JPH08253434A - 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 - Google Patents
高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法Info
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- JPH08253434A JPH08253434A JP7084629A JP8462995A JPH08253434A JP H08253434 A JPH08253434 A JP H08253434A JP 7084629 A JP7084629 A JP 7084629A JP 8462995 A JP8462995 A JP 8462995A JP H08253434 A JPH08253434 A JP H08253434A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２−シクロヘキセン−１−オールの液相脱水
反応において、酸素１０員環細孔構造を持つ結晶性メタ
ロシリケートを触媒として用いることを特徴とする１，
３−シクロヘキサジエンの製造方法。好ましくは結晶性
メタロシリケートがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５類似または
ＺＳＭ−１１ゼオライトである。 【効果】 液相反応条件下、高収率で１，３−シクロヘ
キサジエンが得られ、且つ分離が困難な副生物を顕著に
抑制することができ、極めて高純度の１，３−シクロヘ
キサジエンを得ることができる。
反応において、酸素１０員環細孔構造を持つ結晶性メタ
ロシリケートを触媒として用いることを特徴とする１，
３−シクロヘキサジエンの製造方法。好ましくは結晶性
メタロシリケートがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５類似または
ＺＳＭ−１１ゼオライトである。 【効果】 液相反応条件下、高収率で１，３−シクロヘ
キサジエンが得られ、且つ分離が困難な副生物を顕著に
抑制することができ、極めて高純度の１，３−シクロヘ
キサジエンを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−シクロヘキセン−
１−オールの脱水反応により、１，３−シクロヘキサジ
エンを製造する方法に関するものである。更に詳しく
は、液相下に酸素１０員環構造を持ち、無水物の酸化物
のモル比で表された組成が特定の式で示される結晶性メ
タロシリケートを触媒として２−シクロヘキセン−１−
オールを脱水することにより１，３−シクロヘキサジエ
ンを製造する方法に関するものである。１，３−シクロ
ヘキサジエンは、複数の置換基を有する炭素６員環誘導
体やディールス−アルダー反応による誘導体の合成原料
として、またジエン重合体および共重合体の原料として
きわめて有用な化合物である。
１−オールの脱水反応により、１，３−シクロヘキサジ
エンを製造する方法に関するものである。更に詳しく
は、液相下に酸素１０員環構造を持ち、無水物の酸化物
のモル比で表された組成が特定の式で示される結晶性メ
タロシリケートを触媒として２−シクロヘキセン−１−
オールを脱水することにより１，３−シクロヘキサジエ
ンを製造する方法に関するものである。１，３−シクロ
ヘキサジエンは、複数の置換基を有する炭素６員環誘導
体やディールス−アルダー反応による誘導体の合成原料
として、またジエン重合体および共重合体の原料として
きわめて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルコールを直接脱水することにより、
対応するオレフィンを得る方法については従来から多数
の公知例がある。たとえば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著による”
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”、第３版、第９０１〜９０３項（１９８５年）にも
まとめられているように、これら脱水反応は通常液相で
硫酸、リン酸、スルホン酸などの強酸触媒を用いるか、
あるいは気相でアルミナなどの金属酸化物を用いて高温
で行われている。
対応するオレフィンを得る方法については従来から多数
の公知例がある。たとえば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著による”
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”、第３版、第９０１〜９０３項（１９８５年）にも
まとめられているように、これら脱水反応は通常液相で
硫酸、リン酸、スルホン酸などの強酸触媒を用いるか、
あるいは気相でアルミナなどの金属酸化物を用いて高温
で行われている。
【０００３】２−シクロヘキセン−１−オールから１，
３−シクロヘキサジエンを合成する方法としては、アル
ミナ触媒を用いて気相に於いて脱水反応させる方法（Ｖ
ｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ Ｂｅｌｏｒｕｓｓ
ｋ．ＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕｋ、（２）２
０−４（１９６５））及びアルミナ−ボリア系触媒を用
いて同じく脱水反応させる方法（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．
Ｎａｕｋ．Ｂｅｌｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ、１４（８）７
３４−７（１９７０））等が報告されている。これらの
方法では９０％以上の高い収率で１，３−シクロヘキサ
ジエンが得られている。
３−シクロヘキサジエンを合成する方法としては、アル
ミナ触媒を用いて気相に於いて脱水反応させる方法（Ｖ
ｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ Ｂｅｌｏｒｕｓｓ
ｋ．ＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕｋ、（２）２
０−４（１９６５））及びアルミナ−ボリア系触媒を用
いて同じく脱水反応させる方法（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．
Ｎａｕｋ．Ｂｅｌｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ、１４（８）７
３４−７（１９７０））等が報告されている。これらの
方法では９０％以上の高い収率で１，３−シクロヘキサ
ジエンが得られている。
【０００４】また、硫酸銅無水物触媒を用いて液相に於
いて脱水反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４
５、９１７〜９１９（１９８０））が報告されている。
しかし、この方法では５２％程度の低い収率でしか１，
３−シクロヘキサジエンは得られていない。
いて脱水反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４
５、９１７〜９１９（１９８０））が報告されている。
しかし、この方法では５２％程度の低い収率でしか１，
３−シクロヘキサジエンは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記２−シクロヘキセ
ン−１−オールからの気相脱水反応による方法は、高い
収率で１，３−シクロヘキサジエンが得られる点で優れ
た方法である。しかしながら、本発明者らの検討による
とこれら気相脱水反応の場合は、生成する１，３−シク
ロヘキサジエンの異性化反応もしくは不均化反応の進行
により副生物としてメチルシクロペンテン類、シクロヘ
キセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼン等が生
成し、気相反応に要求される高い反応温度条件下におい
ては、これらを十分に抑制することが困難であるという
問題点がある。そしてこれらの副生物は１，３−シクロ
ヘキサジエンときわめて近い蒸気圧を持ち、通常工業的
に用いられる蒸留分離をする事は実質的に不可能である
ため、より高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得よ
うとする際には複雑な分離精製法を必要とするという問
題点があった。
ン−１−オールからの気相脱水反応による方法は、高い
収率で１，３−シクロヘキサジエンが得られる点で優れ
た方法である。しかしながら、本発明者らの検討による
とこれら気相脱水反応の場合は、生成する１，３−シク
ロヘキサジエンの異性化反応もしくは不均化反応の進行
により副生物としてメチルシクロペンテン類、シクロヘ
キセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼン等が生
成し、気相反応に要求される高い反応温度条件下におい
ては、これらを十分に抑制することが困難であるという
問題点がある。そしてこれらの副生物は１，３−シクロ
ヘキサジエンときわめて近い蒸気圧を持ち、通常工業的
に用いられる蒸留分離をする事は実質的に不可能である
ため、より高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得よ
うとする際には複雑な分離精製法を必要とするという問
題点があった。
【０００６】一方、硫酸、リン酸、スルホン酸等の公知
の酸触媒を用いた２−シクロヘキセン−１−オールの液
相脱水反応においても、本発明者らの検討によると、
１，３−シクロヘキサジエンの選択率が著しく低く工業
的な方法としては不十分であった。
の酸触媒を用いた２−シクロヘキセン−１−オールの液
相脱水反応においても、本発明者らの検討によると、
１，３−シクロヘキサジエンの選択率が著しく低く工業
的な方法としては不十分であった。
【０００７】しかしながら、液相脱水反応自体は気相脱
水反応に対して低い反応温度条件が選択できるために上
記の１，３−シクロヘキサジエンの異性化反応もしくは
不均化反応を抑制することができ、且つ他の副生物は高
沸点を有する化合物であるために工業的に簡便な蒸留分
離をする事により高純度の１，３−シクロヘキサジエン
が得られるという利点を有している。
水反応に対して低い反応温度条件が選択できるために上
記の１，３−シクロヘキサジエンの異性化反応もしくは
不均化反応を抑制することができ、且つ他の副生物は高
沸点を有する化合物であるために工業的に簡便な蒸留分
離をする事により高純度の１，３−シクロヘキサジエン
が得られるという利点を有している。
【０００８】このように、硫酸銅無水物触媒を用いて液
相で脱水反応を行う方法は高純度の１，３−シクロヘキ
サジエンを得ようとする際には有利な方法であるが、前
述のとおり１，３−シクロヘキサジエンの収率は５２％
程度であり、工業的にはさらに高収率で１，３−シクロ
ヘキサジエンを製造する方法が望まれるところであっ
た。
相で脱水反応を行う方法は高純度の１，３−シクロヘキ
サジエンを得ようとする際には有利な方法であるが、前
述のとおり１，３−シクロヘキサジエンの収率は５２％
程度であり、工業的にはさらに高収率で１，３−シクロ
ヘキサジエンを製造する方法が望まれるところであっ
た。
【０００９】本発明は以上に説明した従来技術の問題点
を解決し、２−シクロヘキセン−１−オールから高純度
の１，３−シクロヘキサジエンを得るのに、液相脱水反
応が極めて有利な方法である点を生かしつつ、従来にな
い高収率で１，３−シクロヘキサジエンを製造する方法
を提供することを課題とするものである。
を解決し、２−シクロヘキセン−１−オールから高純度
の１，３−シクロヘキサジエンを得るのに、液相脱水反
応が極めて有利な方法である点を生かしつつ、従来にな
い高収率で１，３−シクロヘキサジエンを製造する方法
を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく２−シクロヘキセン−１−オールを出発原
料とし、高純度の１，３−シクロヘキサジエンを工業的
に有利に製造する方法について鋭意検討した結果、本発
明の触媒を用いれば液相反応条件下で１，３−シクロヘ
キサジエンを高収率で製造できることを見出し、本発明
に到達した。
を解決すべく２−シクロヘキセン−１−オールを出発原
料とし、高純度の１，３−シクロヘキサジエンを工業的
に有利に製造する方法について鋭意検討した結果、本発
明の触媒を用いれば液相反応条件下で１，３−シクロヘ
キサジエンを高収率で製造できることを見出し、本発明
に到達した。
【００１１】すなわち、本発明は、２−シクロヘキセン
−１−オールから液相で脱水反応により１，３−シクロ
ヘキサジエンを製造するに際し、触媒として酸素１０員
環細孔構造を持ち、無水物の酸化物のモル比で表された
組成が下記（１）式で示される結晶性メタロシリケート
を用いることを特徴とする高純度１，３−シクロヘキサ
ジエンの製造法である。
−１−オールから液相で脱水反応により１，３−シクロ
ヘキサジエンを製造するに際し、触媒として酸素１０員
環細孔構造を持ち、無水物の酸化物のモル比で表された
組成が下記（１）式で示される結晶性メタロシリケート
を用いることを特徴とする高純度１，３−シクロヘキサ
ジエンの製造法である。
【００１２】
【化２】 ｘＭ2/n Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ｒ2/w Ｏ （１） （式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表わ
し、Ｒは短周期型周期律表のＩＢ族、IIＢ族、III Ａ
族、III Ｂ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、VIＢ
族、VII Ｂ族、VIII族の中から選ばれた少なくとも１種
のｗ価の金属を表わし、ｘ＝０．３±０．１、５≦ｙ≦
５００である。）
し、Ｒは短周期型周期律表のＩＢ族、IIＢ族、III Ａ
族、III Ｂ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、VIＢ
族、VII Ｂ族、VIII族の中から選ばれた少なくとも１種
のｗ価の金属を表わし、ｘ＝０．３±０．１、５≦ｙ≦
５００である。）
【００１３】この本発明によれば、高い収率で１，３−
シクロヘキサジエンを得ることができ、たとえば、反応
蒸留操作を用いた際は通常約６０％以上、好適には７０
％以上の収率で１，３−シクロヘキサジエンを得ること
ができる。同時に、メチルシクロペンテン類、シクロヘ
キセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼンといっ
た１，３−シクロヘキサジエンと容易に分離することが
困難な副生物を抑制することができ、反応液を蒸留精製
するのみで、９９．５％以上の純度を有する高品質の
１，３−シクロヘキサジエンを得ることができる。
シクロヘキサジエンを得ることができ、たとえば、反応
蒸留操作を用いた際は通常約６０％以上、好適には７０
％以上の収率で１，３−シクロヘキサジエンを得ること
ができる。同時に、メチルシクロペンテン類、シクロヘ
キセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼンといっ
た１，３−シクロヘキサジエンと容易に分離することが
困難な副生物を抑制することができ、反応液を蒸留精製
するのみで、９９．５％以上の純度を有する高品質の
１，３−シクロヘキサジエンを得ることができる。
【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる２−シクロヘキセン−１−オールは、
周知の方法で製造したものを使用することができる。た
とえば、シクロヘキセンを自動酸化して得られるシクロ
ヘキセニルハイドロパーオキサイドをアルカリ水溶液で
分解する方法、２−シクロヘキセン−１−オンを金属水
素化物等により還元する方法で製造したものを使用する
ことができる。
おいて用いられる２−シクロヘキセン−１−オールは、
周知の方法で製造したものを使用することができる。た
とえば、シクロヘキセンを自動酸化して得られるシクロ
ヘキセニルハイドロパーオキサイドをアルカリ水溶液で
分解する方法、２−シクロヘキセン−１−オンを金属水
素化物等により還元する方法で製造したものを使用する
ことができる。
【００１５】本発明においては、酸素１０員環細孔構造
を持ち無水物の酸化物のモル比で表された組成が前記の
（１）式で示される結晶性メタロシリケートを触媒とす
る。該（１）式の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中
のカチオンであり、好ましいのはプロトン、周期律表上
のＩＢ、IIＡ、IIＢ、III Ａ、III Ｂ、IVＢ、ＶＢ、VI
Ｂ、VII Ｂ、VIII族の金属カチオンであり、さらに好ま
しいのはプロトンである。
を持ち無水物の酸化物のモル比で表された組成が前記の
（１）式で示される結晶性メタロシリケートを触媒とす
る。該（１）式の中で、Ｍは結晶性メタロシリケート中
のカチオンであり、好ましいのはプロトン、周期律表上
のＩＢ、IIＡ、IIＢ、III Ａ、III Ｂ、IVＢ、ＶＢ、VI
Ｂ、VII Ｂ、VIII族の金属カチオンであり、さらに好ま
しいのはプロトンである。
【００１６】また、Ｒは短周期型周期律表のＩＢ族、II
Ｂ族、III Ａ族、III Ｂ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族、
ＶＢ族、VIＢ族、VII Ｂ族、VIII族の中から選ばれた少
なくとも１種の金属であり、これらの例としてはアルミ
ニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄等が挙
げられる。好ましくは少なくとも１種の金属がアルミニ
ウムである結晶性アルミノメタロシリケート、さらに好
ましくは結晶性アルミノシリケートを用いるとよい。
Ｂ族、III Ａ族、III Ｂ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族、
ＶＢ族、VIＢ族、VII Ｂ族、VIII族の中から選ばれた少
なくとも１種の金属であり、これらの例としてはアルミ
ニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄等が挙
げられる。好ましくは少なくとも１種の金属がアルミニ
ウムである結晶性アルミノメタロシリケート、さらに好
ましくは結晶性アルミノシリケートを用いるとよい。
【００１７】本発明中の結晶性メタロシリケートのシリ
カ／金属酸化物モル比は、（１）式中のｙで表され、こ
の値は５以上かつ５００以下である。ｙの値が５に満た
ない場合、あるいは５００を越える場合は、本反応の活
性は低く実用的でない。ｙの好ましい範囲は５以上２０
０以下、さらに好ましい範囲は７以上１００以下であ
る。
カ／金属酸化物モル比は、（１）式中のｙで表され、こ
の値は５以上かつ５００以下である。ｙの値が５に満た
ない場合、あるいは５００を越える場合は、本反応の活
性は低く実用的でない。ｙの好ましい範囲は５以上２０
０以下、さらに好ましい範囲は７以上１００以下であ
る。
【００１８】本発明における結晶性メタロシリケート
は、その結晶構造において酸素１０員環細孔構造を有す
るものであり、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５類
似、ＺＳＭ−１１ゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ−５
類似ゼオライトとしてはＺＳＭ−８（ドイツ特許２，０
４９，７５５号明細書参照）、ＺＥＴＡ−１（ドイツ特
許２，５４８，６９７号明細書参照）、ＺＥＴＡ−３
（英国特許１，５５３，２０９号明細書参照）、ＮＵ−
４（ドイツ特許３，２６８，５０３号明細書参照）、Ｎ
Ｕ−５（ドイツ特許３，１６９，６０６号明細書参
照）、ＴＺ−０１（米国特許４，５８１，２１６号明細
書参照）、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓ
ｉｌｉｃａｔｅ（米国特許４，９５４，３２６号明細書
参照）、ＴＲＳ（ドイツ特許２，９２４，８７０号明細
書参照）、ＭＢ−２８（欧州特許２１，４４５号明細書
参照）、ＴＳＺ（特開昭５８−４５１１１号明細書参
照）、ＡＺ−１（欧州特許１１３，１１６号明細書参
照）が挙げられる。
は、その結晶構造において酸素１０員環細孔構造を有す
るものであり、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５類
似、ＺＳＭ−１１ゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ−５
類似ゼオライトとしてはＺＳＭ−８（ドイツ特許２，０
４９，７５５号明細書参照）、ＺＥＴＡ−１（ドイツ特
許２，５４８，６９７号明細書参照）、ＺＥＴＡ−３
（英国特許１，５５３，２０９号明細書参照）、ＮＵ−
４（ドイツ特許３，２６８，５０３号明細書参照）、Ｎ
Ｕ−５（ドイツ特許３，１６９，６０６号明細書参
照）、ＴＺ−０１（米国特許４，５８１，２１６号明細
書参照）、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓ
ｉｌｉｃａｔｅ（米国特許４，９５４，３２６号明細書
参照）、ＴＲＳ（ドイツ特許２，９２４，８７０号明細
書参照）、ＭＢ−２８（欧州特許２１，４４５号明細書
参照）、ＴＳＺ（特開昭５８−４５１１１号明細書参
照）、ＡＺ−１（欧州特許１１３，１１６号明細書参
照）が挙げられる。
【００１９】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トの合成は通常の水熱合成によって行なわれる。その際
用いられるシリカ源は特に制限はなく、水ガラス、シリ
カゾル、シリカゲル等を用いることができる。また、メ
タロ源は各種金属の硫酸塩、硝酸塩等の塩、塩化物、臭
化物等のハロゲン化物、酸化物等種々の無機化合物や有
機金属化合物を用いることができる。
トの合成は通常の水熱合成によって行なわれる。その際
用いられるシリカ源は特に制限はなく、水ガラス、シリ
カゾル、シリカゲル等を用いることができる。また、メ
タロ源は各種金属の硫酸塩、硝酸塩等の塩、塩化物、臭
化物等のハロゲン化物、酸化物等種々の無機化合物や有
機金属化合物を用いることができる。
【００２０】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トの合成には、必要に応じて有機テンプレートを共存さ
せてもよい。その場合、好ましいのはジメチル尿素等の
尿素化合物、テトラプロピルアンモニウム等の四級アン
モニウム塩、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ア
ルコールである。ただし、有機テンプレートを用いた場
合は、水熱合成後、結晶中から有機物を除去する必要が
ある。その場合の有機物の除去方法としては、４００℃
以上の温度での空気中の焼成や、過酸化水素等の酸化剤
を用いる液相酸化法等が用いられる。
トの合成には、必要に応じて有機テンプレートを共存さ
せてもよい。その場合、好ましいのはジメチル尿素等の
尿素化合物、テトラプロピルアンモニウム等の四級アン
モニウム塩、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ア
ルコールである。ただし、有機テンプレートを用いた場
合は、水熱合成後、結晶中から有機物を除去する必要が
ある。その場合の有機物の除去方法としては、４００℃
以上の温度での空気中の焼成や、過酸化水素等の酸化剤
を用いる液相酸化法等が用いられる。
【００２１】このようにして有機物を除去した結晶性メ
タロシリケートを、所望のカチオン型にするために、通
常のイオン交換操作を行い、所望のカチオンを結晶内に
導入する。本発明においてこれら結晶性メタロシリケー
トを用いることが好ましい理由は、２−シクロヘキセン
−１−オールの脱水反応で副生するジシクロヘキセニル
エーテルの生成を抑制できるためである。
タロシリケートを、所望のカチオン型にするために、通
常のイオン交換操作を行い、所望のカチオンを結晶内に
導入する。本発明においてこれら結晶性メタロシリケー
トを用いることが好ましい理由は、２−シクロヘキセン
−１−オールの脱水反応で副生するジシクロヘキセニル
エーテルの生成を抑制できるためである。
【００２２】２−シクロヘキセン−１−オールから１，
３−シクロヘキサジエンが生成する反応経路としては、
直接脱水反応による経路の他にジシクロヘキセニルエー
テルの生成を経由した後、可逆的に１，３−シクロヘキ
サジエンを生成する経路が考えられる。つまり、ジシク
ロヘキセニルエーテルは反応中間体と考えることもでき
る。しかしながら、ジシクロヘキセニルエーテルから
１，３−シクロヘキサジエンを生成する経路は、反応に
要する時間が長くなること、高沸副生物が増加すること
等により好ましくない。高収率にて１，３−シクロヘキ
サジエンを得るには、ジシクロヘキセニルエーテルの生
成を抑制し、直接脱水反応を主にすることが好ましい。
３−シクロヘキサジエンが生成する反応経路としては、
直接脱水反応による経路の他にジシクロヘキセニルエー
テルの生成を経由した後、可逆的に１，３−シクロヘキ
サジエンを生成する経路が考えられる。つまり、ジシク
ロヘキセニルエーテルは反応中間体と考えることもでき
る。しかしながら、ジシクロヘキセニルエーテルから
１，３−シクロヘキサジエンを生成する経路は、反応に
要する時間が長くなること、高沸副生物が増加すること
等により好ましくない。高収率にて１，３−シクロヘキ
サジエンを得るには、ジシクロヘキセニルエーテルの生
成を抑制し、直接脱水反応を主にすることが好ましい。
【００２３】本発明においては、ジシクロヘキセニルエ
ーテルの生成を抑制することが可能であり、その結果、
１，３−シクロヘキサジエンの収率を向上させることが
できる。この効果は結晶性メタロシリケートの細孔構造
による形状選択的作用に起因するものと考えられる。併
せて、本発明の結晶性メタロシリケートを液相反応条件
下で用いることによって、生成した１，３−シクロヘキ
サジエンの異性化、あるいは不均化反応を顕著に抑制す
ることができ、その結果、１，３−シクロヘキサジエン
の精製工程において分離困難なメチルシクロペンテン
類、シクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベ
ンゼン等の副生物を大幅に低減することができる。
ーテルの生成を抑制することが可能であり、その結果、
１，３−シクロヘキサジエンの収率を向上させることが
できる。この効果は結晶性メタロシリケートの細孔構造
による形状選択的作用に起因するものと考えられる。併
せて、本発明の結晶性メタロシリケートを液相反応条件
下で用いることによって、生成した１，３−シクロヘキ
サジエンの異性化、あるいは不均化反応を顕著に抑制す
ることができ、その結果、１，３−シクロヘキサジエン
の精製工程において分離困難なメチルシクロペンテン
類、シクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベ
ンゼン等の副生物を大幅に低減することができる。
【００２４】生成する１，３−シクロヘキサジエンは極
めて反応性に富むために一部は重合反応により多量体を
形成し収率の低下につながるが、本発明においては、こ
れらの生成量は少なく、また多量体生成物は１，３−シ
クロヘキサジエンに対して沸点が大きく差があることに
より、簡便な蒸留操作により容易に１，３−シクロヘキ
サジエンから分離することができる。
めて反応性に富むために一部は重合反応により多量体を
形成し収率の低下につながるが、本発明においては、こ
れらの生成量は少なく、また多量体生成物は１，３−シ
クロヘキサジエンに対して沸点が大きく差があることに
より、簡便な蒸留操作により容易に１，３−シクロヘキ
サジエンから分離することができる。
【００２５】これらの効果により高い収率で１，３−シ
クロヘキサジエンを得ることができ、たとえば、反応蒸
留操作を用いた際は通常約６０％以上、好適には７０％
以上の収率で１，３−シクロヘキサジエンを得ることが
できる。同時に、メチルシクロペンテン類、シクロヘキ
セン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼンといった
１，３−シクロヘキサジエンと容易に分離することが困
難な副生物を抑制することができ、反応液を蒸留精製す
るのみで、９９．５％以上の純度を有する高品質の１，
３−シクロヘキサジエンを得ることができる。
クロヘキサジエンを得ることができ、たとえば、反応蒸
留操作を用いた際は通常約６０％以上、好適には７０％
以上の収率で１，３−シクロヘキサジエンを得ることが
できる。同時に、メチルシクロペンテン類、シクロヘキ
セン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼンといった
１，３−シクロヘキサジエンと容易に分離することが困
難な副生物を抑制することができ、反応液を蒸留精製す
るのみで、９９．５％以上の純度を有する高品質の１，
３−シクロヘキサジエンを得ることができる。
【００２６】結晶性メタロシリケートは反応方法に応じ
て粉状体、または成型体として使用することができる。
この際、粒子径については特に制限はない。
て粉状体、または成型体として使用することができる。
この際、粒子径については特に制限はない。
【００２７】本発明において、液相脱水反応を行う際の
反応温度は、５０℃から１８０℃の範囲、好ましくは７
０℃から１６０℃の範囲、さらに好ましくは８０℃から
１４０℃の範囲である。５０℃未満の反応温度では、反
応速度が極端に低下し、また、１８０℃を越える反応温
度においては副反応が急増するため好ましくない。反応
温度は、５０℃から１８０℃の範囲で用いる触媒の種
類、その他の反応条件に応じて変化させることができ
る。
反応温度は、５０℃から１８０℃の範囲、好ましくは７
０℃から１６０℃の範囲、さらに好ましくは８０℃から
１４０℃の範囲である。５０℃未満の反応温度では、反
応速度が極端に低下し、また、１８０℃を越える反応温
度においては副反応が急増するため好ましくない。反応
温度は、５０℃から１８０℃の範囲で用いる触媒の種
類、その他の反応条件に応じて変化させることができ
る。
【００２８】反応圧力は特に制限はなく、反応系を液相
に保つことができる範囲であればよい。大気圧条件下に
加えて減圧または加圧下において行うことができる。本
発明の液相反応形式としては、通常の回分式または半回
分式、連続式のいずれでも実施することができる。
に保つことができる範囲であればよい。大気圧条件下に
加えて減圧または加圧下において行うことができる。本
発明の液相反応形式としては、通常の回分式または半回
分式、連続式のいずれでも実施することができる。
【００２９】触媒の使用量は反応形式、使用形態によっ
て変わってくるため一概には規定できないが、たとえば
回分式の場合には、仕込み２−シクロヘキセン−１−オ
ールに対し０．０１〜０．５重量倍、好ましくは０．０
５〜０．４重量倍、更に好ましくは０．１〜０．３重量
倍の触媒を入れ上述の温度範囲で撹拌下に反応させれば
よい。連続式の場合には脱水反応速度と２−シクロヘキ
セン−１−オールの供給速度との関係で触媒濃度がさら
に高くなることもありうる。
て変わってくるため一概には規定できないが、たとえば
回分式の場合には、仕込み２−シクロヘキセン−１−オ
ールに対し０．０１〜０．５重量倍、好ましくは０．０
５〜０．４重量倍、更に好ましくは０．１〜０．３重量
倍の触媒を入れ上述の温度範囲で撹拌下に反応させれば
よい。連続式の場合には脱水反応速度と２−シクロヘキ
セン−１−オールの供給速度との関係で触媒濃度がさら
に高くなることもありうる。
【００３０】また、反応の際に不活性溶剤を共存させて
もよく、不活性溶剤としては例えばヘプタン、オクタン
等の脂肪族飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類が挙げられる。反応時間は、用いる触媒の
種類、反応条件及び所望の反応率により異なるが、通常
０．２〜６時間の範囲である。本反応は、窒素、水素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの共存下に行うこと
ができる。
もよく、不活性溶剤としては例えばヘプタン、オクタン
等の脂肪族飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類が挙げられる。反応時間は、用いる触媒の
種類、反応条件及び所望の反応率により異なるが、通常
０．２〜６時間の範囲である。本反応は、窒素、水素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの共存下に行うこと
ができる。
【００３１】本発明は、液相で反応を実施する限りにお
いては反応方式に何等限定を受けるものではないが、反
応は、生成する１，３−シクロヘキサジエン及び水をで
きるだけすみやかに反応系外に除去するように行うのが
好ましい。その理由は、生成する１，３−シクロヘキサ
ジエンが長時間の触媒との接触によって重合消費するこ
とを回避できるため、また、本脱水反応が平衡反応であ
ることに起因する逆反応の進行を抑制できるためであ
る。たとえば回分式の場合には、反応よって生成した
１，３−シクロヘキサジエンと水を反応器上部に設置さ
れた蒸留塔上部より抜き出すいわゆる反応蒸留型の反応
形態を好ましく用いることができる。
いては反応方式に何等限定を受けるものではないが、反
応は、生成する１，３−シクロヘキサジエン及び水をで
きるだけすみやかに反応系外に除去するように行うのが
好ましい。その理由は、生成する１，３−シクロヘキサ
ジエンが長時間の触媒との接触によって重合消費するこ
とを回避できるため、また、本脱水反応が平衡反応であ
ることに起因する逆反応の進行を抑制できるためであ
る。たとえば回分式の場合には、反応よって生成した
１，３−シクロヘキサジエンと水を反応器上部に設置さ
れた蒸留塔上部より抜き出すいわゆる反応蒸留型の反応
形態を好ましく用いることができる。
【００３２】本発明方法によれば、高い収率で１，３−
シクロヘキサジエンを得ることができ、たとえば、反応
蒸留操作を用いた際は通常約６０％以上、好適には７０
％以上の収率で１，３−シクロヘキサジエンを得ること
ができる。同時に、メチルシクロペンテン類、シクロヘ
キセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼンといっ
た１，３−シクロヘキサジエンと容易に分離することが
困難な副生物を抑制することができ、反応液を蒸留精製
するのみで、９９．５％以上の純度を有する高品質の
１，３−シクロヘキサジエンを得ることができる。
シクロヘキサジエンを得ることができ、たとえば、反応
蒸留操作を用いた際は通常約６０％以上、好適には７０
％以上の収率で１，３−シクロヘキサジエンを得ること
ができる。同時に、メチルシクロペンテン類、シクロヘ
キセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼンといっ
た１，３−シクロヘキサジエンと容易に分離することが
困難な副生物を抑制することができ、反応液を蒸留精製
するのみで、９９．５％以上の純度を有する高品質の
１，３−シクロヘキサジエンを得ることができる。
【００３３】
【実施例】以下実施例をもって、本発明を更に詳述す
る。
る。
【００３４】実施例１ １）結晶性アルミノシリケートの合成 ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）１２８ｇを水１２０ｇに
溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム十八水和物を３．
９ｇと濃硫酸４ｇを水４０ｇに溶解させた（Ｂ液）。
１，３−ジメチル尿素２０ｇを水８０ｇに溶解させた
（Ｃ液）。ホモジナイザーを用いて、Ａ液を強く撹拌し
ながらＢ、Ｃ液と混合して、１時間撹拌を続けた。得ら
れたゲルを、撹拌周速２ｍ／秒で撹拌しながら４０時
間、１５０℃で加熱結晶化させた。
溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム十八水和物を３．
９ｇと濃硫酸４ｇを水４０ｇに溶解させた（Ｂ液）。
１，３−ジメチル尿素２０ｇを水８０ｇに溶解させた
（Ｃ液）。ホモジナイザーを用いて、Ａ液を強く撹拌し
ながらＢ、Ｃ液と混合して、１時間撹拌を続けた。得ら
れたゲルを、撹拌周速２ｍ／秒で撹拌しながら４０時
間、１５０℃で加熱結晶化させた。
【００３５】得られた生成物をろ過、水洗後、１２０℃
で５時間乾燥した後、５００℃で５時間空気中で焼成し
て有機物を除去した。その後、この生成物を１Ｎの硝酸
中で８時間イオン交換を行い、ろ過、洗浄後、１２０℃
で６時間乾燥してプロトン型の結晶性アルミノシリケー
トを得た。得られた生成物は、Ｘ線回折分析の結果、ゼ
オライトＺＳＭ−５と同定された。又、ケイ光Ｘ線分析
ならびにピリジンの吸着法により求めた酸量の測定か
ら、この無水物の酸化物の形で表された組成は、下記
（２）式のとおりであった。
で５時間乾燥した後、５００℃で５時間空気中で焼成し
て有機物を除去した。その後、この生成物を１Ｎの硝酸
中で８時間イオン交換を行い、ろ過、洗浄後、１２０℃
で６時間乾燥してプロトン型の結晶性アルミノシリケー
トを得た。得られた生成物は、Ｘ線回折分析の結果、ゼ
オライトＺＳＭ−５と同定された。又、ケイ光Ｘ線分析
ならびにピリジンの吸着法により求めた酸量の測定か
ら、この無水物の酸化物の形で表された組成は、下記
（２）式のとおりであった。
【００３６】
【化３】 ０．３２Ｈ2 Ｏ・１０ＳｉＯ2 ・Ａｌ2/3 Ｏ （２）
【００３７】２）２−シクロヘキセン−１−オールの脱
水反応ディクソンパッキングを充填した小型蒸留塔に付
属した５００ミリリットルのガラスフラスコに２−シク
ロヘキセン−１−オール２００ｇと１）で得られた結晶
性アルミノシリケート４０ｇを仕込み少量の窒素ガスを
吹き込みながら系内をゆっくり減圧状態にし５５０ｍｍ
Ｈｇに保持した。１００℃に設定したオイルバスで加熱
しながら撹拌し、留出してくる１，３−シクロヘキサジ
エンと水の混合物を受器に受けながら回収した。
水反応ディクソンパッキングを充填した小型蒸留塔に付
属した５００ミリリットルのガラスフラスコに２−シク
ロヘキセン−１−オール２００ｇと１）で得られた結晶
性アルミノシリケート４０ｇを仕込み少量の窒素ガスを
吹き込みながら系内をゆっくり減圧状態にし５５０ｍｍ
Ｈｇに保持した。１００℃に設定したオイルバスで加熱
しながら撹拌し、留出してくる１，３−シクロヘキサジ
エンと水の混合物を受器に受けながら回収した。
【００３８】約２時間で留出が終了したため、有機層と
水層を分液し有機層の生成量を測定すると共にガスクロ
マトグラフィーで定量した。表１に回収した１，３−シ
クロヘキサジエンの仕込み２−シクロヘキセン−１−オ
ールに対する生成収率を示す。また、１，３−シクロヘ
キサジエン留分の純度および微量の水分を除く１，３−
シクロヘキサジエン中の不純物の含有量を示す。本実施
例では７５％の高い収率で１，３−シクロヘキサジエン
が得られた。又、有機層は実質的に１，３−シクロヘキ
サジエンのみを含みメチルシクロペンテン類、シクロヘ
キセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼンなどの
１，３−シクロヘキサジエンと分離困難な不純物の含有
量は低く、９９．５％以上の純度を有する高品質の１，
３−シクロヘキサジエンが得られた。
水層を分液し有機層の生成量を測定すると共にガスクロ
マトグラフィーで定量した。表１に回収した１，３−シ
クロヘキサジエンの仕込み２−シクロヘキセン−１−オ
ールに対する生成収率を示す。また、１，３−シクロヘ
キサジエン留分の純度および微量の水分を除く１，３−
シクロヘキサジエン中の不純物の含有量を示す。本実施
例では７５％の高い収率で１，３−シクロヘキサジエン
が得られた。又、有機層は実質的に１，３−シクロヘキ
サジエンのみを含みメチルシクロペンテン類、シクロヘ
キセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼンなどの
１，３−シクロヘキサジエンと分離困難な不純物の含有
量は低く、９９．５％以上の純度を有する高品質の１，
３−シクロヘキサジエンが得られた。
【００３９】実施例２ １）結晶性アルミノボロシリケートの合成 ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）１２８ｇを水１２０ｇに
溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム十八水和物を３．
９ｇと濃硫酸４ｇを水４０ｇに溶解させた（Ｂ液）。
１，３−ジメチル尿素２０ｇを水８０ｇに溶解させた
（Ｃ液）。三酸化ホウ素１．２ミリモルを水２０ｇに溶
解させた（Ｄ液）。ホモジナイザーを用いて、Ａ液を強
く撹拌しながらＢ、Ｃ、Ｄ液と混合して、１時間撹拌を
続けた。得られたゲルを、撹拌周速２ｍ／秒で撹拌しな
がら４０時間、１５０℃で加熱結晶化させた。得られた
生成物をろ過、水洗後、１２０℃で５時間乾燥した後、
５００℃で５時間空気中で焼成して有機物を除去した。
その後、この生成物を１Ｎの硝酸中で８時間イオン交換
を行い、ろ過、洗浄後、１２０℃で６時間乾燥してプロ
トン型の結晶性アルミノボロシリケートを得た。
溶解した（Ａ液）。硫酸アルミニウム十八水和物を３．
９ｇと濃硫酸４ｇを水４０ｇに溶解させた（Ｂ液）。
１，３−ジメチル尿素２０ｇを水８０ｇに溶解させた
（Ｃ液）。三酸化ホウ素１．２ミリモルを水２０ｇに溶
解させた（Ｄ液）。ホモジナイザーを用いて、Ａ液を強
く撹拌しながらＢ、Ｃ、Ｄ液と混合して、１時間撹拌を
続けた。得られたゲルを、撹拌周速２ｍ／秒で撹拌しな
がら４０時間、１５０℃で加熱結晶化させた。得られた
生成物をろ過、水洗後、１２０℃で５時間乾燥した後、
５００℃で５時間空気中で焼成して有機物を除去した。
その後、この生成物を１Ｎの硝酸中で８時間イオン交換
を行い、ろ過、洗浄後、１２０℃で６時間乾燥してプロ
トン型の結晶性アルミノボロシリケートを得た。
【００４０】得られた生成物は、Ｘ線回折分析の結果、
ゼオライトＺＳＭ−５類似と同定された。また、ケイ光
Ｘ線分析ならびにピリジンの吸着法により求めた酸量の
測定から、この無水物の酸化物の形で表された組成は、
下記（３）式のとおりであった。
ゼオライトＺＳＭ−５類似と同定された。また、ケイ光
Ｘ線分析ならびにピリジンの吸着法により求めた酸量の
測定から、この無水物の酸化物の形で表された組成は、
下記（３）式のとおりであった。
【００４１】
【化４】 ０．３３Ｈ2 Ｏ・１１ＳｉＯ2 ・Ａｌ2/3 Ｏ・０．１６Ｂ2/3 Ｏ （３）
【００４２】２）２−シクロヘキセン−１−オールの脱
水反応 触媒として１）で得られた結晶性アルミノボロシリケー
ト４０ｇを用い、実施例１と同様の方法にて３時間反応
を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様、高い収
率で、かつ、高品質の１，３−シクロヘキサジエンが得
られた。
水反応 触媒として１）で得られた結晶性アルミノボロシリケー
ト４０ｇを用い、実施例１と同様の方法にて３時間反応
を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様、高い収
率で、かつ、高品質の１，３−シクロヘキサジエンが得
られた。
【００４３】比較例１ 触媒として硫酸銅無水物４０ｇを用い、系内圧力を６０
０ｍｍＨｇ、オイルバスの設定温度を１２０℃とした以
外は実施例１と同様の方法にて約２時間反応を行った。
結果を表１に示す。実施例１、２と比較すると収率は低
く、かつ、９９．５％以上の純度を有する１，３−シク
ロヘキサジエンは得られなかった。
０ｍｍＨｇ、オイルバスの設定温度を１２０℃とした以
外は実施例１と同様の方法にて約２時間反応を行った。
結果を表１に示す。実施例１、２と比較すると収率は低
く、かつ、９９．５％以上の純度を有する１，３−シク
ロヘキサジエンは得られなかった。
【００４４】比較例２ 触媒として濃硫酸１０ｇを用い、系内圧力を大気圧、オ
イルバスの設定温度を１００℃とした以外は実施例１と
同様の方法にて約２時間反応を行った。結果を表１に示
す。実施例１と比較すると収率は著しく低く、比較例１
と同様に９９．５％以上の純度を有する１，３−シクロ
ヘキサジエンは得られなかった。
イルバスの設定温度を１００℃とした以外は実施例１と
同様の方法にて約２時間反応を行った。結果を表１に示
す。実施例１と比較すると収率は著しく低く、比較例１
と同様に９９．５％以上の純度を有する１，３−シクロ
ヘキサジエンは得られなかった。
【００４５】
【表１】
【００４６】比較例３ γ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒（日揮社製：商品名Ｎ６１１Ｎのγ
−アルミナを１０〜２０メッシュに粉砕し、５００℃で
焼成したもの）２０ミリリットルをガラス製管状反応器
の中央部につめ、その上部にガラス製のリングを充填
し、外部から電気炉で加熱した。あらかじめ窒素気流中
で所定温度に触媒層を加熱しておき、上部から定量ポン
プを用いて２．６ｇ／時で２−シクロヘキセン−１−オ
ールを注入した。反応生成液は反応器下部から出て水冷
管および氷トラップ、さらにドライアイス−メタノール
トラップを用いて捕集した。捕集液の有機層と水層を分
液し、それぞれの層をガスクロマトグラフィーで定量分
析し、供給した２−シクロヘキセン−１−オールに対す
る１，３−シクロヘキサジエンの生成収率を求めた。
−アルミナを１０〜２０メッシュに粉砕し、５００℃で
焼成したもの）２０ミリリットルをガラス製管状反応器
の中央部につめ、その上部にガラス製のリングを充填
し、外部から電気炉で加熱した。あらかじめ窒素気流中
で所定温度に触媒層を加熱しておき、上部から定量ポン
プを用いて２．６ｇ／時で２−シクロヘキセン−１−オ
ールを注入した。反応生成液は反応器下部から出て水冷
管および氷トラップ、さらにドライアイス−メタノール
トラップを用いて捕集した。捕集液の有機層と水層を分
液し、それぞれの層をガスクロマトグラフィーで定量分
析し、供給した２−シクロヘキセン−１−オールに対す
る１，３−シクロヘキサジエンの生成収率を求めた。
【００４７】ついで、蒸留操作により有機層からの１，
３−シクロヘキサジエンの分離精製を行い、採取した
１，３−シクロヘキサジエン留分の純度および微量の水
分を除く１，３−シクロヘキサジエン中の不純物の含有
量を求めた。結果を表２に示す。これら気相反応では高
い収率で１，３−シクロヘキサジエンが得られるが、
１，３−シクロヘキサジエンと分離困難な不純物の含有
量が多く、９９．５％以上の純度を有する１，３−シク
ロヘキサジエンは得られなかった。
３−シクロヘキサジエンの分離精製を行い、採取した
１，３−シクロヘキサジエン留分の純度および微量の水
分を除く１，３−シクロヘキサジエン中の不純物の含有
量を求めた。結果を表２に示す。これら気相反応では高
い収率で１，３−シクロヘキサジエンが得られるが、
１，３−シクロヘキサジエンと分離困難な不純物の含有
量が多く、９９．５％以上の純度を有する１，３−シク
ロヘキサジエンは得られなかった。
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例３〜５及び比較例４〜６ ２−シクロヘキセン−１−オール１０ｇにプロトン型結
晶性アルミノシリケート触媒２ｇを加えて窒素シールし
たガラス反応管を６本同時に８０℃に加熱して生成する
１，３−シクロヘキサジエン及び水を全還流させながら
１時間反応させた。実施例３では実施例１で合成したＺ
ＳＭ−５ゼオライトを用いた。実施例４では特開昭５９
−１２８２１０号公報記載の方法で合成してプロトン型
にイオン交換したＡＺ−１ゼオライトを用いた。実施例
５では米国特許３７０９９７９号公報記載の方法で合成
してプロトン型にイオン交換したＺＳＭ−１１ゼオライ
トを用いた。比較例４ではＹ型ゼオライト（東ソー製、
ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）を用いた。比較例５ではモルデ
ナイト型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−６３０ＨＯ
Ａ）を用いた。比較例６ではβゼオライト（ＰＱコーポ
レ−ション製、Ｃ−８０６βをプロトン型にイオン交換
したもの）を用いた。
晶性アルミノシリケート触媒２ｇを加えて窒素シールし
たガラス反応管を６本同時に８０℃に加熱して生成する
１，３−シクロヘキサジエン及び水を全還流させながら
１時間反応させた。実施例３では実施例１で合成したＺ
ＳＭ−５ゼオライトを用いた。実施例４では特開昭５９
−１２８２１０号公報記載の方法で合成してプロトン型
にイオン交換したＡＺ−１ゼオライトを用いた。実施例
５では米国特許３７０９９７９号公報記載の方法で合成
してプロトン型にイオン交換したＺＳＭ−１１ゼオライ
トを用いた。比較例４ではＹ型ゼオライト（東ソー製、
ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）を用いた。比較例５ではモルデ
ナイト型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−６３０ＨＯ
Ａ）を用いた。比較例６ではβゼオライト（ＰＱコーポ
レ−ション製、Ｃ−８０６βをプロトン型にイオン交換
したもの）を用いた。
【００５０】反応後、生成液をエーテルで抽出して触媒
および水層と分離し、ガスクロマトグラフィーで定量分
析し２−シクロヘキセン−１−オールの転化率を、また
転化した２−シクロヘキセン−１−オール量に対する主
な生成物の生成量の比を選択率として求めた。結果を表
３に示す。実施例３、４、５に示される１０員環細孔構
造を持つ結晶性メタロシリケートは、比較例４、５、
６、に示される結晶性メタロシリケートに対して、ジシ
クロヘキセニルエーテルの選択率が低く、高い選択率で
１，３−シクロヘキサジエンを生成していることがわか
る。
および水層と分離し、ガスクロマトグラフィーで定量分
析し２−シクロヘキセン−１−オールの転化率を、また
転化した２−シクロヘキセン−１−オール量に対する主
な生成物の生成量の比を選択率として求めた。結果を表
３に示す。実施例３、４、５に示される１０員環細孔構
造を持つ結晶性メタロシリケートは、比較例４、５、
６、に示される結晶性メタロシリケートに対して、ジシ
クロヘキセニルエーテルの選択率が低く、高い選択率で
１，３−シクロヘキサジエンを生成していることがわか
る。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】以上に記述したように、本発明の１，３
−シクロヘキサジエンの製造方法は、液相下に酸素１０
員環構造を持ち、無水物の酸化物のモル比で表された組
成が（１）式で示される結晶性メタロシリケートを触媒
として２−シクロヘキセン−１−オールを脱水すること
により、高収率で、かつ高純度の１，３−シクロヘキサ
ンジエンを製造することを可能にした。
−シクロヘキサジエンの製造方法は、液相下に酸素１０
員環構造を持ち、無水物の酸化物のモル比で表された組
成が（１）式で示される結晶性メタロシリケートを触媒
として２−シクロヘキセン−１−オールを脱水すること
により、高収率で、かつ高純度の１，３−シクロヘキサ
ンジエンを製造することを可能にした。
【００５３】即ち、本発明の方法によって、高い収率で
１，３−シクロヘキサジエンを得ることができ、たとえ
ば、反応蒸留操作を用いた際は通常約６０％以上、好適
には７０％以上の収率で１，３−シクロヘキサジエンを
得ることができる。同時に、メチルシクロペンテン類、
シクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼ
ンといった１，３−シクロヘキサジエンと容易に分離す
ることが困難な副生物を顕著に抑制することができ、反
応液を蒸留精製することで、９９．５％以上の純度を有
する高品質の１，３−シクロヘキサジエンを製造するこ
とができる。
１，３−シクロヘキサジエンを得ることができ、たとえ
ば、反応蒸留操作を用いた際は通常約６０％以上、好適
には７０％以上の収率で１，３−シクロヘキサジエンを
得ることができる。同時に、メチルシクロペンテン類、
シクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、ベンゼ
ンといった１，３−シクロヘキサジエンと容易に分離す
ることが困難な副生物を顕著に抑制することができ、反
応液を蒸留精製することで、９９．５％以上の純度を有
する高品質の１，３−シクロヘキサジエンを製造するこ
とができる。
【００５４】本発明のこれらの優れた効果は、触媒とし
て酸素１０員環構造を持ち、無水物の酸化物のモル比で
表された組成が前記の（１）式で示される結晶性メタロ
シリケートを用いることによって達成されるものであ
り、すでに開示されているような酸触媒を用いた場合に
は到底発揮され得ないものである。このように、本発明
の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法は優れたもの
であり、高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得よう
とする際に工業上の利用価値の高い方法といえる。
て酸素１０員環構造を持ち、無水物の酸化物のモル比で
表された組成が前記の（１）式で示される結晶性メタロ
シリケートを用いることによって達成されるものであ
り、すでに開示されているような酸触媒を用いた場合に
は到底発揮され得ないものである。このように、本発明
の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法は優れたもの
であり、高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得よう
とする際に工業上の利用価値の高い方法といえる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ２−シクロヘキセン−１−オールの液相
脱水反応により１，３−シクロヘキサジエンを製造する
に際し、触媒として酸素１０員環細孔構造を持ち、無水
物の酸化物のモル比で表された組成が下記（１）式で示
される結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とす
る高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法。 【化１】 ｘＭ2/n Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ｒ2/w Ｏ （１） （式中、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを表わ
し、Ｒは短周期型周期律表のＩＢ族、IIＢ族、III Ａ
族、III Ｂ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、VIＢ
族、VII Ｂ族、VIII族の中から選ばれた少なくとも１種
のｗ価の金属を表わし、ｘ＝０．３±０．１、５≦ｙ≦
５００である。） - 【請求項２】 結晶性メタロシリケートが、ＺＳＭ−５
またはＺＳＭ−５類似またはＺＳＭ−１１ゼオライトで
ある請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 結晶性メタロシリケートが、アルミノシ
リケートである請求項１または２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7084629A JPH08253434A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7084629A JPH08253434A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253434A true JPH08253434A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=13835983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7084629A Withdrawn JPH08253434A (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08253434A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000302699A (ja) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | １，３−シクロアルカジエンの製造法 |
| JP2005232067A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含リンブタジエン化合物の製造方法 |
| JP2005232065A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含リンブタジエン化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-03-17 JP JP7084629A patent/JPH08253434A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000302699A (ja) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | １，３−シクロアルカジエンの製造法 |
| JP2005232067A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含リンブタジエン化合物の製造方法 |
| JP2005232065A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含リンブタジエン化合物の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020604 |