JPH05178822A - δ−バレロラクタムの製造方法 - Google Patents
δ−バレロラクタムの製造方法Info
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- JPH05178822A JPH05178822A JP3356872A JP35687291A JPH05178822A JP H05178822 A JPH05178822 A JP H05178822A JP 3356872 A JP3356872 A JP 3356872A JP 35687291 A JP35687291 A JP 35687291A JP H05178822 A JPH05178822 A JP H05178822A
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- valerolactam
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】シクロペンタノンオキシムよりナイロン−５等
の原料として有用なδ−バレロラクタムを製造する方法
において、副生物がなく、また装置腐食の問題がない工
業的に有用な製造方法を提供する。 【構成】シクロペンタノンオキシムより、δ−バレロラ
クタムを気相で製造するにあたり、触媒としてペンタシ
ル型ゼオライトを用いることを特徴とするδ−バレロラ
クタムの製造方法。触媒としてペンタシル型ゼオライト
を用いる際にホウ素化合物で処理して用いるδ−バレロ
ラクタムの製造方法。
の原料として有用なδ−バレロラクタムを製造する方法
において、副生物がなく、また装置腐食の問題がない工
業的に有用な製造方法を提供する。 【構成】シクロペンタノンオキシムより、δ−バレロラ
クタムを気相で製造するにあたり、触媒としてペンタシ
ル型ゼオライトを用いることを特徴とするδ−バレロラ
クタムの製造方法。触媒としてペンタシル型ゼオライト
を用いる際にホウ素化合物で処理して用いるδ−バレロ
ラクタムの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナイロン−５等の原料と
して有用なδ−バレロラクタムを製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明はシクロペンタノンオキシ
ムを触媒の存在下に気相で転位反応し、δ−バレロラク
タムを製造する方法に関する。
して有用なδ−バレロラクタムを製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明はシクロペンタノンオキシ
ムを触媒の存在下に気相で転位反応し、δ−バレロラク
タムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】これまで、δ−バレロラクタムの製造方法
としては、触媒として濃硫酸や発煙硫酸のようなブレン
ステッド酸を用い、液相下にシクロペンタノンオキシム
を転位反応させる方法が知られている（例えば、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス、４３、１１７（１
９６０）等）。しかしながら、この方法は多量の濃硫酸
や発煙硫酸を必要とするだけでなく、反応後、これらの
酸を中和することにより生ずる副生産物、例えば、硫酸
アンモニウムを大量に副生するという問題を有する。さ
らには硫酸による装置腐食の問題がある。
としては、触媒として濃硫酸や発煙硫酸のようなブレン
ステッド酸を用い、液相下にシクロペンタノンオキシム
を転位反応させる方法が知られている（例えば、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス、４３、１１７（１
９６０）等）。しかしながら、この方法は多量の濃硫酸
や発煙硫酸を必要とするだけでなく、反応後、これらの
酸を中和することにより生ずる副生産物、例えば、硫酸
アンモニウムを大量に副生するという問題を有する。さ
らには硫酸による装置腐食の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロペン
タノンオキシムより、δ−バレロラクタムを製造する方
法において、前述のような副生物がなく、また装置腐食
の問題がない工業的に有用な方法を提供することにあ
る。
タノンオキシムより、δ−バレロラクタムを製造する方
法において、前述のような副生物がなく、また装置腐食
の問題がない工業的に有用な方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題が解決しようとする手段】本発明者らは、シクロ
ペンタノンオキシムの転位反応において、本質的に副産
物を生成するブレンステッド酸の代わりに、固体酸を用
いる方法を鋭意検討してきた。その結果、触媒としてゼ
オライトを用い、気相で反応すると、高転化率、高選択
率で転位反応が進むことを見い出し、本発明を完成し
た。
ペンタノンオキシムの転位反応において、本質的に副産
物を生成するブレンステッド酸の代わりに、固体酸を用
いる方法を鋭意検討してきた。その結果、触媒としてゼ
オライトを用い、気相で反応すると、高転化率、高選択
率で転位反応が進むことを見い出し、本発明を完成し
た。
【０００５】即ち、本発明はシクロペンタノンオキシム
より、δ−バレロラクタムを気相で製造するにあたり、
触媒としてペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴
とするδ−バレロラクタムの製造方法である。更に、本
発明において、ホウ素化合物で処理したペンタシル型ゼ
オライトを触媒として用いると、δ−バレロラクタム選
択率がさらに向上することも見いだした。Ｙ型やモルデ
ナイト型ゼオライトなどでは、このような特徴が全く認
められず、ペンタシル型ゼオライトのみが高転化率と高
選択性を示し、さらに、ホウ素化合物で処理したペンタ
シル型ゼオライトが更に高いδ−バレロラクタム選択性
を示すことは実に驚くべきことである。
より、δ−バレロラクタムを気相で製造するにあたり、
触媒としてペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴
とするδ−バレロラクタムの製造方法である。更に、本
発明において、ホウ素化合物で処理したペンタシル型ゼ
オライトを触媒として用いると、δ−バレロラクタム選
択率がさらに向上することも見いだした。Ｙ型やモルデ
ナイト型ゼオライトなどでは、このような特徴が全く認
められず、ペンタシル型ゼオライトのみが高転化率と高
選択性を示し、さらに、ホウ素化合物で処理したペンタ
シル型ゼオライトが更に高いδ−バレロラクタム選択性
を示すことは実に驚くべきことである。
【０００６】以下にその詳細について説明する。
【０００７】本発明によれば、シクロペンタノンオキシ
ムより、δ−バレロラクタムを気相で製造する方法にお
いて、触媒としてはペンタシル型ゼオライトが用いられ
る。ペンタシル型ゼオライトとはモービル・オイル社に
よって開示された「ＺＳＭ系ゼオライト」や、ユニオン
カーバイド社によって開示された「シリカライト」等の
総称である。これらのうち、本発明に使用できるペンタ
シル型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５（特公
昭４６−１００６４、特公昭５６−４９８５１）、ＺＳ
Ｍ−１１（特公昭５３−２３２８０）、シリカライト
（特開昭５４−７２７９５）等が挙げられる。これらの
うち、ＺＳＭ−５がより好ましく用いられる。本発明に
おいて使用するペンタシル型ゼオライトは、各種の陽イ
オン型が知られているが、本発明における陽イオンは水
素であることが好ましい。
ムより、δ−バレロラクタムを気相で製造する方法にお
いて、触媒としてはペンタシル型ゼオライトが用いられ
る。ペンタシル型ゼオライトとはモービル・オイル社に
よって開示された「ＺＳＭ系ゼオライト」や、ユニオン
カーバイド社によって開示された「シリカライト」等の
総称である。これらのうち、本発明に使用できるペンタ
シル型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５（特公
昭４６−１００６４、特公昭５６−４９８５１）、ＺＳ
Ｍ−１１（特公昭５３−２３２８０）、シリカライト
（特開昭５４−７２７９５）等が挙げられる。これらの
うち、ＺＳＭ−５がより好ましく用いられる。本発明に
おいて使用するペンタシル型ゼオライトは、各種の陽イ
オン型が知られているが、本発明における陽イオンは水
素であることが好ましい。
【０００８】また、本発明においてペンタシル型ゼオラ
イトとして、ホウ素化合物で処理したペンタシル型ゼオ
ライトを用いることにより、δ−バレロラクタムの選択
率が更に向上する。このようにペンタシル型ゼオライト
をホウ酸化合物で処理する際に用いられるホウ素化合物
としては、例えばホウ酸、ホウ酸カリウム、あるいはホ
ウ酸リチウム等が挙げられ、このうちホウ酸がより好ま
しく用いられる。また、ホウ素化合物による処理は、ペ
ンタシル型ゼオライトとホウ素化合物を、液相または気
相で接触混合することにより行なうことができる。この
うち液相で接触混合させ、処理する方法は、例えば、所
定量のホウ素化合物を溶解したイオン交換水溶液中にペ
ンタシル型ゼオライトを浸漬し、乾燥、焼成することに
より行われる。このときのホウ素化合物の使用量はペン
タシル型ゼオライト１．０ｇあたり、０．０５−０．５
０ｇでよく、好ましくは０．１−０．４０ｇである。ま
た、この浸漬温度は通常２０−１００℃、好ましくは３
０−９５℃、浸漬時間は通常１０分−４８時間、好まし
くは３０分−３０時間である。更に乾燥は浸漬処理した
後、ペンタシル型ゼオライトをろ別し、５０−１５０
℃、好ましくは６０−１３０℃で行い、その後の焼成は
３５０−７００℃、好ましくは４００−６００℃の温度
で、１．０−５０時間、好ましくは２．０−３０時間行
なうことによりホウ素化合物処理したペンタシル型ゼオ
ライトが得られる。
イトとして、ホウ素化合物で処理したペンタシル型ゼオ
ライトを用いることにより、δ−バレロラクタムの選択
率が更に向上する。このようにペンタシル型ゼオライト
をホウ酸化合物で処理する際に用いられるホウ素化合物
としては、例えばホウ酸、ホウ酸カリウム、あるいはホ
ウ酸リチウム等が挙げられ、このうちホウ酸がより好ま
しく用いられる。また、ホウ素化合物による処理は、ペ
ンタシル型ゼオライトとホウ素化合物を、液相または気
相で接触混合することにより行なうことができる。この
うち液相で接触混合させ、処理する方法は、例えば、所
定量のホウ素化合物を溶解したイオン交換水溶液中にペ
ンタシル型ゼオライトを浸漬し、乾燥、焼成することに
より行われる。このときのホウ素化合物の使用量はペン
タシル型ゼオライト１．０ｇあたり、０．０５−０．５
０ｇでよく、好ましくは０．１−０．４０ｇである。ま
た、この浸漬温度は通常２０−１００℃、好ましくは３
０−９５℃、浸漬時間は通常１０分−４８時間、好まし
くは３０分−３０時間である。更に乾燥は浸漬処理した
後、ペンタシル型ゼオライトをろ別し、５０−１５０
℃、好ましくは６０−１３０℃で行い、その後の焼成は
３５０−７００℃、好ましくは４００−６００℃の温度
で、１．０−５０時間、好ましくは２．０−３０時間行
なうことによりホウ素化合物処理したペンタシル型ゼオ
ライトが得られる。
【０００９】本発明に使用されるゼオライトは、そのま
まパウダー状で使用できるが、必要なら、圧縮成形器な
どを用いて成形し、ペレット状、タブレット状等の成形
物として使用することができる。成形する場合、結合剤
（バインダー）として、例えばアルミナゾル、シリカゾ
ル等を添加しても何ら差し支えない。
まパウダー状で使用できるが、必要なら、圧縮成形器な
どを用いて成形し、ペレット状、タブレット状等の成形
物として使用することができる。成形する場合、結合剤
（バインダー）として、例えばアルミナゾル、シリカゾ
ル等を添加しても何ら差し支えない。
【００１０】本発明において、反応方法は通常の固定床
流通式または流動床方式を用いた気相接触反応で行なう
ことができる。原料のシクロペンタノンオキシムは気化
器を通して気化させ、気相で本発明の触媒と接触反応さ
せる。その際、シクロペンタノンオキシムを単独で供給
してもよいが、通常、本反応に不活性な他の有機溶媒で
希釈するのが好ましい。本反応に不活性な有機溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
流通式または流動床方式を用いた気相接触反応で行なう
ことができる。原料のシクロペンタノンオキシムは気化
器を通して気化させ、気相で本発明の触媒と接触反応さ
せる。その際、シクロペンタノンオキシムを単独で供給
してもよいが、通常、本反応に不活性な他の有機溶媒で
希釈するのが好ましい。本反応に不活性な有機溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００１１】また、反応の際、キャリヤーガスは特に必
要としないが、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素、及
びこれらの混合ガス等の不活性ガスを流通させてもよ
い。
要としないが、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素、及
びこれらの混合ガス等の不活性ガスを流通させてもよ
い。
【００１２】更にシクロペンタノンオキシムと触媒との
接触時間（Ｗ／Ｆ）は２０−１２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ、
好ましくは３０−１００ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ、より好まし
くは４０−９０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆが２０
ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ未満の場合、転化率が低くなるおそれ
があり、またＷ／Ｆが１２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌを越える
場合、空時収率が低くなり経済性が失われることがあ
る。なお、ここで、Ｗ／Ｆとはシクロペンタノンオキシ
ムの供給量（ｍｏｌ）当りの触媒量（ｋｇ）と接触時間
（ｓ）の積を表わす。
接触時間（Ｗ／Ｆ）は２０−１２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ、
好ましくは３０−１００ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ、より好まし
くは４０−９０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆが２０
ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ未満の場合、転化率が低くなるおそれ
があり、またＷ／Ｆが１２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌを越える
場合、空時収率が低くなり経済性が失われることがあ
る。なお、ここで、Ｗ／Ｆとはシクロペンタノンオキシ
ムの供給量（ｍｏｌ）当りの触媒量（ｋｇ）と接触時間
（ｓ）の積を表わす。
【００１３】本発明において、反応温度は２００−５０
０℃、好ましくは２５０−４００℃であり、より好まし
くは２８０−３５０℃である。反応温度を２００℃未満
とすると反応速度が遅くなり、一方、反応温度が５００
℃を越えると副反応が増大し、選択率が低下する傾向に
ある。反応圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜３０
ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
０℃、好ましくは２５０−４００℃であり、より好まし
くは２８０−３５０℃である。反応温度を２００℃未満
とすると反応速度が遅くなり、一方、反応温度が５００
℃を越えると副反応が増大し、選択率が低下する傾向に
ある。反応圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜３０
ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００１４】本発明において、ペンタシル型ゼオライト
は長期間の反応に使用できるが、徐々にその活性は低下
する。活性低下した触媒は酸素含有ガスの存在下で、４
００−７００℃、好ましくは４５０−６５０℃の温度で
焼成することにより、容易に賦活され、反応初期の活性
を示す。従って、繰り返し使用することが可能である。
焼成時に必要な酸素含有ガスは、通常、純酸素や空気が
使用できるが、必要ならば純酸素や空気に更に不活性な
ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等を混合し希
釈したガスであってもよい。
は長期間の反応に使用できるが、徐々にその活性は低下
する。活性低下した触媒は酸素含有ガスの存在下で、４
００−７００℃、好ましくは４５０−６５０℃の温度で
焼成することにより、容易に賦活され、反応初期の活性
を示す。従って、繰り返し使用することが可能である。
焼成時に必要な酸素含有ガスは、通常、純酸素や空気が
使用できるが、必要ならば純酸素や空気に更に不活性な
ガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等を混合し希
釈したガスであってもよい。
【００１５】なお、本反応で生成したδ−バレロラクタ
ムは、反応混合物を順次蒸留、または晶析などの公知の
方法により容易に分離可能である。
ムは、反応混合物を順次蒸留、または晶析などの公知の
方法により容易に分離可能である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
【００１７】実施例１ 硫酸アルミニウム６．５ｇ、濃硫酸１８．６ｇ、及びテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇをイオ
ン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３号２
０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ液）。ま
た、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水３１３ｇ
に溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴下ロ−ト
に入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。この混合液
をオ−トクレ−ブに入れ、７０℃／時間で１６０℃まで
昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、生成物をろ別
し、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で
洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空気中５３０℃で
３時間以上焼成し、ＺＳＭ−５を得た。このＺＳＭ−５
を１Ｎ塩酸に浸し、８０℃で一週間イオン交換を行っ
た。イオン交換後、塩素イオンが検出されなくなるまで
イオン交換水で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空
気中５３０℃で３時間以上焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３比５０のＨ−ＺＳＭ−５を得た。Ｈ−ＺＳＭ−５を圧
縮成形した後、３２−４８メッシュに粉砕した。
トラプロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇをイオ
ン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３号２
０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ液）。ま
た、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水３１３ｇ
に溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴下ロ−ト
に入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。この混合液
をオ−トクレ−ブに入れ、７０℃／時間で１６０℃まで
昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、生成物をろ別
し、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で
洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空気中５３０℃で
３時間以上焼成し、ＺＳＭ−５を得た。このＺＳＭ−５
を１Ｎ塩酸に浸し、８０℃で一週間イオン交換を行っ
た。イオン交換後、塩素イオンが検出されなくなるまで
イオン交換水で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空
気中５３０℃で３時間以上焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３比５０のＨ−ＺＳＭ−５を得た。Ｈ−ＺＳＭ−５を圧
縮成形した後、３２−４８メッシュに粉砕した。
【００１８】次に得られたＨ−ＺＳＭ−５を固定床流通
式の反応管に０．３０ｇ充填した。触媒層を３１５℃で
窒素気流（０．５９ｍｌ／ｓ）下で予熱処理した。次い
でシクロペンタノンオキシム／ベンゼン溶液（モル比、
１：７）をＷ／Ｆ＝７６ｋｇ・ｓ／ｍｏｌの速度で気化
器を通して供給し、３１５℃で反応させた。反応生成物
はトルエンでトラップして捕集し、ガスクロマトグラフ
ィ−で分析した。この結果を表１に示す。
式の反応管に０．３０ｇ充填した。触媒層を３１５℃で
窒素気流（０．５９ｍｌ／ｓ）下で予熱処理した。次い
でシクロペンタノンオキシム／ベンゼン溶液（モル比、
１：７）をＷ／Ｆ＝７６ｋｇ・ｓ／ｍｏｌの速度で気化
器を通して供給し、３１５℃で反応させた。反応生成物
はトルエンでトラップして捕集し、ガスクロマトグラフ
ィ−で分析した。この結果を表１に示す。
【００１９】実施例２ 硫酸アルミニウム０．３３ｇ、濃硫酸１８．６ｇ、及び
テトラプロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇをイ
オン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３号
２０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ液）。
また、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水３１３
ｇに溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴下ロ−
トに入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。この混合
液をオ−トクレ−ブに入れ、７０℃／時間で１６０℃ま
で昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、生成物をろ
別し、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水
で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空気中５３０℃
で３時間以上焼成し、ＺＳＭ−５を得た。このＺＳＭ−
５を１Ｎ塩酸に浸し、８０℃で一週間イオン交換を行っ
た。イオン交換後、塩素イオンが検出されなくなるまで
イオン交換水で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空
気中５３０℃で３時間以上焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３比１０００のＨ−ＺＳＭ−５を得た。Ｈ−ＺＳＭ−５
を圧縮成形した後、３２−４８メッシュに粉砕した。
テトラプロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇをイ
オン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３号
２０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ液）。
また、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水３１３
ｇに溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴下ロ−
トに入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。この混合
液をオ−トクレ−ブに入れ、７０℃／時間で１６０℃ま
で昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、生成物をろ
別し、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水
で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空気中５３０℃
で３時間以上焼成し、ＺＳＭ−５を得た。このＺＳＭ−
５を１Ｎ塩酸に浸し、８０℃で一週間イオン交換を行っ
た。イオン交換後、塩素イオンが検出されなくなるまで
イオン交換水で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空
気中５３０℃で３時間以上焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３比１０００のＨ−ＺＳＭ−５を得た。Ｈ−ＺＳＭ−５
を圧縮成形した後、３２−４８メッシュに粉砕した。
【００２０】触媒として、得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３比１０００のＨ−ＺＳＭ−５を使用したこと以外、実
施例１と同様にして反応を行なった。この結果を表１に
示す。
３比１０００のＨ−ＺＳＭ−５を使用したこと以外、実
施例１と同様にして反応を行なった。この結果を表１に
示す。
【００２１】比較例１ シリカ６０．０ｇ、アルミナ三水和物３２．５ｇ、およ
び５０％水酸化ナトリウム水溶液５７．６ｇをイオン交
換水５７６ｇに混合した。この混合ゲルをオートクレー
ブに入れ、３８℃で１０時間静かに撹拌した。撹拌後、
スチームを１時間注入して、１２０℃まで昇温し、２０
時間維持した。反応終了後、生成物をろ別し、イオン交
換水で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空気中５０
０℃で３時間以上焼成し、Ｙ型ゼオライトを得た。この
Ｙ型ゼオライトを１Ｎ塩化アンモニウム水溶液に浸し、
９５℃で６時間撹拌し、イオン交換を行った。イオン交
換後、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水
で洗浄した。１１０℃で４８時間乾燥し、空気中５２０
℃で５時間焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４．８のＨ
−Ｙ型ゼオライトを得た。Ｈ−Ｙ型ゼオライトを圧縮成
形した後、３２−４８メッシュに粉砕した。
び５０％水酸化ナトリウム水溶液５７．６ｇをイオン交
換水５７６ｇに混合した。この混合ゲルをオートクレー
ブに入れ、３８℃で１０時間静かに撹拌した。撹拌後、
スチームを１時間注入して、１２０℃まで昇温し、２０
時間維持した。反応終了後、生成物をろ別し、イオン交
換水で洗浄した。１１０℃で６時間乾燥し、空気中５０
０℃で３時間以上焼成し、Ｙ型ゼオライトを得た。この
Ｙ型ゼオライトを１Ｎ塩化アンモニウム水溶液に浸し、
９５℃で６時間撹拌し、イオン交換を行った。イオン交
換後、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水
で洗浄した。１１０℃で４８時間乾燥し、空気中５２０
℃で５時間焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４．８のＨ
−Ｙ型ゼオライトを得た。Ｈ−Ｙ型ゼオライトを圧縮成
形した後、３２−４８メッシュに粉砕した。
【００２２】触媒としてＨ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３比４．８）を使用したこと以外、実施例１
と同様にして反応を行なった。この結果を表１に示す
が、δ−バレロラクタム選択率は低いものであった。
／Ａｌ２Ｏ３比４．８）を使用したこと以外、実施例１
と同様にして反応を行なった。この結果を表１に示す
が、δ−バレロラクタム選択率は低いものであった。
【００２３】比較例２ 純水７１６ｇに、水酸化ナトリウム４．４２ｇ、アルミ
ン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ １９．４重量％、Ａ
ｌ２Ｏ３ ２０．１重量％、Ｈ２Ｏ ６０．５重量％）
５４ｇを加え、次いで、シリカ１４５ｇを撹拌しながら
加えた。この反応混合物をオートクレーブに入れ、１６
５℃まで昇温し、４８時間撹拌した。反応終了後、生成
物をろ別し、イオン交換水で洗浄した。１１０℃で６時
間乾燥し、空気中５００℃で３時間以上焼成し、モルデ
ナイト型ゼオライトを得た。このモルデナイト型ゼオラ
イトを１Ｎ塩化アンモニウム水溶液に浸し、９５℃で６
時間撹拌し、イオン交換を行った。イオン交換後、塩素
イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄し
た。１１０℃で４８時間乾燥し、空気中５２０℃で５時
間焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０のＨ−モルデナ
イト型ゼオライトを得た。Ｈ−モルデナイト型ゼオライ
トを圧縮成形した後、３２−４８メッシュに粉砕した。
ン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ １９．４重量％、Ａ
ｌ２Ｏ３ ２０．１重量％、Ｈ２Ｏ ６０．５重量％）
５４ｇを加え、次いで、シリカ１４５ｇを撹拌しながら
加えた。この反応混合物をオートクレーブに入れ、１６
５℃まで昇温し、４８時間撹拌した。反応終了後、生成
物をろ別し、イオン交換水で洗浄した。１１０℃で６時
間乾燥し、空気中５００℃で３時間以上焼成し、モルデ
ナイト型ゼオライトを得た。このモルデナイト型ゼオラ
イトを１Ｎ塩化アンモニウム水溶液に浸し、９５℃で６
時間撹拌し、イオン交換を行った。イオン交換後、塩素
イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄し
た。１１０℃で４８時間乾燥し、空気中５２０℃で５時
間焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０のＨ−モルデナ
イト型ゼオライトを得た。Ｈ−モルデナイト型ゼオライ
トを圧縮成形した後、３２−４８メッシュに粉砕した。
【００２４】触媒として得られたＨ−モルデナイト型ゼ
オライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）を使用したこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。この結
果を表１に示すが、δ−バレロラクタム選択率は低いも
のであった。
オライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）を使用したこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。この結
果を表１に示すが、δ−バレロラクタム選択率は低いも
のであった。
【００２５】
【表１】 実施例３ 実施例１に従い調製したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比５０）４．０ｇをイオン交換水２０ｍｌに
０．１１ｇのホウ酸を溶解した溶液中に浸漬し、８０℃
で２４時間振とう恒温槽内に保持した。浸漬の終了した
ゼオライトは、ろ別後、１１０℃で２時間乾燥した。次
いで、２００℃で５時間、さらに４６０℃で２４時間焼
成し、ホウ素化合物で処理したペンタシル型ゼオライト
を調製した。
ｌ２Ｏ３比５０）４．０ｇをイオン交換水２０ｍｌに
０．１１ｇのホウ酸を溶解した溶液中に浸漬し、８０℃
で２４時間振とう恒温槽内に保持した。浸漬の終了した
ゼオライトは、ろ別後、１１０℃で２時間乾燥した。次
いで、２００℃で５時間、さらに４６０℃で２４時間焼
成し、ホウ素化合物で処理したペンタシル型ゼオライト
を調製した。
【００２６】触媒として上記で調製したホウ素化合物で
処理したペンタシル型ゼオライトを使用したこと以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。この結果を表２
に示す。
処理したペンタシル型ゼオライトを使用したこと以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。この結果を表２
に示す。
【００２７】実施例４ 実施例２に従い調製したＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比１０００）４．０ｇをイオン交換水２０ｍｌ
に１．２０ｇのホウ酸を溶解した溶液中に浸漬し、８０
℃で２４時間振とう恒温槽内に保持した。浸漬の終了し
たゼオライトは、ろ別後、１１０℃で２時間乾燥した。
次いで、２００℃で５時間、さらに４６０℃で２４時間
焼成し、ホウ素化合物で処理したペンタシル型ゼオライ
トを調製した。
ｌ２Ｏ３比１０００）４．０ｇをイオン交換水２０ｍｌ
に１．２０ｇのホウ酸を溶解した溶液中に浸漬し、８０
℃で２４時間振とう恒温槽内に保持した。浸漬の終了し
たゼオライトは、ろ別後、１１０℃で２時間乾燥した。
次いで、２００℃で５時間、さらに４６０℃で２４時間
焼成し、ホウ素化合物で処理したペンタシル型ゼオライ
トを調製した。
【００２８】触媒として上記で調製したホウ素化合物で
処理したペンタシル型ゼオライトを使用したこと以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。この結果を表２
に示す。
処理したペンタシル型ゼオライトを使用したこと以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。この結果を表２
に示す。
【００２９】比較例３ 触媒として比較例１で調製したＨ−Ｙ型ゼオライト（Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４．８）を使用したこと以外、実
施例４と同様にして、ホウ素化合物処理、及び反応を行
なった。この結果を表２に示すが、δ−バレロラクタム
選択率は低いものであった。
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４．８）を使用したこと以外、実
施例４と同様にして、ホウ素化合物処理、及び反応を行
なった。この結果を表２に示すが、δ−バレロラクタム
選択率は低いものであった。
【００３０】比較例４ 触媒として比較例２で調製したＨ−モルデナイト型ゼオ
ライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）を使用したこと
以外、実施例４と同様にして、ホウ素化合物処理、及び
反応を行なった。この結果を表２に示すが、δ−バレロ
ラクタム選択率は低いものであった。
ライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）を使用したこと
以外、実施例４と同様にして、ホウ素化合物処理、及び
反応を行なった。この結果を表２に示すが、δ−バレロ
ラクタム選択率は低いものであった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、シクロペンタノンオキ
シムの転位反応によりδ−バレロラクタムを製造する方
法において、従来、触媒として使用されてきた濃硫酸や
発煙硫酸をペンタシル型ゼオライトに代えることによ
り、これまでに問題となっている副生物を生成すること
なく、また装置腐食もなくδ−バレロラクタムを製造す
ることが可能となった。
シムの転位反応によりδ−バレロラクタムを製造する方
法において、従来、触媒として使用されてきた濃硫酸や
発煙硫酸をペンタシル型ゼオライトに代えることによ
り、これまでに問題となっている副生物を生成すること
なく、また装置腐食もなくδ−バレロラクタムを製造す
ることが可能となった。
【００３３】また、ペンタシル型ゼオライトをホウ素化
合物で処理して用いることによりδ−バレロラクタム選
択率が更に向上した。
合物で処理して用いることによりδ−バレロラクタム選
択率が更に向上した。
Claims (2)
- 【請求項１】シクロペンタノンオキシムより、δ−バレ
ロラクタムを気相で製造するにあたり、触媒としてペン
タシル型ゼオライトを用いることを特徴とするδ−バレ
ロラクタムの製造方法。 - 【請求項２】ペンタシル型ゼオライトがホウ素化合物で
処理されたものである請求項１に記載のδ−バレロラク
タムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3356872A JPH05178822A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | δ−バレロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3356872A JPH05178822A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | δ−バレロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178822A true JPH05178822A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18451183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3356872A Pending JPH05178822A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | δ−バレロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05178822A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213862A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP3356872A patent/JPH05178822A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213862A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒 |
| JP4681705B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒 |
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