JPH013135A - 高純度m−エチルフェノ−ルの回収方法 - Google Patents
高純度m−エチルフェノ−ルの回収方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はm−エチルフェノールの回収方法に関し、詳し
くはm−およびp−エチルフェノールを含有するエチル
フェノール混合物を特定の触媒と加熱下接触させること
によりp−エチルフェノールを選択的に脱アルキル化さ
せてフェノールおよびエチレンに分解し、高純度のm−
エチルフェノールを回収する方法である。
くはm−およびp−エチルフェノールを含有するエチル
フェノール混合物を特定の触媒と加熱下接触させること
によりp−エチルフェノールを選択的に脱アルキル化さ
せてフェノールおよびエチレンに分解し、高純度のm−
エチルフェノールを回収する方法である。
m−エチルフェノールは医薬・a薬の中間体として有用
であるが、医薬や農薬は直接、間接に人命に関わるもの
であり、製品となった場合に不純物の混在は許されない
。従って医薬・農薬の製造においては原料や中間体とし
ても可能な限り高純度のものが望ましく、m−エチルフ
ェノールも医薬・農薬の中間体として使用する場合には
高見・純度が要求される。
であるが、医薬や農薬は直接、間接に人命に関わるもの
であり、製品となった場合に不純物の混在は許されない
。従って医薬・農薬の製造においては原料や中間体とし
ても可能な限り高純度のものが望ましく、m−エチルフ
ェノールも医薬・農薬の中間体として使用する場合には
高見・純度が要求される。
(従来の技#)
従来、m−エチルフェノールを製造する方法としては、
エチルベンゼンをスルホン化し、得られたエチルベンゼ
ンスルホン酸混合物から、m一体以外のエチルベンゼン
スルホン酸を加水分解し、残ったm−エチルベンゼンス
ルホン酸をアルカリ融解する方法があり、これは古くか
ら工業的に実施されている。
エチルベンゼンをスルホン化し、得られたエチルベンゼ
ンスルホン酸混合物から、m一体以外のエチルベンゼン
スルホン酸を加水分解し、残ったm−エチルベンゼンス
ルホン酸をアルカリ融解する方法があり、これは古くか
ら工業的に実施されている。
また、フェノールをエチレン、エタノール等でアルキル
化するとエチルフェノールの異性体混合物が得られるこ
とも知られている(I+!J公昭43−53、米国考許
第4.532,368号)。
化するとエチルフェノールの異性体混合物が得られるこ
とも知られている(I+!J公昭43−53、米国考許
第4.532,368号)。
しかし、エチルフェノールのうちm−エチルフェノール
とp−エチルフェノールは沸点が極めて近接しているた
めエチルフェノール混合物からm−エチルフェノールを
蒸留して単離することは殆A7ど不可能であり、フェノ
ールのエチル化物からm−エチルフェノールを精製する
工業的な方法は未だ知られていない。
とp−エチルフェノールは沸点が極めて近接しているた
めエチルフェノール混合物からm−エチルフェノールを
蒸留して単離することは殆A7ど不可能であり、フェノ
ールのエチル化物からm−エチルフェノールを精製する
工業的な方法は未だ知られていない。
(発明が解決しようとする問題点)
エチルベンゼンからエチルベンゼンスルホン酸を経てm
−エチルフェノールを得る従来からの方法は、工程数が
多く煩雑であるうえ、取り扱いの危険な硫酸およびカセ
イソーダを高温で使用するため作業環境が悪い、硫酸を
使用するため装置が経食しやすい、硫酸、アルカリなど
を含む廃水が発生する等の問題点があり新しい方法の開
発が望まれていた。
−エチルフェノールを得る従来からの方法は、工程数が
多く煩雑であるうえ、取り扱いの危険な硫酸およびカセ
イソーダを高温で使用するため作業環境が悪い、硫酸を
使用するため装置が経食しやすい、硫酸、アルカリなど
を含む廃水が発生する等の問題点があり新しい方法の開
発が望まれていた。
一方、フェノールをエチルイとする方法は工程数が少な
く操作も容易であり、エチルフェノール混合物を得る方
法として優れているが、混合物中(1) m−エチルフ
ェノールとp−エチルフェノールとの分離が困難なため
高純度のm−エチルフェノールを選択的に得ることはで
きなかった。
く操作も容易であり、エチルフェノール混合物を得る方
法として優れているが、混合物中(1) m−エチルフ
ェノールとp−エチルフェノールとの分離が困難なため
高純度のm−エチルフェノールを選択的に得ることはで
きなかった。
本発明は従来技術が持っている上記の問題点を解決しよ
うとするものである。
うとするものである。
即ち、本発明の目的はm−エチルフェノールとp−エチ
ルフェノールを含有するエチルフェノール混合物から高
純度のm−エチルフェノールを簡便に収率よく、しかも
経済的に回収する方法を提供するにある。
ルフェノールを含有するエチルフェノール混合物から高
純度のm−エチルフェノールを簡便に収率よく、しかも
経済的に回収する方法を提供するにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
。その結果特定の結晶性アルミノシリケート触媒を使用
するとm−およびp−エチルフェノール混合物のうちp
−エチルフェノールのみが選択的に脱アルキル化されて
高純度のm−エチルフェノールが回収できることを見い
出し本発明を完成するに至った。
。その結果特定の結晶性アルミノシリケート触媒を使用
するとm−およびp−エチルフェノール混合物のうちp
−エチルフェノールのみが選択的に脱アルキル化されて
高純度のm−エチルフェノールが回収できることを見い
出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はm−およびp−エチルフェノールを
含有するエチルフェノール混合物を、制御指数が1〜1
5の結晶性アルミノシリケートにリン、マンガン、コバ
ルト、ケイ紫および周期律表第mA族から選ばれた元素
を有する1種以上の化合物を含有させたのち焼成して得
られる結晶性アルミノシリケート触媒と加熱下に接触さ
せて、p−エチルフェノールを選択的に脱アルキル化す
ることを物徴とする高純度m −エチルフェノールの回
収方法である。
含有するエチルフェノール混合物を、制御指数が1〜1
5の結晶性アルミノシリケートにリン、マンガン、コバ
ルト、ケイ紫および周期律表第mA族から選ばれた元素
を有する1種以上の化合物を含有させたのち焼成して得
られる結晶性アルミノシリケート触媒と加熱下に接触さ
せて、p−エチルフェノールを選択的に脱アルキル化す
ることを物徴とする高純度m −エチルフェノールの回
収方法である。
本発明に用いる触媒は、制御指数が1〜15の結晶性ア
ルミノシリケートにリン、マンガン、コバルト、ケイ票
および周期律表第mA族から選ばれた元素を有する1種
以上の化合物を含有させたのち焼成した結晶性アルミノ
シリケート触媒である。ここで制御指数とはジャーナル
・オブ會キャタリンス(J−Catal、、 67、2
18(1981)lに記載されているn−ヘキサンと3
−メチルペンタンの競争クラ、キングで得られる両者の
クラッキング速度の比で表わされる指数である。具体的
には、ヘリウムで5倍に稀釈したn−へキサンと3−メ
チルペンタンの等モル混合物をLH8V=1h で2
0分間触媒上を流し、得られた混合物中に残存するn−
へキサンと3−メチルペンタンの割合を測定して次の式
から求められる。
ルミノシリケートにリン、マンガン、コバルト、ケイ票
および周期律表第mA族から選ばれた元素を有する1種
以上の化合物を含有させたのち焼成した結晶性アルミノ
シリケート触媒である。ここで制御指数とはジャーナル
・オブ會キャタリンス(J−Catal、、 67、2
18(1981)lに記載されているn−ヘキサンと3
−メチルペンタンの競争クラ、キングで得られる両者の
クラッキング速度の比で表わされる指数である。具体的
には、ヘリウムで5倍に稀釈したn−へキサンと3−メ
チルペンタンの等モル混合物をLH8V=1h で2
0分間触媒上を流し、得られた混合物中に残存するn−
へキサンと3−メチルペンタンの割合を測定して次の式
から求められる。
ただし反応温度は、287〜51.0℃の範囲内で、か
つ全体の転化率が10〜60%となるような温度とする
。活性が低く510℃度下では転化率が10%に満たな
い場合はL I(S Vを小さくして転化率が10〜6
0%の範囲内に入るようにする。結晶性アルミノシリケ
ートを触媒としてこの制御指数を測定することにより、
その結晶性アルミノシリケートの相対的な細孔の大きさ
を知ることができる。即ち、n−ヘキサンと3−メチル
ペンタンのうち、相対的に分子径の小さいn−へキサン
は侵入し易いが、3−メチルペンタンは侵入困難な大き
さの細孔を有する結晶性アルミノシリケートは、1Ii
lJ御指数30以上の大きな値を示すが、n−ヘキサン
も3−メチルペンタンも比較的自由に出入りし易いよう
な大きな細孔を有する結晶性アルミノシリケートはn−
へキサンと3−メチルペンタンの固有のクラッキング反
応性に基づいて1以下の値を示す。前者の例として細孔
入口が酸素8員環で構成されるエリオナイトなどがあり
、後者の列として細孔入口が酸素12員環で構成される
希土類含有Y型ゼオライ)(REY)やH型モルデナイ
トなどがある。
つ全体の転化率が10〜60%となるような温度とする
。活性が低く510℃度下では転化率が10%に満たな
い場合はL I(S Vを小さくして転化率が10〜6
0%の範囲内に入るようにする。結晶性アルミノシリケ
ートを触媒としてこの制御指数を測定することにより、
その結晶性アルミノシリケートの相対的な細孔の大きさ
を知ることができる。即ち、n−ヘキサンと3−メチル
ペンタンのうち、相対的に分子径の小さいn−へキサン
は侵入し易いが、3−メチルペンタンは侵入困難な大き
さの細孔を有する結晶性アルミノシリケートは、1Ii
lJ御指数30以上の大きな値を示すが、n−ヘキサン
も3−メチルペンタンも比較的自由に出入りし易いよう
な大きな細孔を有する結晶性アルミノシリケートはn−
へキサンと3−メチルペンタンの固有のクラッキング反
応性に基づいて1以下の値を示す。前者の例として細孔
入口が酸素8員環で構成されるエリオナイトなどがあり
、後者の列として細孔入口が酸素12員環で構成される
希土類含有Y型ゼオライ)(REY)やH型モルデナイ
トなどがある。
本発明で使用する制御指数1〜】5の結晶性アルミノシ
リケートはp−エチルフェノールとm−エチルフェノー
ルとの分子径の差により侵入の難易が決定されるような
中程度の大きさの細孔を有し、かつシリカ/アルミナ比
が20以上のペンタシル型ゼオライトであり、例えばM
obil Oi1社が開発したZSM−5やz s M
−11(米国的許第3,709,979号)、ZSM−
12(米国特許第3.832,449号)、Z S M
−35(米国%許第4.016.245号)、ZSM
−38(米国船許第4,046.859号)などが1j
■記条件を満足することが知られている。
リケートはp−エチルフェノールとm−エチルフェノー
ルとの分子径の差により侵入の難易が決定されるような
中程度の大きさの細孔を有し、かつシリカ/アルミナ比
が20以上のペンタシル型ゼオライトであり、例えばM
obil Oi1社が開発したZSM−5やz s M
−11(米国的許第3,709,979号)、ZSM−
12(米国特許第3.832,449号)、Z S M
−35(米国%許第4.016.245号)、ZSM
−38(米国船許第4,046.859号)などが1j
■記条件を満足することが知られている。
これらの結晶性アルミノシリケートの結晶粒径は0.0
05−1OA、好ましくは0.2〜3μmである。前記
結晶性アルミノシリケートは、その電気的中性を保つた
めアルミニウム近傍に交換可能なカチオンが存在する。
05−1OA、好ましくは0.2〜3μmである。前記
結晶性アルミノシリケートは、その電気的中性を保つた
めアルミニウム近傍に交換可能なカチオンが存在する。
本発明においては、このカチオンをHまたはNH4かあ
るいは多価カチオンに交換して使用する。また、結晶性
アルミノシリケートは粉末のままか、あるいは成形して
用いることができる。成形は結晶性アルミノシリケート
単独で行なうか、または適当な結合74r1」と混合し
て行なうことができる。
るいは多価カチオンに交換して使用する。また、結晶性
アルミノシリケートは粉末のままか、あるいは成形して
用いることができる。成形は結晶性アルミノシリケート
単独で行なうか、または適当な結合74r1」と混合し
て行なうことができる。
このような結合剤としては、粘土、珪藻土、シリカ、ア
ルミナ、または金属酸化物などが挙げられる。1媒全体
中の上記結合剤の含有砂は90重量%以下であればよい
が、好ましくは2〜501J31%である。本発明で用
いられる結晶性アルミノシリケート触媒を調製するには
、附記結晶性アルミノシリケートをリン、マンガン、コ
バルト、ケイ素および周期律表第nA族から選ばれた元
素を有する1種以上の化合物と適当な方法で接触させれ
ばよく、その方法は%K 1iilJ限されない。例え
ば目11記元素含有化合物を溶媒に溶かした溶液に前記
結晶性アルミノシリケートを浸したのち溶媒をp過また
は蒸発させて除去し、次いでこれを乾燥、焼成して行な
うか、= 9 − または、前記元素含有化合物を気相で窒素、ヘリウム、
アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等の不活性ガスと共に結晶
性アルミノシリケートと接触させたのち乾燥、焼成して
行なうことができる。
ルミナ、または金属酸化物などが挙げられる。1媒全体
中の上記結合剤の含有砂は90重量%以下であればよい
が、好ましくは2〜501J31%である。本発明で用
いられる結晶性アルミノシリケート触媒を調製するには
、附記結晶性アルミノシリケートをリン、マンガン、コ
バルト、ケイ素および周期律表第nA族から選ばれた元
素を有する1種以上の化合物と適当な方法で接触させれ
ばよく、その方法は%K 1iilJ限されない。例え
ば目11記元素含有化合物を溶媒に溶かした溶液に前記
結晶性アルミノシリケートを浸したのち溶媒をp過また
は蒸発させて除去し、次いでこれを乾燥、焼成して行な
うか、= 9 − または、前記元素含有化合物を気相で窒素、ヘリウム、
アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等の不活性ガスと共に結晶
性アルミノシリケートと接触させたのち乾燥、焼成して
行なうことができる。
本発明でいう周期律表第1fA族元素はべり%ム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムであり、好ましくはマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムである。本発明で前記元素含
有化合物を溶かす溶媒としては1元素含有化合物および
結晶性アルミノシリケートに対し不活性なものであれば
よく、適当な例としては、水、芳香族および脂肪族炭化
水素、アルコール、有機酸(例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等)、無機酸(例えば、塩酸、硝酸、硫酸等)、
ハロゲンイヒ炭イニ氷禦、ケトンおよびエーテル等があ
る。−般に最も有用な溶媒は氷である。リン含有化合物
の例としては、リン酸アンモニウム、リン酸−+素ニア
ンモニウム、リン酸二水素−アンモニウム、ジフェニル
ホスフィンクロライド、トリメチルホスファイト、三塩
化リン、リン酸、ジフヱニルホスフイン酸、酸性リン酸
メチルおよびその他の酸性リン酸エステル等を挙げるこ
とができる。マンガン、コバルト、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウム含有化合物の例
としては、有機酸塩(例えば酢酸・シュウ酸・乳酸・酒
石酸・クエン酸塩等)、炭酸塩、研酸塩、硝酸塩および
ハロゲン化物等がある。その中でも好ましいのは酢酸塩
および硝酸塩である。ケイ素含有化合物の例としては、
シラン類およびシリコーン化合物がある。シラン類とし
ては、 Rn S s (OR) 4 n (1)で表さ
れる(式(1)中、n = 0〜3、ORは炭素数1〜
6のアルコキシ基、Rは炭素数1〜6のアルキルまたは
アリール基である)アルコキシシラン類が用いられる。
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムであり、好ましくはマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムである。本発明で前記元素含
有化合物を溶かす溶媒としては1元素含有化合物および
結晶性アルミノシリケートに対し不活性なものであれば
よく、適当な例としては、水、芳香族および脂肪族炭化
水素、アルコール、有機酸(例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等)、無機酸(例えば、塩酸、硝酸、硫酸等)、
ハロゲンイヒ炭イニ氷禦、ケトンおよびエーテル等があ
る。−般に最も有用な溶媒は氷である。リン含有化合物
の例としては、リン酸アンモニウム、リン酸−+素ニア
ンモニウム、リン酸二水素−アンモニウム、ジフェニル
ホスフィンクロライド、トリメチルホスファイト、三塩
化リン、リン酸、ジフヱニルホスフイン酸、酸性リン酸
メチルおよびその他の酸性リン酸エステル等を挙げるこ
とができる。マンガン、コバルト、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウム含有化合物の例
としては、有機酸塩(例えば酢酸・シュウ酸・乳酸・酒
石酸・クエン酸塩等)、炭酸塩、研酸塩、硝酸塩および
ハロゲン化物等がある。その中でも好ましいのは酢酸塩
および硝酸塩である。ケイ素含有化合物の例としては、
シラン類およびシリコーン化合物がある。シラン類とし
ては、 Rn S s (OR) 4 n (1)で表さ
れる(式(1)中、n = 0〜3、ORは炭素数1〜
6のアルコキシ基、Rは炭素数1〜6のアルキルまたは
アリール基である)アルコキシシラン類が用いられる。
その中でも好ましくはORがメトキシまたはエトキシ基
であり、船に好ましいのは、n = 0であるテトラメ
トキシシランおよびテトラエトキシシランである。シリ
コーン化合物の例としてはシリコーン油およびシリコー
ングリースがある。
であり、船に好ましいのは、n = 0であるテトラメ
トキシシランおよびテトラエトキシシランである。シリ
コーン化合物の例としてはシリコーン油およびシリコー
ングリースがある。
本発明で触媒の乾燥は80〜150℃、焼成は酸素の存
在下、例えば空気中で450〜800℃の範囲で1〜2
0時間行なう。リン、マンガン、コバルト、ケイ素およ
び周期律表第BA族から選ばれた元素を有する化合物を
前記結晶性アルミノシリケートに含有させる量は、結晶
性アルミノシリケートに対し元素として0.2〜40重
量%、好ましくは0.4〜25重量%である。
在下、例えば空気中で450〜800℃の範囲で1〜2
0時間行なう。リン、マンガン、コバルト、ケイ素およ
び周期律表第BA族から選ばれた元素を有する化合物を
前記結晶性アルミノシリケートに含有させる量は、結晶
性アルミノシリケートに対し元素として0.2〜40重
量%、好ましくは0.4〜25重量%である。
本発明の実施は、前記触媒とm−およびp−エチルフェ
ノール類を含有するエチルフェノール混合物を接触させ
て、p−エチルフェノールを選が的に脱アルキル化する
ことにより行なわれる。
ノール類を含有するエチルフェノール混合物を接触させ
て、p−エチルフェノールを選が的に脱アルキル化する
ことにより行なわれる。
本発明に使用するm−およびp−エチルフェノール類を
含有するエチルフェノール混合物はm−およびp−エチ
ルフェノールの他フェノール、0−エチルフェノール、
ジエチルフェノール、フエネトール等を含んでいてもよ
い。m−およびp−エチルフェノール類を含有するエチ
ルフェノール混合物中のm−エチルフェノール/p−エ
チルフェノールモル比は、特に制限はないが高い方がm
−エチルフェノールの回収率および得られるm−エチル
フェノールの純度は高くなるので、好ましくは0.5以
上がよい。また、m−およびp−エチルフェノール類を
含有するエチルフェノール混合物は、水(水蒸気)、脂
肪族および芳香族炭化水素、窒素、ヘリウム、炭酸ガス
で希釈して反応させることもできる。
含有するエチルフェノール混合物はm−およびp−エチ
ルフェノールの他フェノール、0−エチルフェノール、
ジエチルフェノール、フエネトール等を含んでいてもよ
い。m−およびp−エチルフェノール類を含有するエチ
ルフェノール混合物中のm−エチルフェノール/p−エ
チルフェノールモル比は、特に制限はないが高い方がm
−エチルフェノールの回収率および得られるm−エチル
フェノールの純度は高くなるので、好ましくは0.5以
上がよい。また、m−およびp−エチルフェノール類を
含有するエチルフェノール混合物は、水(水蒸気)、脂
肪族および芳香族炭化水素、窒素、ヘリウム、炭酸ガス
で希釈して反応させることもできる。
好ましい希釈剤は73C(水蒸気)である。これら希釈
剤はm−およびp−エチルフェノール類を含有するエチ
ルフェノール混合物にあらかじめ混入して反応器へ送入
してもよいし、別個に反応器へ送入してもよい。反応方
式としてはバッチ式、固定床または流動床の流通式など
が挙げられるが、特に固定床流通式で行なうことが好ま
しい。反応温度は、300℃以下では反応の進行が遅く
、一方600℃以上では触媒に炭素質が析出し触媒寿命
が短くなりやすいため350〜550℃が好ましい。反
応は気相でも液相でもよいが、気相の方が好ましい。反
応圧力は、鉤に制限はないが、好ましくは50kg/i
以下である。成形融媒を用いる固定床流通式では、触媒
を基準として重量時間空間速度(WH8V)0.05〜
100h である。
剤はm−およびp−エチルフェノール類を含有するエチ
ルフェノール混合物にあらかじめ混入して反応器へ送入
してもよいし、別個に反応器へ送入してもよい。反応方
式としてはバッチ式、固定床または流動床の流通式など
が挙げられるが、特に固定床流通式で行なうことが好ま
しい。反応温度は、300℃以下では反応の進行が遅く
、一方600℃以上では触媒に炭素質が析出し触媒寿命
が短くなりやすいため350〜550℃が好ましい。反
応は気相でも液相でもよいが、気相の方が好ましい。反
応圧力は、鉤に制限はないが、好ましくは50kg/i
以下である。成形融媒を用いる固定床流通式では、触媒
を基準として重量時間空間速度(WH8V)0.05〜
100h である。
以上の条件下における本発明の回収方法は概して、m−
およびp−エチルフェノールを含有するエチルフェノー
ル混合物を350〜550℃で前記触媒を接触させるこ
とにより、p−エチルフェノールは触媒細孔内へ拡散し
、脱アルキル化ヒされてエチレンと7エノールに分解す
る。
およびp−エチルフェノールを含有するエチルフェノー
ル混合物を350〜550℃で前記触媒を接触させるこ
とにより、p−エチルフェノールは触媒細孔内へ拡散し
、脱アルキル化ヒされてエチレンと7エノールに分解す
る。
−)5、m−エチルフェノールはp−エチルフェノール
に比べて分子径が大きいので触媒細孔内への拡散速度が
非常に遅いためほとんど反応しない。このようにしてp
−エチルフェノールを選択的に分解を−だ後、反応生成
物は凝縮液化され、ないしは気相のまま蒸留工程に導び
かれ、分解生成物であるエチレン、フェノールおよび少
量の副生物並びに場合によっては前記希釈剤を除くこと
によって、本発明の目的物である1n−エチルフエノー
ルが高純度で得られる。、(発明の効果) 本発明は従来実施されてきたm−エチルベンゼンスルホ
ン酸をアルカリ融解する方法に比べて、工程数が少なく
操作も容易であるフェノールをエチル化する方法により
得たm−およびp−エチルフェノール混合物を原料とし
、船足の触媒によりp−エチルフェノールのみを選択的
に分解してm−エチルフェノールを回収する方法であり
、本発明方法によれば、医薬拳農薬の中間体として使用
し得る高純度のm−エチルフェノールを闇便に収率よく
、しかも経隣1nに回収することが出来る。
に比べて分子径が大きいので触媒細孔内への拡散速度が
非常に遅いためほとんど反応しない。このようにしてp
−エチルフェノールを選択的に分解を−だ後、反応生成
物は凝縮液化され、ないしは気相のまま蒸留工程に導び
かれ、分解生成物であるエチレン、フェノールおよび少
量の副生物並びに場合によっては前記希釈剤を除くこと
によって、本発明の目的物である1n−エチルフエノー
ルが高純度で得られる。、(発明の効果) 本発明は従来実施されてきたm−エチルベンゼンスルホ
ン酸をアルカリ融解する方法に比べて、工程数が少なく
操作も容易であるフェノールをエチル化する方法により
得たm−およびp−エチルフェノール混合物を原料とし
、船足の触媒によりp−エチルフェノールのみを選択的
に分解してm−エチルフェノールを回収する方法であり
、本発明方法によれば、医薬拳農薬の中間体として使用
し得る高純度のm−エチルフェノールを闇便に収率よく
、しかも経隣1nに回収することが出来る。
(実施fll)
以下、実施例などにより本発明をさらに具体的に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではない
。
るが、これらによって本発明が限定されるものではない
。
参考倒1
米国特許第3,702,886号に基いて、仕込みシリ
カ/アルミナモル比100のNa−ZSM−5を合成し
た。得られたNa−ZSM−5は螢iX線分析で求めた
シリカ/アルミナモル比が96、電子顕微鏡で測定した
平均結晶粒径が1.0μmであった。このNa−ZSM
−514O2を1..00 (’1 mlのIN硝酸ア
ンモニウム水溶液に浸し12時間還流した後静置し上ず
み液をデカンテーションにより除去した。さらに、1.
000m1のIN硝酸アンモニウム水溶液の添加、還流
、デカンテーションの操作を3回繰り返した後、水で洗
浄し、久いで120℃で一晩乾燥してNI(4−ZSM
−5を得た。
カ/アルミナモル比100のNa−ZSM−5を合成し
た。得られたNa−ZSM−5は螢iX線分析で求めた
シリカ/アルミナモル比が96、電子顕微鏡で測定した
平均結晶粒径が1.0μmであった。このNa−ZSM
−514O2を1..00 (’1 mlのIN硝酸ア
ンモニウム水溶液に浸し12時間還流した後静置し上ず
み液をデカンテーションにより除去した。さらに、1.
000m1のIN硝酸アンモニウム水溶液の添加、還流
、デカンテーションの操作を3回繰り返した後、水で洗
浄し、久いで120℃で一晩乾燥してNI(4−ZSM
−5を得た。
このNI−]4−ZSM−5にアルミナバインダーがx
oii%含まれるようにアルミナゾル(@媒イヒ成工業
■製キャタロイドーAP)を加え、水と共によく混合し
て成形し、−晩風乾したのち120℃で4時間乾燥、さ
らに仝気気流中400℃で2時間、530℃で12時間
焼成し、次いで16〜28メツシユに揃え、1−11−
1−ZS/Al2O3を得た。
oii%含まれるようにアルミナゾル(@媒イヒ成工業
■製キャタロイドーAP)を加え、水と共によく混合し
て成形し、−晩風乾したのち120℃で4時間乾燥、さ
らに仝気気流中400℃で2時間、530℃で12時間
焼成し、次いで16〜28メツシユに揃え、1−11−
1−ZS/Al2O3を得た。
得られたH−ZSM−5/A720315.9を石英製
の反応管に充填し、固定床流通式にてエチレンによるフ
ェノールのエチル化を行なった。
の反応管に充填し、固定床流通式にてエチレンによるフ
ェノールのエチル化を行なった。
なお、水を反応のプロモータとl−て反応系て加えた。
反応条件は、フェノール/エチレン/水モ/l/比=1
.010.8/1.3、WH8V=12h 、常圧、
温度400℃である。液状生成物をガスクロマトグラフ
ィで分析I−た結果、第1表の通りであった。
.010.8/1.3、WH8V=12h 、常圧、
温度400℃である。液状生成物をガスクロマトグラフ
ィで分析I−た結果、第1表の通りであった。
第1表 1−11−1−ZS/AI!203 触媒によ
る液状生成物組成 1: 1′ □ □ 次に、この液状生成物を25段オールダーシヨウ型蒸留
塔で減圧蒸留し、m−およびp−エチルフェノール領分
を採取し、m−およびp−エチルフェノールを含有する
エチルフェノール混合物を得た。その組成を第2表に示
した。
る液状生成物組成 1: 1′ □ □ 次に、この液状生成物を25段オールダーシヨウ型蒸留
塔で減圧蒸留し、m−およびp−エチルフェノール領分
を採取し、m−およびp−エチルフェノールを含有する
エチルフェノール混合物を得た。その組成を第2表に示
した。
第2表 m−およびp−エチルフェノール留分の組成
参考例2
参考例1で得られたH−ZSM−5/AJ203Zoo
、9を、リン酸−水素二アンモニウム((NH4)21
(PO4) 11.0.9を永4ool!に溶かした溶
液に入れ、90℃で24時間放置した。
、9を、リン酸−水素二アンモニウム((NH4)21
(PO4) 11.0.9を永4ool!に溶かした溶
液に入れ、90℃で24時間放置した。
その後触媒な濾過により分離し、120℃で3時間乾燥
し、次いで空気中530℃で12時間焼成してP−ZS
M−5/Aj203を得た。リンの含有量は螢元Xa分
析で求めた結果1.1重量%であった。
し、次いで空気中530℃で12時間焼成してP−ZS
M−5/Aj203を得た。リンの含有量は螢元Xa分
析で求めた結果1.1重量%であった。
実施例1
参考fl12で得られたP−ZSM−5/AI!203
109を酢酸マグネシウムCMg (Cl4a C00
) 2・4H2013,(lを/に25#に溶かした溶
液に入れ90℃で24時間放置した。その後触媒を濾過
により分離し、120℃で3時間乾燥後、生気中530
℃で12時間焼成t、て、Mg −P −ZSM−57
A1203を得た。マグネシウムおよびリンの含有量は
螢光X線分析の結果、各々1.8.1,11敏%であっ
た。
109を酢酸マグネシウムCMg (Cl4a C00
) 2・4H2013,(lを/に25#に溶かした溶
液に入れ90℃で24時間放置した。その後触媒を濾過
により分離し、120℃で3時間乾燥後、生気中530
℃で12時間焼成t、て、Mg −P −ZSM−57
A1203を得た。マグネシウムおよびリンの含有量は
螢光X線分析の結果、各々1.8.1,11敏%であっ
た。
このMg−P−ZSM−5/A72035.9を石英製
の固定床流通式反応管に充填し、反応原料として参考例
1で得られたm−およびp−エチルフェノールを含有す
るエチルフェノール混合物(第3表、反応原料)を水と
共K(灰石原料/氷重歓比=1/1)、反応温度450
℃、WH8V8”で供給し反応させた。反応生成物はガ
スと液状生成物に分離し、各々生成量を測足すると同時
にガスクロマトグラフィで組成な分析した。そして、ガ
スと液状生成物の生成量および組成から計算で全体の反
応生成物組成を求めた。反応生成物組成は第3表に示し
た。得られた液状生成物を25段オールダーショウ型蒸
留塔で蒸留し、m−およびp−エチルフェノール留分を
採取したところ、純度98.61曾%のm−エチルフェ
ノールが得られた。不純物はホトんどp−エチルフェノ
ールであった。
の固定床流通式反応管に充填し、反応原料として参考例
1で得られたm−およびp−エチルフェノールを含有す
るエチルフェノール混合物(第3表、反応原料)を水と
共K(灰石原料/氷重歓比=1/1)、反応温度450
℃、WH8V8”で供給し反応させた。反応生成物はガ
スと液状生成物に分離し、各々生成量を測足すると同時
にガスクロマトグラフィで組成な分析した。そして、ガ
スと液状生成物の生成量および組成から計算で全体の反
応生成物組成を求めた。反応生成物組成は第3表に示し
た。得られた液状生成物を25段オールダーショウ型蒸
留塔で蒸留し、m−およびp−エチルフェノール留分を
採取したところ、純度98.61曾%のm−エチルフェ
ノールが得られた。不純物はホトんどp−エチルフェノ
ールであった。
実施例2
参考例2で得られたP−ZSM−5/A12031(l
を酢酸バリウA [: Ba (CH3C00)2 )
3.09を氷25gに溶かした溶液に入れ実施例1と
同様に処理してBa−P−ZSM−5/AA!203を
得た。バリウムおよびリンの含有量は螢光X線分析の結
果、各々7.9.1.1重量%であった。
を酢酸バリウA [: Ba (CH3C00)2 )
3.09を氷25gに溶かした溶液に入れ実施例1と
同様に処理してBa−P−ZSM−5/AA!203を
得た。バリウムおよびリンの含有量は螢光X線分析の結
果、各々7.9.1.1重量%であった。
このBa −P Z S M 5 / A1203
触媒5gを石英製の固定床流通式反応管に充填し、実
施例1と全く同様にしてm−およびp−エチルフェノー
ルを含有するエチルフェノール混合物を反応させた。得
られた反応生成物の組成を第3表に示した。
触媒5gを石英製の固定床流通式反応管に充填し、実
施例1と全く同様にしてm−およびp−エチルフェノー
ルを含有するエチルフェノール混合物を反応させた。得
られた反応生成物の組成を第3表に示した。
実施例3
参考例2で得られたP−ZSM−5/AJ20310.
9を酢酸マンガンCMn (CH3COO) 2 ’
4)(20:]5、Ogを水25gに溶かした溶液に入
れ、実施例1と同様に処理してMn −P −Z SM
−s/At203を得た。マンガンおよびリンの含有量
は各々4.0.1.1重量%であった。
9を酢酸マンガンCMn (CH3COO) 2 ’
4)(20:]5、Ogを水25gに溶かした溶液に入
れ、実施例1と同様に処理してMn −P −Z SM
−s/At203を得た。マンガンおよびリンの含有量
は各々4.0.1.1重量%であった。
このMn−P−ZSM−5/Al2O3触媒5Iを石英
製の固定床流通式反応管に充填し、実施例1と全く同様
にして、m−およびp−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第3表に示した。
製の固定床流通式反応管に充填し、実施例1と全く同様
にして、m−およびp−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第3表に示した。
実施例4
参考例2で得られたP−ZSM−5/A/20310、
!i+を酢酸コバルト(Co (CH3COO)2 ”
4 H2O)5.0#を水25gに溶かした溶液に入
れ、実施例1と同様に処理LテCo−P−ZSM−5/
AJ203ヲ得り。コバルトおよびリンの含有量は各々
4.6、1.1重量%であった。
!i+を酢酸コバルト(Co (CH3COO)2 ”
4 H2O)5.0#を水25gに溶かした溶液に入
れ、実施例1と同様に処理LテCo−P−ZSM−5/
AJ203ヲ得り。コバルトおよびリンの含有量は各々
4.6、1.1重量%であった。
このCo−P−ZSM−5/Al2O3触媒sIiを石
英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例1と全く同
様にしてm−およびp−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第3表に示した。
英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例1と全く同
様にしてm−およびp−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第3表に示した。
実施例5
参考例1で得られたH−ZSM−5/lAI!2031
0.9をフラスコに入れ、トルエン25.9にテトラメ
トキシシラン10.9を混合した溶液を加え90℃で5
時間還流した。次いで溶液を涙過して風乾したのち望見
気流中200℃で2時間、530℃で12時間焼成し、
Si −ZSM−5/A/203 を得た。こうして得
られた触媒のケイ素担持量は重量分析により求めたとこ
ろ6.4重量%であった。
0.9をフラスコに入れ、トルエン25.9にテトラメ
トキシシラン10.9を混合した溶液を加え90℃で5
時間還流した。次いで溶液を涙過して風乾したのち望見
気流中200℃で2時間、530℃で12時間焼成し、
Si −ZSM−5/A/203 を得た。こうして得
られた触媒のケイ素担持量は重量分析により求めたとこ
ろ6.4重量%であった。
コ(’) Si −Z SM 5 / Al103
触媒51 ヲ石英製の固定床流通式反応管に充填し、実
施例1と全く同様にしてm−およびp−エチルフェノー
ルを含有するエチルフェノール混合物を反応させた。得
られた生成物の組成を第3表に示した。
触媒51 ヲ石英製の固定床流通式反応管に充填し、実
施例1と全く同様にしてm−およびp−エチルフェノー
ルを含有するエチルフェノール混合物を反応させた。得
られた生成物の組成を第3表に示した。
実施例6
参考例2で得られたP −Z S M −5/At20
310.9を硝酸ストロンチウム〔5r(NO3)21
14H20)3.0.9を水2511に溶かした溶液に
入れ、実施例1と同様に処理してSr−P−ZSM−5
/Al2O3を得た。ストロンチウムおよびリンの含有
量は各々3.7.1.1重量%であった。
310.9を硝酸ストロンチウム〔5r(NO3)21
14H20)3.0.9を水2511に溶かした溶液に
入れ、実施例1と同様に処理してSr−P−ZSM−5
/Al2O3を得た。ストロンチウムおよびリンの含有
量は各々3.7.1.1重量%であった。
このSr P ZSM 5/AA’203 触媒
5gを石英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例の
組成を第3表に示した。
5gを石英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例の
組成を第3表に示した。
実施例7
参考例2で得られたP−ZSM−5/A120310.
9を酢酸カルシウムCCa(CH3COO)2”H20
’14.0gを71(25#に溶かした溶液に入れ実施
例1と同様に処理してCa −P−Z SM 5/A
J203を得た。カルシウムおよびリンの含有量は各々
3.1.1.1重量%であった。
9を酢酸カルシウムCCa(CH3COO)2”H20
’14.0gを71(25#に溶かした溶液に入れ実施
例1と同様に処理してCa −P−Z SM 5/A
J203を得た。カルシウムおよびリンの含有量は各々
3.1.1.1重量%であった。
このCa P−ZSM−5/Al2O3@媒5Iを石
英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例1と全く同
様にしてm−およびp−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第3表に示した。
英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例1と全く同
様にしてm−およびp−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第3表に示した。
比較例
参考例1で得うしたH−ZSM−5/A/2035Iを
石英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例1と全く
同様にして、m−およびp−エチルフェノールを含有す
るエチルフェノール混合物を反応させた。得られた生成
物の組成を第3表に示した。
石英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例1と全く
同様にして、m−およびp−エチルフェノールを含有す
るエチルフェノール混合物を反応させた。得られた生成
物の組成を第3表に示した。
生成物中の
は75.0%で反応原料とほとんど同一で、m−エチル
フェノール回収率も7.6%で低かった。
フェノール回収率も7.6%で低かった。
Claims (3)
- (1)m−およびp−エチルフェノールを含有するエチ
ルフェノール混合物を、制御指数が1〜15の結晶性ア
ルミノシリケートにリン、マンガン、コバルト、ケイ素
および周期律表第IIA族から選ばれた元素を有する1種
以上の化合物を含有させたのち焼成して得られる結晶性
アルミノシリケート触媒と加熱下に接触させて、p−エ
チルフェノールを選択的に脱アルキル化することを特徴
とする高純度m−エチルフェノールの回収方法。 - (2)前記結晶性アルミノシリケートがシリカ/アルミ
ナモル比20以上のペンタシル型ゼオライトである特許
請求の範囲第1項に記載の回収方法。 - (3)周期律表第IIA族元素がマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムである特許請求の範囲第
1項または第2項に記載の回収方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62-156987A JPH013135A (ja) | 1987-06-24 | 高純度m−エチルフェノ−ルの回収方法 | |
US07/206,227 US4847435A (en) | 1987-06-24 | 1988-06-13 | Process for the recovery of high-purity m-ethylphenol |
DE8888110016T DE3870724D1 (de) | 1987-06-24 | 1988-06-23 | Verfahren zur rueckgewinnung von hochreinem m-ethylphenol. |
EP88110016A EP0296582B1 (en) | 1987-06-24 | 1988-06-23 | Process for the recovery of high-purity m-ethylphenol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62-156987A JPH013135A (ja) | 1987-06-24 | 高純度m−エチルフェノ−ルの回収方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS643135A JPS643135A (en) | 1989-01-06 |
JPH013135A true JPH013135A (ja) | 1989-01-06 |
JPH0224259B2 JPH0224259B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=
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