオレフイン乃至ポリオフレ
インよりもモノオレフインが適当であるが、これ
等もアンモニア乃至アミンの過剰量を使用しても
同様に選択的に反応させることも可能である。均
等重量の条件及び所望のアミンへの転換率は、選
択された反応圧力により著しく左右される。高圧
の場合附加生成物にとつて好ましいが、一般に技
術的及び経済的見地から圧力範囲は300バールが
最大限度となる。反応の選択性は、アンモニア／
アミン過剰量及び触媒のような重要な要件のほか
に、温度により著しい影響を受ける。附加反応の
反応速度は温度が高くなるに従つて早くなるが、
競合するオレフインの再結合反応及びクラツキン
グ反応が同時に必要とされる。転喚性及び選択性
に関する最適温度条件は、オレフイン、材料アミ
ン及び触媒の構成により相違するが、一般に250゜
乃至350℃の範囲にある。保持時間は反応関与体
により相違するが１秒乃至数分の範囲であること
が望ましい。 オレフインのアミノ化のための触媒としては、
ペンタジルタイプのゼオライトが使用される。ゼ
オライトは種々の化学組成を示すが、例えばアル
ミノ珪酸塩、珪酸鉄、珪酸ガリウム、珪酸クロ
ム、珪酸砒素、珪酸ビスマスのゼオライト或はそ
の混合物、及びアルミノゲルマニウム塩酸、ゲル
マニウム酸ガリウム、ゲルマニウム酸鉄或はその
混合物を挙げることができる。 ことにアルミノ珪酸塩ゼオライト或は珪酸鉄ゼ
オライトが適当である。好適なアルミノ珪酸塩ゼ
オライト或は珪酸鉄ゼオライトは、アルミニウム
化合物、ことにAl（OH）3或はAl2（SO4）3、或は鉄
化合物、ことにFe2（SO4）3と、珪素化合物、こと
に高分散二酸化珪素とをアミン、ことに１，６−
へキサンジアミン或は、１，３−プロパンジアミ
ン或はトリエチレンテトラミンの水溶液中におい
て、アルカリ金属或は土類アルカリ金属を添加し
或は添加することなく、100゜乃至220℃で自生圧
力下に反応させて得られる。合成されたアルミノ
珪酸塩ゼオライトは添加剤の選択により10乃至
40000のSiO2／Al2O3比を有する。好適なアルミ
ノ珪酸塩ゼオライト及び珪酸鉄ゼオライトは、ジ
エチレングリコールジメチエルエーテルのような
エーテル性媒体、メタノール、１，４−ブタンジ
オールのようなアルコール性媒体中において、或
は水中において合成され得る。 このようにして製造されたアルミノ珪酸塩及び
珪酸鉄のゼオライトは、その単離後、100゜乃至
160℃、ことに約110℃で乾燥し、450゜乃至550℃、
ことに約500℃で瑕焼し、90：10乃至40：60重量
％の割合で結合剤と混合してビレツト乃至タブレ
ツトに形成される。結合剤としては、種々の酸化
アルミニウム、ことにベーマイト、25：75乃至
95：５、ことに75：25のSiO2／Al2O3比を有する
無定形アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、ことに高分
散SiO2、高分散SiO2、及び高分散Al2O3の混合物
及び粘土が好ましい。押出乃至ブレス成形後、
110℃で16時間乾燥し、500℃で16時間瑕焼するの
が望ましい。 ことに好ましい実施態様は、単離されたアルミ
ノ珪酸塩ゼオライト或は珪酸鉄のゼオライトを乾
燥後直ちに成形し、成形後に瑕焼することであ
る。 このビレツト状に成形した触媒から、粉砕及び
フルイ分級により粒度0.1乃至0.8mmの粉体を得
る。 コークス分離によるゼオライト触媒の不活性化
後、本発明方法による反応の間において、400℃
乃至550℃、ことに約500℃において、空気或は空
気窒素混合気でコークス堆積の焼鈍により、触媒
は簡単に再生される。これにより当初の活性が再
現される。 選択性、耐用寿命及び再生可能回数を向上させ
るため、このゼオライト触媒に胎し種々の処理を
することができる。 この処理として、未成形の或は政経されたゼオ
ライトをNa、Ｋのようなアルカリ金属、Ca、
Mgのような土類アルカリ金属、Tlのような土類
金属、Mn、Fe、Mo、Cu、Znのような選移金
属、La、Ceのような稀土類金属でイオン交換し
或はドーピングすることが挙げられる。 好ましい実施態様は、成形されたペンタジルゼ
オライトを反応器に装填し、20゜乃至100℃におい
て上述した金属の例えばハロゲン化物或は硝酸塩
で処理することである。このようなイオン交換処
理は、例えば水素型、アンモニウム型及びアルカ
リ型ゼオライトに対して行われることができる。 ゼオライトに対する金属ドーピングの更に他の
可能性として、上記金属の例えばハロゲン化物、
硝酸塩或は酸化物を水性或はアルコール性溶液中
においてゼオライト材料に含浸させることが挙げ
られる。 イオン交換処理もドーピング乃至含浸処理も、
その後の乾燥、場合により再度の瑕焼を行なう。 ゼオライト金属ドーピングに際し、水素及び／
或は水素気による後処理お行うことが好ましい。 ゼオライト処理の更に他の可能性として、整形
された或は未成形のゼオライト材料を塩酸、弗化
水素酸及び燐酸のような酸で処理することが挙げ
られる。 特殊な実施態様として、成形前のゼオライト粉
末を0.001n乃至2n、ことに0.05乃至0.5nの弗化水
素酸で１乃至３時間循環的に処理することが挙げ
られる。濾別乃至洗浄後、100゜乃至160℃で乾燥
し、400゜乃至550℃で瑕焼する。更に他の特殊な
実施態様として、結合材と共に成形後、ゼオライ
トを塩酸処理することを挙げることができる。こ
の場合ゼオライトを60゜乃至80℃の温度で１乃至
３時間、３乃至25％、ことに12乃至20％の塩酸で
処理し、次いで洗浄し、100゜乃至160℃で乾燥し、
400゜乃至550℃で瑕焼する。 ゼオライト処理の更に他の可能性としては、ア
ンモニウム塩、例えばNH4Cl或はモノアミン、
ジアミンもしくはポリアミンによる処理がある。
この場合、水素型或は他のアルミニウム型の、結
合剤と共に成形されたゼオライトを60゜乃至80℃
で10乃至25％、ことに20％のNH4Cl溶液により
重量比で１：５のゼオライト／塩化アンモニウム
溶液中において２時間連続的に処理し、その後
100゜乃至120℃で乾燥する。 これ等の触媒は２mm乃至４mmのビレツトとし
て、３mm乃至５mmのタブレツトとして、粒度0.1
mm乃至0.8mmの粉体として、或は0.5mm乃至１mmの
砕片として、ロレフインのアミン化のために使用
される。 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 触媒Ａとして、熱水条件下、自生圧力、150℃
において、65ｇのSiO2（高分散）及び20.3ｇのAl2
（SO4）3×18H2Oを１Kgの１，６−ヘキサジアミ
ン水溶液（50：50重量％混合物）中のおいて、撹
拌器付オートクレープで反応させ、ペンタジルタ
イプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを合成した。 濾別、洗浄後、結晶性反応生物を110℃で24時
間乾燥し、500℃で24時間瑕焼した。このアルミ
ノ珪酸塩ゼオライトは91.6重量％のSiO2、及び
4.6重量％のAl2O3を含有する。こと生成物に60：
40の重量割合でベーマイトを加えてビレツトを成
形し、110℃において16時間乾燥し、500℃におい
て24時間瑕焼する。 触媒Ｂとして、上記触媒A50ｇに、H2O20ｇに
溶融させた9.39ｇのZn（NO3）2×6H2Oを含浸さ
せ、130℃、で２時間乾燥し、540℃で２時間瑕焼
した。 0.3の撹拌器付オートクレープ中に、上記触媒
Ａ或はＢをそれぞれ10mlづつ装填し、閉鎖してオ
レフイン及びアンモニア乃至アミンを圧送する。 操典量は選択された反応温度において反応関与
体の自己圧として所望の圧力が達成されるように
定められる。アンモニア／アミンのオレフインに
対するモル比は１：１乃至５：０と間で変えられ
るが、反応時間は30分間固定される。 生成物を液相及び気相に分けてガスクロマトグ
ラフイーで分析した。表１に示される転換率はす
べてオレフインに対するものであり、選択性は主
生成物に対して示されており、エチルアミンはエ
チレンから、イソプロピルアミンなプロピレンか
ら、イソペンチルアミンはイソプテンとメチルア
ミンから、１−アミノ−４（−アミノエチル）シ
クロヘキサンは４−ビニル−１−シクロヘキサン
からもたらされる。
性のアミンとオレフインとの反応によるアミンの
製造方法に関する。 （従来の技術） アンモニウム或はこれに類似する反応性のアミ
ンとオレフインとを反応させることは古くより公
知であり、また多くの分献に記載されている。し
かしながら、その工業的実施はこれまで行われな
かつた。例えば米国特許明細書2623061号、同
2442631号、、同2501556号、同3412158号に開示さ
れているように公知の諸方法では不満足な選択性
及び／或は触媒寿命が達成されるに過ぎなかつた
からである。米国特許明細書4308250号に記載さ
れた方法も、工業的規模において実施するには不
適用である。触媒として使用されるＹタイプのア
ルミノゼオライトは著しいポリマー形成及びこれ
に続くコーキングをもたらし、これは触媒を短時
間で不活性化する。 （本発明の要約） しかるに、80゜乃至400℃の温度、40乃至700バ
ールの圧力下において、オレフイン及びアンモニ
ア或は第１及び／或は第２アミンからアミンを製
造する場合に、ペンタジルタイプのゼオライト触
媒の存在下に、オレフインとアンモニア、第１及
び／或は第２アミン或はその混合物とを反応さ
せ、得られたアミンを分離し、未反応の反応関与
体を循環再使用するとき、使用される触媒の寿命
及び選択性を改善し得ることが見出された。 本発明方法は更に、少量のアンモニア乃至アミ
ンの使用量で、所望の反応生成物に対し高い選択
性を示し、使用されるオレフインの二重化及び／
或はオリゴマー化を回避する点において秀れてい
る。 ことに触媒としてCiO2／Al2O3比が10以上のペ
ンタジルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを使
用するときに良好な結果がもたらされる。 製造方法の実施態様として、アンモニウム及
び／或はアミンとオレフインとを１：１乃至５：
１の割合、え混合して、固定床反応装置或は流動
床反応装置に装填し、40乃至700バール、ことに
200乃至300バースの圧力下、80゜乃至400℃、こと
に250゜乃至350℃の温度で、気相或は過臨界状態
において反内させる。他の実施様態としては、40
乃至80バールの圧力下、60゜乃至120℃の温度で、
撹拌機装着タンク型反応器、固定床／流動性固定
層反応器或は流動カラム中において反応を行う。 上記反応実施から、公知の方法、例えば蒸溜或
は抽出により所望の目的生成物が得られ、未反応
出発材料は反応器に返還される。 出発材料として、２乃至10個の炭素原子を有す
る１種類或は複数種類の不飽和オレフイン或はそ
の混合物が使用される。ポリマー化の傾向が少な
いという理由から、ジオレフイン乃至ポリオフレ
インよりもモノオレフインが適当であるが、これ
等もアンモニア乃至アミンの過剰量を使用しても
同様に選択的に反応させることも可能である。均
等重量の条件及び所望のアミンへの転換率は、選
択された反応圧力により著しく左右される。高圧
の場合附加生成物にとつて好ましいが、一般に技
術的及び経済的見地から圧力範囲は300バールが
最大限度となる。反応の選択性は、アンモニア／
アミン過剰量及び触媒のような重要な要件のほか
に、温度により著しい影響を受ける。附加反応の
反応速度は温度が高くなるに従つて早くなるが、
競合するオレフインの再結合反応及びクラツキン
グ反応が同時に必要とされる。転喚性及び選択性
に関する最適温度条件は、オレフイン、材料アミ
ン及び触媒の構成により相違するが、一般に250゜
乃至350℃の範囲にある。保持時間は反応関与体
により相違するが１秒乃至数分の範囲であること
が望ましい。 オレフインのアミノ化のための触媒としては、
ペンタジルタイプのゼオライトが使用される。ゼ
オライトは種々の化学組成を示すが、例えばアル
ミノ珪酸塩、珪酸鉄、珪酸ガリウム、珪酸クロ
ム、珪酸砒素、珪酸ビスマスのゼオライト或はそ
の混合物、及びアルミノゲルマニウム塩酸、ゲル
マニウム酸ガリウム、ゲルマニウム酸鉄或はその
混合物を挙げることができる。 ことにアルミノ珪酸塩ゼオライト或は珪酸鉄ゼ
オライトが適当である。好適なアルミノ珪酸塩ゼ
オライト或は珪酸鉄ゼオライトは、アルミニウム
化合物、ことにAl（OH）3或はAl2（SO4）3、或は鉄
化合物、ことにFe2（SO4）3と、珪素化合物、こと
に高分散二酸化珪素とをアミン、ことに１，６−
へキサンジアミン或は、１，３−プロパンジアミ
ン或はトリエチレンテトラミンの水溶液中におい
て、アルカリ金属或は土類アルカリ金属を添加し
或は添加することなく、100゜乃至220℃で自生圧
力下に反応させて得られる。合成されたアルミノ
珪酸塩ゼオライトは添加剤の選択により10乃至
40000のSiO2／Al2O3比を有する。好適なアルミ
ノ珪酸塩ゼオライト及び珪酸鉄ゼオライトは、ジ
エチレングリコールジメチエルエーテルのような
エーテル性媒体、メタノール、１，４−ブタンジ
オールのようなアルコール性媒体中において、或
は水中において合成され得る。 このようにして製造されたアルミノ珪酸塩及び
珪酸鉄のゼオライトは、その単離後、100゜乃至
160℃、ことに約110℃で乾燥し、450゜乃至550℃、
ことに約500℃で瑕焼し、90：10乃至40：60重量
％の割合で結合剤と混合してビレツト乃至タブレ
ツトに形成される。結合剤としては、種々の酸化
アルミニウム、ことにベーマイト、25：75乃至
95：５、ことに75：25のSiO2／Al2O3比を有する
無定形アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、ことに高分
散SiO2、高分散SiO2、及び高分散Al2O3の混合物
及び粘土が好ましい。押出乃至ブレス成形後、
110℃で16時間乾燥し、500℃で16時間瑕焼するの
が望ましい。 ことに好ましい実施態様は、単離されたアルミ
ノ珪酸塩ゼオライト或は珪酸鉄のゼオライトを乾
燥後直ちに成形し、成形後に瑕焼することであ
る。 このビレツト状に成形した触媒から、粉砕及び
フルイ分級により粒度0.1乃至0.8mmの粉体を得
る。 コークス分離によるゼオライト触媒の不活性化
後、本発明方法による反応の間において、400℃
乃至550℃、ことに約500℃において、空気或は空
気窒素混合気でコークス堆積の焼鈍により、触媒
は簡単に再生される。これにより当初の活性が再
現される。 選択性、耐用寿命及び再生可能回数を向上させ
るため、このゼオライト触媒に胎し種々の処理を
することができる。 この処理として、未成形の或は政経されたゼオ
ライトをNa、Ｋのようなアルカリ金属、Ca、
Mgのような土類アルカリ金属、Tlのような土類
金属、Mn、Fe、Mo、Cu、Znのような選移金
属、La、Ceのような稀土類金属でイオン交換し
或はドーピングすることが挙げられる。 好ましい実施態様は、成形されたペンタジルゼ
オライトを反応器に装填し、20゜乃至100℃におい
て上述した金属の例えばハロゲン化物或は硝酸塩
で処理することである。このようなイオン交換処
理は、例えば水素型、アンモニウム型及びアルカ
リ型ゼオライトに対して行われることができる。 ゼオライトに対する金属ドーピングの更に他の
可能性として、上記金属の例えばハロゲン化物、
硝酸塩或は酸化物を水性或はアルコール性溶液中
においてゼオライト材料に含浸させることが挙げ
られる。 イオン交換処理もドーピング乃至含浸処理も、
その後の乾燥、場合により再度の瑕焼を行なう。 ゼオライト金属ドーピングに際し、水素及び／
或は水素気による後処理お行うことが好ましい。 ゼオライト処理の更に他の可能性として、整形
された或は未成形のゼオライト材料を塩酸、弗化
水素酸及び燐酸のような酸で処理することが挙げ
られる。 特殊な実施態様として、成形前のゼオライト粉
末を0.001n乃至2n、ことに0.05乃至0.5nの弗化水
素酸で１乃至３時間循環的に処理することが挙げ
られる。濾別乃至洗浄後、100゜乃至160℃で乾燥
し、400゜乃至550℃で瑕焼する。更に他の特殊な
実施態様として、結合材と共に成形後、ゼオライ
トを塩酸処理することを挙げることができる。こ
の場合ゼオライトを60゜乃至80℃の温度で１乃至
３時間、３乃至25％、ことに12乃至20％の塩酸で
処理し、次いで洗浄し、100゜乃至160℃で乾燥し、
400゜乃至550℃で瑕焼する。 ゼオライト処理の更に他の可能性としては、ア
ンモニウム塩、例えばNH4Cl或はモノアミン、
ジアミンもしくはポリアミンによる処理がある。
この場合、水素型或は他のアルミニウム型の、結
合剤と共に成形されたゼオライトを60゜乃至80℃
で10乃至25％、ことに20％のNH4Cl溶液により
重量比で１：５のゼオライト／塩化アンモニウム
溶液中において２時間連続的に処理し、その後
100゜乃至120℃で乾燥する。 これ等の触媒は２mm乃至４mmのビレツトとし
て、３mm乃至５mmのタブレツトとして、粒度0.1
mm乃至0.8mmの粉体として、或は0.5mm乃至１mmの
砕片として、ロレフインのアミン化のために使用
される。 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 触媒Ａとして、熱水条件下、自生圧力、150℃
において、65ｇのSiO2（高分散）及び20.3ｇのAl2
（SO4）3×18H2Oを１Kgの１，６−ヘキサジアミ
ン水溶液（50：50重量％混合物）中のおいて、撹
拌器付オートクレープで反応させ、ペンタジルタ
イプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを合成した。 濾別、洗浄後、結晶性反応生物を110℃で24時
間乾燥し、500℃で24時間瑕焼した。このアルミ
ノ珪酸塩ゼオライトは91.6重量％のSiO2、及び
4.6重量％のAl2O3を含有する。こと生成物に60：
40の重量割合でベーマイトを加えてビレツトを成
形し、110℃において16時間乾燥し、500℃におい
て24時間瑕焼する。 触媒Ｂとして、上記触媒A50ｇに、H2O20ｇに
溶融させた9.39ｇのZn（NO3）2×6H2Oを含浸さ
せ、130℃、で２時間乾燥し、540℃で２時間瑕焼
した。 0.3の撹拌器付オートクレープ中に、上記触媒
Ａ或はＢをそれぞれ10mlづつ装填し、閉鎖してオ
レフイン及びアンモニア乃至アミンを圧送する。 操典量は選択された反応温度において反応関与
体の自己圧として所望の圧力が達成されるように
定められる。アンモニア／アミンのオレフインに
対するモル比は１：１乃至５：０と間で変えられ
るが、反応時間は30分間固定される。 生成物を液相及び気相に分けてガスクロマトグ
ラフイーで分析した。表１に示される転換率はす
べてオレフインに対するものであり、選択性は主
生成物に対して示されており、エチルアミンはエ
チレンから、イソプロピルアミンなプロピレンか
ら、イソペンチルアミンはイソプテンとメチルア
ミンから、１−アミノ−４（−アミノエチル）シ
クロヘキサンは４−ビニル−１−シクロヘキサン
からもたらされる。
【表】
実施例 ２
連続的に製造するために、高さ２ｍ、内径24mm
の高圧反応器を使用し、これは加熱され、三重の
内部温度測定及び圧力保持が行われ得るようにな
つている。これに触媒60mlを装填し、反応器上部
に磁器リングを充填する。オレフイン及びアミン
の関係である。 反応実施の分析はガスクロマトグラフイーによ
り、また部分的には追加的に蒸溜式で行つた。触
媒Ａについての結果を第２表に示す。
の高圧反応器を使用し、これは加熱され、三重の
内部温度測定及び圧力保持が行われ得るようにな
つている。これに触媒60mlを装填し、反応器上部
に磁器リングを充填する。オレフイン及びアミン
の関係である。 反応実施の分析はガスクロマトグラフイーによ
り、また部分的には追加的に蒸溜式で行つた。触
媒Ａについての結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ３
珪酸鉄ゼオライトに60：40の重量割合でベーマ
イトを添加してビレツトに成形し、500℃で16時
間瑕焼して触媒Ｃを製造した。ペンタジルタイプ
の珪酸鉄ゼオライトは、水熱条件下、自生圧力、
165℃において、253ｇの１，６−ヘキサンジアミ
ン水溶液（50：50重量％混合物）に溶解させた
273ｇの水ガラス、21ｇの96％硫酸に溶解させた
31ｇの硫酸鉄、及び425ｇの水を、撹拌器付オー
トクレープ中において４日間にわたつて反応させ
合成させた。これを濾別、洗浄し、110℃におい
て24時間乾燥し、500℃において24時間瑕焼した。 この珪酸鉄ゼオライトは17.7のSiO2／Fe2O3比
を有し、Na2O含有量は0.62重量％であつた。 触媒Ａに、20ｇのH2Oに7.9ｇのMn（NO3）×
4H2Oを溶解させたものを含浸させ、130℃で２
時間乾燥させ、540℃で２時間瑕焼して、触媒Ｄ
を製造した。 反応容器（半径６mm）中で、等温条件下、300
℃、300バールの圧力において、イソプテン及び
アンモニアの混合物（モル比１：1.3）を触媒Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤの存在下で連続的に反応させた。反
応生成物を連続的にガスクロマトグラフイーで分
析した。その結果を以下の表３で示す。
イトを添加してビレツトに成形し、500℃で16時
間瑕焼して触媒Ｃを製造した。ペンタジルタイプ
の珪酸鉄ゼオライトは、水熱条件下、自生圧力、
165℃において、253ｇの１，６−ヘキサンジアミ
ン水溶液（50：50重量％混合物）に溶解させた
273ｇの水ガラス、21ｇの96％硫酸に溶解させた
31ｇの硫酸鉄、及び425ｇの水を、撹拌器付オー
トクレープ中において４日間にわたつて反応させ
合成させた。これを濾別、洗浄し、110℃におい
て24時間乾燥し、500℃において24時間瑕焼した。 この珪酸鉄ゼオライトは17.7のSiO2／Fe2O3比
を有し、Na2O含有量は0.62重量％であつた。 触媒Ａに、20ｇのH2Oに7.9ｇのMn（NO3）×
4H2Oを溶解させたものを含浸させ、130℃で２
時間乾燥させ、540℃で２時間瑕焼して、触媒Ｄ
を製造した。 反応容器（半径６mm）中で、等温条件下、300
℃、300バールの圧力において、イソプテン及び
アンモニアの混合物（モル比１：1.3）を触媒Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤの存在下で連続的に反応させた。反
応生成物を連続的にガスクロマトグラフイーで分
析した。その結果を以下の表３で示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゼオライト触媒の存在下、80゜乃至400℃の温
度、40乃至700バールの圧力下において、オレフ
イン及びアンモニア或は第１もしくは第２級アミ
ンからアミンを製造する方法において、オレフイ
ン及びアンモニア或は第１もしくは第２級アミン
もしくはその混合物を、ペンタジルタイプのゼオ
ライト触媒の存在下において反応させ、得られた
アミンを分離し、未反応の反応混合物を循環再使
用することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
いて、触媒としてSiO2／A2O3の割合が10以上の
ペンタジルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを
使用することを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
いて、触媒としてペンタジルタイプの珪酸鉄ゼオ
ライトを使用することを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１乃至３項の何れかに記載
された方法において、結合剤で賦形され、次いで
か焼された触媒を使用することを特徴とする方
法。 ５ 特許請求の範囲第１乃至４項の何れかに記載
された方法において、酸によるキユアリングに付
された触媒を使用することを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１乃至５項に記載された方
法において、遷移金属でドーピングされた触媒を
使用することを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１乃至５項に記載された方
法において、稀土類元素によりドーピングされた
触媒を使用することを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１乃至５項に記載された方
法において、アルカリ金属、土類アルカリ金属及
び／或は土類金属によりドーピングされた触媒を
使用することを特徴とす方法。 ９ 特許請求の範囲第１乃至５項に記載された方
法において、アンモニウム形態のアンモニウム塩
で処理された触媒を使用することを特徴とす方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833326579 DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1983-07-23 | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3326579.8 | 1983-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075449A JPS6075449A (ja) | 1985-04-27 |
| JPH056536B2 true JPH056536B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=6204729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59151454A Granted JPS6075449A (ja) | 1983-07-23 | 1984-07-23 | アミンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929758A (ja) |
| EP (1) | EP0132736B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6075449A (ja) |
| AT (1) | ATE30147T1 (ja) |
| CA (1) | CA1218677A (ja) |
| DE (2) | DE3326579A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516255A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ヒドロアミノ化触媒の前処理法 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3327000A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3634247C1 (de) * | 1986-10-08 | 1987-07-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE3720676A1 (de) * | 1987-06-23 | 1989-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von diaminen |
| DE3721777A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-heterocyclen |
| US5126426A (en) * | 1989-04-21 | 1992-06-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Alicyclic diamines, alicyclic diisocyanates and polyisocyanato-isocyanurates and method for the preparation thereof |
| DE3940349A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
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