JPS6143127A - ２―ブテンの収得法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１−ブテン及び場合により２−ブテンを含有
するＣ４−炭化水素混合物から１−ブテンを２−ブテン
に接触異性化により２−ブテンを収得する方法に関する
。

従来の技術 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開３０２２８２１号
明細書から１−ブテンを接触的に２−ブテンに異性化す
ることは既に公知である。しかしながら。

該公知方法は、生成物純度が不十分であり、オリゴマー
が形成され、収率が不満足であるか又は触媒の再生が極
めて困難であるという欠点を有する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前記欠点を排除した上記形式の２−ブ
テンの収得法を提供することであった。

問題点を解決するための手段 前記課題は２本発明によりｌ−ブテン及び場合により２
−ブテンを含有するＣ４−炭化水素、混合物から異性化
帯域内で高温で１−ブテンを２−ブテンに接触異性化す
ることにより２−ブテンを収得する方法において、異性
化を蒸留分離帯域と組合せて実施し、その際１−ブテン
及び場合により２−ブテンを含有する出発Ｃ４−炭化水
素混合物を異性化帯域及び／又は蒸留分離帯域に供給し
異性化帯域から得られた異性体混合物を蒸留分離帯域に
導びき、蒸留分離帯域の下方にの上から１−ブテンを含
有する留分を取出しかつ異性化帯域内に導ひきかつ蒸留
分離の下方１／３から２−ブテン又は２−プテンを含有
する留分を取出すことにより解決されることが判明した
。

作　　用 本発明による新規方法によれば、２−ブテン生成物が良
好な収率及び十分な純度で得られ、しかも純度はその都
度の使用目的に基づいて調整可能である。本方法の特別
の利点は、費用のかかる抽出蒸留及びそれと結び付いた
異種物質の供給が不必要であることである。比エネルギ
ー消費量は。

異性化から得られる熱を９例えば異性化に導入された出
発０４−炭化水素混合物を予熱するため又は留出物を煮
沸するために利用することにより低く保持することがで
きる。

本発明方法のために使用すべきｌ−ブテン及び場合によ
り２−ブテンを含有する０４−炭化水素混合物は、一般
に１−ブテン及び場合により２−・ブテン７０〜１００
重量％、有利には８０〜１００重量％。

特に９０〜１００重Ｎ％を含有する。２−ブテンは２−
ブテン−シス又は２−ブテン−トランスとして含有され
ていてもよい。１−ブテンの他に、出発Ｃ４−炭化水素
混合物は２−ブテンを９０重量％まで。

一般に１〜７０重量％、特に１〜６０重量％を含有する
ことができる。ｌ−ブテン及び場合により２−ブテンの
他に、出発０４−炭化水素混合物は更に別の０４−炭化
水素例えばｎ−ブタン、イソブタン。

イソブチンを含有することができる。

本発明による方法を実施するためには、１−ブテン及び
場合により２−ブテンを含有する出発Ｃ４−炭化水素混
合物を異性化帯域及び／又は蒸留分離帯域に供給するこ
とができる。出発Ｃ４−炭化水素混合物が１−ブテンの
他に既に２−ブテンを。

例えば異性化帯域内で生じる２−ブテンの濃度よりも高
い濃度で含有している場合には、出発Ｃ４−炭化水素混
合物を蒸留帯域内に例えば蒸留分離帯域の下方又は有利
には中間の雅の位置から供給するのが有利である。出発
０．−炭化水素混合物が少量の１−ブテンの他に主とし
てブタン及び２−ブテンを含有し、かつ実質的にブタン
不含の２−ブテン生成物を収得するために、２−ブテン
からブタンの分離又はブタンの減少化が必要である場合
にも、出発Ｃ４−炭化水素混合物を蒸留分離帯域に供給
するのが有利である。それに対して、ｌ−ブテンの含量
が高い場合９例えば少なくとも２０重量％、特に少なく
とも３０重量％を含有する場合には。

出発Ｃ４−炭化水素混合物は一般に異性化帯域に供給さ
れる。

出発Ｃ４−炭化水素混合物が１−ブテン及び場合により
２−ブテンの他になおｎ−ブタンを含有し。

かつｎ−ブタン分の少ない２−ブテン生成物を得るため
に、ｎ−ブタンを分離することが必要である場合には、
蒸留分離帯域の下方、イの上からこのようなｌ−ブテン
含有留分を取出しかつ付加的に２−ブテン−トランスを
含有する異性化帯域に戻し、かつ同時にｎ−ブタンを含
有する留分を蒸留分離帯域から、有利には蒸留分離帯域
の下方〆の上の１点から取出すのが有利な場合もある。

この操作法により、ｎ−ブタンと２−ブテン−トランス
との沸点差は著しく狭いにもかかわらず、ｎ−ブタン分
が著しく減少せしめられた２−ブテン生成物を得ること
が可能である。一般には、異性化帯域に戻される２−ブ
テン−トランスと取出されたｎ−ブタンとの重量比が好
ましくは１００　：　ｌ〜１　：　１００　、有利には
５０　：　ｌＮｌ　：　５０　、特に１０：１〜１：１
０になるような量の２−ブテン−トランスを異性化帯域
に戻すべきである。

異性化のためには、１つ以上の異性化工程を使用するこ
とができる。１つの異性化段階を使用するのが一般的で
ある。しかしながら、ブタン分の少ないブテン−２生成
物を使用する際には、複数の異性化段階９例えば２又は
３段を使用するのが有利である。

２−ブテンを１−ブテンに異性化するための触媒として
は、酸性触媒が有利に使用される。酸性触媒は、液相で
１例えば水性鉱酸、有利には燐酸。

例えばＰ、　Ｏ，１〜８０重量％、有利には２〜７５重
量％を含有する燐酸として、又は固体触媒として使用す
ることができる。

固体の酸性触媒としては１例えば固体の担体材料上にモ
ノ燐酸又は有利にはポリ燐酸を含有する固体の燐酸触媒
が好適である。燐酸触媒のための適当な支持体材料は１
例えば酸化アルミニウム。

珪酸、活性炭、ケイソウ土又は軽石である。シリカゲル
が担体材料としては有利に使用される。

その他の適当な酸性触媒は、酸性の金属硫酸塩。

例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カルシウム。

硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫階銅、硫酸コバル
ト、硫酸カドミウム、硫酸ストロンチウムである。これ
らの酸性の金属硫酸塩はそのままで使用することができ
る。しかし、担体上で使用するのが有利である。適当な
担体材料は９例えばシリカゲル、活性炭、酸化アルミニ
ウム又は軽石である。

更に、シリカゲル又は酸化アルミニウムだが該当する。

酸性触媒としては、ペンタシル型のゼオライトを使用す
るのが特に有利である。これらのゼオライトは異なった
化学的組成を有していてもよい。

この場合には、アルミ７−２硼素−９鉄−、ガリウム−
、クロム−１砒素〜及びビスマス珪酸塩ゼオライト又は
それらの混合物並びにアルミノ−２硼素−、ガリウム−
及び鉄ゲルマニウム酸塩ゼオライト又はそれらの混合物
が該当する。例えばアルミノ珪酸塩ゼオライトとしては
、共通の酸素原子によって結合された５１０４−及びＡ
ｌＯ４四面体の固定した三次元的網状組織の高組織化さ
れた構造を有する結晶状アルミノ珪酸塩が該当する。ｓ
ｌ及びＡｌ原子と酸素の比は１：２である。アルミニウ
ムを含有する四面体の電気原子価は結晶内に陽イオン、
例えばアルカリ金属又は水素イオンを封入することによ
り補償されている。＠イオン交換も可能である。四面体
間の空間は乾燥又は澱焼による脱水前には水素分子によ
って占有されている。アルミノ珪酸塩ゼオライトの他に
前記したゼオライトとしては、アルミニウムの代りに３
価の元素例えばＢ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｏｒ、Ａｓ、Ｂｉ又は
珪素の代りに４価の元素例えばＧｏがゼオライト格子内
に組込まれたゼオライト構造を有する結晶状化合物が該
当する。

本発明方法のための触媒としては、特にペンタシル型の
アルミノ−９硼素−及び鉄珪酸塩ゼオライトが適当であ
る。

アルミノ珪酸塩ゼオライトは１例えばアルミニウム化合
物、有利には水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３又はア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウムと。

珪素成分、有利には高分散形の二酸化珪素を有利には液
状媒体中で、場合によりアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属を添加して、高めた温度。

一般には１００〜２２０℃の温度で、有利には、自発的
圧力下に、相互に反応させることにより製造することが
できる。ゼオライト製造のための液状媒体としては９例
えば水だけ、アルカリ水溶液、場合により水と混合した
アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、エチレングリコール、ｌ、４−ブタン
ジオール、場合により水と混合したエーテル例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、有
利にはアミン、好ましくは水と混合したアミン例えば１
．６−へキサジジアミン、１゜３−プロパンジアミン、
トリエチレンテトラミンが該当する。得られたアルミノ
珪ｅ塩ゼオライトは、その都度、の使用物質量の選択に
基づき５１０２／Ａｌ２Ｏ３比１０〜４００００を有す
る。

ペンタシル型の硼素珪酸塩ゼオライトは９例えばアルミ
ノ珪酸塩の上記製法に相当して、アルミニウム化合物の
代りに硼素化合物１例えばＨＢＯ３を珪素化合物と反応
させることにより製造することができる。この場合には
、９０〜２００℃の反応温度を使用するのが有利である
。

ペンタシル型の鉄珪酸塩ゼオライトは、同様に例えばア
ルミノ珪酸塩ゼオライトの前記方法に相当して、アルミ
ニウム化合物の代りに鉄化合物、有利にはＦｅ２　（Ｓ
Ｏ４）３を珪素化合物と反応させることにより製造する
ことができる。この場合には、１００〜２２０℃の反応
温度を使用するのが勺利である。

得られたアルミノ−１硼素−及び鉄珪酸塩ゼオライトは
、例えば単離し、一般に８０〜１６０℃、羽利には１０
０〜１２０℃の温度で乾燥しかつ好ましくは４５０〜５
５０℃、有利には４９０〜５１０℃で燃焼した後に、有
利には結合剤を用いて一般Ｋ　９０　：　１０〜４０　
：　６０重量％の比で例えばストランド、ペレット又は
タブレットに成形する形式で使用触媒に加工することが
できる。結合剤としては、例えば酸化アルミニウム、有
利にはベーマイト、好ましく　ＴｔＳ　Ｓ　ｉ　Ｏ２／
Ａ４　ｏ３比一般［２５ニア５〜９５：５、有利には１
：１〜ｌＯ：ｌ、特に約７５　：　２５を有する好まし
くは無定形のアルミノ珪酸塩、有利には高分散形の二酸
化珪素、好ましくは高分散性二酸化珪素と好ま１．　＜
は酸化アルミニウムの混合物、好ましくは高分散性二酸
化チタン及び粘土が適当である。成形後に、押出成形体
又はプレス成形体を一般に８０〜１６０℃、有利には１
００−１２０℃の温度で一般に１０〜２０時間、例えば
約１６時間乾燥しかつ次いで好ましくは４５０〜５５０
℃、勺利には４９０〜５２０℃で一般に１０〜２０時間
、例えば１６時間燃焼するのが有利である。

使用すべき触媒へ加工するためのも５１つの実施形は、
単離したアルミノ−１硼素−及び鉄珪酸塩ゼオライトを
乾燥の直後に成形しかつ成形後に初めて燃焼にかけるこ
とにある。

しかし、得られたアルミノ−１硼素−及び鉄珪酸塩ゼオ
ライトは純粋な形で、すなわち結合剤を用いないで成形
しかつ例えばストランド、タブレット、ペレット又は流
動物として使用することができる。

ゼオライトが合成時点から触媒的な活性な酸性のＨ形で
存在せず、例えばＮａ形で存在する場合には、これをア
ンモニウムイオンとイオン交換しかつ引続き燃焼するか
又は酸で処理することにより完全に又は部分的に所望の
Ｈ形に転化させることができる。

選択性、耐用時間及び再生可能回数を高めるためには、
本発明で使用すべきゼオライト触媒に種種の変性を施す
ことができる。

触媒変性法の１つは、未成形の又は成形したゼオライト
をアルカリ金属例えばＮａ　、アルカリ土類金属例えば
Ｂ、Ｔｔ及び有利には遷移金属例えばＭｎ、Ｗ　、　Ｆ
ｅ　、　Ｍｏ、、　Ｃｕ　、　Ｚｎ　、貴金属例えばＰ
ｄ及び／又は希土類金属例えばＬａ、Ｃｅ　　でイオン
交換するか又はドープすることより成る。この変性のた
めの１実施形は、例えば成形したペンタシルゼオライト
を外管に装入しかつ室温又は高めた温度、例えば２０−
１２０℃、有利には２０〜１００℃の温度で前記金属の
塩、例えばハロゲン化物又は塩酸塩を有利には水溶液の
形で通過させることより成る。この種のイオン交換は、
ゼオライトの水素形、アンモニウム形又はアルカリ金属
形で実施することができる。変性のも５１つの実施形は
、ゼオライト材料に前記金属の化合物、例えばハロゲン
化物、硝酸塩及び／又は酸化物を液状媒体中で、例えば
水又はアルコール性溶液で含浸させることより成る。

イオン交換並びに含浸に引続き、少な（とも１回乾燥及
び／又は殻焼を行なうのが有利である。変性のためのも
う１つの実施形は、純粋な、粉末状ゼオライトを担持さ
れる金属の塩のアンモニア溶液、例えばＰｄ（ＮＯ３）
２アンモニア溶液中で、２０〜１２０℃、有利には４０
〜１００℃で、好ましくは６〜３０時間、例えば約２４
時間にわたって懸濁させることより成る。こうして得ら
れたゼオライト材料は、ｆ別し、一般に１２（」〜ＩＦ
！Ｕ　０１有利には１４０〜１６０℃で乾燥しかつ一般
に約４５０〜５５０℃、有利には４８０〜５２０℃で倣
焼した後に結合剤を用いて又は用いずに成形した粒子、
例えばストランド又はペレットに加工することができろ
。変性のためのもう１つの実施形では、Ｈ形で存在する
ゼオライ■・のイオン交換は、例えば成形したゼオライ
トを、例えばストランド又はペレットとして、カラムに
装入しかつ施されるべき金属のアンモニア溶液、例えば
ｐｄ（ＮＯ３）ｚのアンモニア溶液を僅かに高めた温度
で、一般に３０〜８０℃の温度で、循環路内を好ましく
は１０〜２５時間、有利に１５〜２０時間通過させるよ
うにして実施する。次いで、好ましくは水で洗浄し、例
えば約１５０℃で乾燥しかつ例えば５５０℃で殻焼する
。金属をドープしたゼオライトの場合には、水素で後処
理を排除するのが有利な場合もある。

変性のもう１つの方法は、ゼオライト材料を、成形して
又は成形せずに、塩酸、弗化水素酸及び燐酸のような酸
及び／又は水蒸気での処理にかけることより成る。また
、部分的コークス化（プレーコーク）により触媒の活性
度を所望の反応生成物の選択性至適化のために調整する
ことができる。

本発明方法のもう１つの実施態様では、異性化のために
酸性触媒として金属燐酸塩、特に金属水素燐酸塩を使用
する。これらの燐酸塩は燐酸を、酸性金属燐酸塩の化学
量論的組成を越える過剰で、例えば６５％、有利には２
０％、特に１０％まで過剰で含刊することができる。こ
の種の金属燐酸塩としては、例えば燐酸マグネシウム、
燐酸カルシウム、燐酸ストロンチウム、燐酸バリウム、
燐ｅマン）ｉン、燐酸ニッケル、燐酸銅、燐酸コバルト
、燐酸カドミウム、燐酸鉄（■）、燐酸クロム及び特に
燐酸アルミニウムを使用することができる。金属燐酸塩
触媒はそのままで又は担体材料上で使用することができ
る。適当な支持体材料は、例えば酸化アルミニウム、珪
酸、活性炭及び酸化亜鉛である。

固体の酸性触媒が低下すると、該触媒を再生するのが有
利である。固体の触媒を再生するための有利な方法は、
触媒を燐酸、有利には水性燐酸で処理することより成る
。この燐酸での処理は、連続的に、すなわち異性体化反
応を中断づ−ることなく、有利には異性体化温度の範囲
内で異性体化中に有利には水性燐酸を触媒に施すことに
より実施することができる。この際には、燐酸は一般に
触媒に対してかつＰ２Ｏ５として計算して、１時間当り
触媒Ｌｋｆに対してＰ２Ｏ５１ｏ−６〜Ｊ、ｕ−３ｋｙ
、有利には１ｏ−５〜ｔｏ−’ｋｙが加えられろような
量で添加すべきである。不連続的な異性体化は、同様に
高めた温度、例えば５０〜３００　℃、有利には５０〜
２５０　’Ｃ特ニ５０〜１５０℃で実施するのが有利で
あり、この場合には燐酸は一般に触媒に対してかっＰ２
Ｏ，として計算してＰ２　ｏｓ約ｏ、ｉ〜２０重量％が
加えられるような量で施すべきである。一般に、固体の
触媒の燐酸での処理は、燐酸を有利には水性燐酸として
触媒上にふりかけるようにして実施すべきである。

固体の酸性触媒、特にゼオライト触媒は、更に有利には
酸素を含有するガス、有利には空気で焼成することによ
り再生することができる。空気を不活性ガス、例えば窒
素で希釈するのが有利なこともある。触媒の酸素を含勺
するガスでの処理（ス一般［３００〜６００　℃、菊判
には４ｏｏ〜５５０℃、特に４８０〜５２０１：の温度
で実施するのが有利である。

それＫより触媒の初期活性を取戻すことができる。

本発明方法による利点は、異性化帯域に導入される、■
−ブチ／を含ＭするＣ４−炭化水素混合物への水蒸気添
加が不必要であることにある。しかも、異性化すべきＣ
４−炭化水素混合物を水蒸気で希釈することも可能であ
る。しかしながらこの場合には、異性化すべきＣじ炭化
水素混合物へり水蒸気の添加量は、一般に１−ブテン１
モル当り水１モル未満、有利には最高０．８モル、４！
１′にｉ　高（Ｊ、５モルに制限すべきである。

発明の効果 本発明方法の利点は、異性体帯域に導入される、１−ブ
テンを含有するＣじ炭化水素混合物への水蒸気添加が不
必要であることにある。確かに異性化すべきＣ（−炭化
水素混合物を水で希釈することも可能である。しかしな
がら、異性化すべきＣ４−炭化水素混合物への水蒸気添
加は一般にニーブテン１モル当り水１モル未満、有利に
は最高０．８モル、特に最高０．５モルに制御すべきで
ある。

ここに記載した触媒は、選択的にストランドの形で、例
えば２〜４ｍのストランドとして、タブレットの形で、
例えば直径３〜５鵡を市するタブレットとして、例えば
粒度０１〜０．５網をりする粉末として、例えば直径２
〜５藺を七するベレットとして又は流動触媒として使用
することができる′。

酸性触媒の量は、反応器を通過する異性化すべき１−ブ
テンの流量１　ｋｌｉｌｈ当り一般に０．Ｕｌ−１０呼
、有利には約ｔ）、０３〜２峙である。異性化のために
は置床反応器を使用するのが有利である。

異性体化帯域内での１−ブテンから２−ブテンへの異性
化は、一般に８０〜４００　℃、有利には１００〜３５
０℃、特に１５０〜２５０℃で実施する。異性化は大気
圧で実施することができる。しかしながら、異性化は高
めた圧力、好ましくは１００バール以下の圧力で実施す
るのが有利であり、この場合には２〜６０バール、特に
６−＋−４０バールの圧力を使用するのが有利である。

引続き、異性化帯域から得られた異性化混合物はｌ−ブ
テンかも２−ブテンを分離するために蒸留分離帯域に導
びき、この際蒸留分離帯域の下方１／３の上、一般には
蒸留分離帯域の上半分から１−ブテンを含勺する留分を
取出し、該留分を異性化帯域に戻す。場合により異性化
混合物中に存在するイノブタン及び／又はイソブチンは
、蒸留分離帯域の上半分、有利には上方１／３　、！＃
に塔頂から取出すのが好ましい。この場合には、蒸留分
離のためには例えば１００の実際の棚段数を備えた常用
の蒸留塔を使用するのが一般的である。

次に、添付図面の第１図に示した実施例につき本発明方
法を概略的に説明する。

ｌ−ブテン及び場合により２−ブテンを含Ｍする出発Ｃ
４−炭化水素混合物は導管１，２及び４を介してかつ熱
交換器ｌＯ内で予熱した後に異性化反応器５に供給され
る。異性化帯域５から得られた異性化混合物は導管６及
び７を介して蒸留塔３のための煮沸器１１内で冷却した
後に蒸留塔３に供給される。導管９．２及び４を介して
、蒸留塔から１−ブテンを含有する留分は取出されかつ
異性化反応器に戻され該反応器内で酸性触媒に接触して
ｌ−ブテンの２−ブテンへの異性化が行なわれる。

蒸留塔３の底部から、導管８を介して２−ブテンは取出
される。出発Ｃ４−炭化水素混合物中に含有されたイソ
ブチンは、異性化反応器の貫通後に蒸留塔３の頂部から
導管１２を介して取出される。

塔３の頂部生成物は導管１４’４介して取出されかつ凝
縮器１３に供給される。液化した還流は蒸留塔３に再び
供給される。塔頂生成物は導管１２を介してガス状又は
液状で取出される。

２−ブテンは例えば２−メチルブタナールを製造するた
めの重要な出発物質である。

実施例 次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ 下記表に、種々の触媒を用いてｌ−ブテンを２−ブテン
−シス及び２−ブテン−トランスに異性化する際に達成
された反応率及び選択性を示す。

反応は管型反応器（内径０．６ｃｍ、長さ９００％）中
で等温度条件下に気相内で実施した。生成物混合物の定
性的及び定量的測定はガスクロマトグラフィーで行なっ
た。使用した触媒は以下のようにし７て製造した： 触媒Ａ ペンタシル型のアルミノ珪酸塩ゼオライトは、熱水作用
条件下に自発圧及び１５０℃で攪拌オートクレーブ中で
５０重量−の１．６−ヘキサンジアミン水溶液１　ｋｇ
中の高分散性５ｉ０２　６５　ｔ　、＾６（８０４）ｓ
×１８　ＨｚＯ２０，３ｔ　から合成した。Ｐ別及び洗
浄後に、結晶質の反応生成物を１１０℃で２４時間乾燥
しかつ５００℃で２４時間燃焼した。このアルミノ珪酸
塩ゼオライトは５ｉ０２　９１．６重量％及びＡｔ２０
３４．６重量％を金層していた。

触媒Ｂ ペンタシル型の硼素ゼオライトは、攪拌オートクレーブ
中で６０℃で自発圧下に５０−の１，６−ヘキサンジア
ミン水溶液８００１中の高分散性５ｔｏ２６４ｆＳＨ３
Ｂ０３１２．２ｆから熱水作用合成において製造した。

ｒ別及び洗浄後に、結晶質反応生成物を１００℃で２４
時間乾燥しかつ５００℃で２４時間燃焼した。この硼素
珪酸塩ゼオライトは５ｉ０２　９４．２重量％及びＢ２
Ｏ３２，３２重量１／３から組成されていた。

この材料を用いて、ベーマイトで重量比６０　：　４０
で成形することにより２−のストランドを製造し、これ
を１１０℃で１６時間乾燥しかつ５００℃で２４時間燃
焼した。

触媒Ｃ 触媒Ｃは鉄珪酸塩ゼオライトからベーマイトで重量比６
０　：　４０でストランドに成形しかつ引続き５００℃
７１６時間で燃焼することにより製造した。

ペンタシル型の鉄珪酸塩ゼオライトは、攪拌オートクレ
ーブ中で５０重量％の１，６−ヘキサンジアミン水溶液
２５３１中に溶かした水ガラス２７３１１及び９６重量
％の硫酸２１９及び水４２５１中に溶かした硫酸鉄３１
ｆから熱水作用条件下に自発圧及び１６５℃で合成し、
次いでＰ別し、洗浄し、１００℃１２４時間で乾燥しか
つ５００℃１２４時間で燃焼した。

この鉄珪酸塩ゼオライトはＳ　ｉ　０２／Ｆ　ｅ　２０
３比１７．７及ヒ、Ｎａ２Ｏ含量０．６２重量％をＭし
ていた。

触媒り 触媒Ｂ上にＰ　ｄ　（ＮＨ３）４　（ＮＯ３）２のアン
モニア溶液をポンプで循環させた（６５ｔｎｔ／分）。

次いで、１００℃で乾燥しかつ５００℃で燃焼した。得
られた触媒のＰｄ含量は３．３重量％であった。

触媒Ｅ 触媒Ｂを８０℃で２０重量％のＮａＣ１溶液でイオン交
換した。５００℃で燃焼した後に、得られた触媒はＮａ
　Ｏ，２８重量％を含量していた。

触媒Ｆ 触媒Ｂに酢酸マグネシウムを約３０分間含浸させ、１３
０℃で乾燥しかつ５４０℃で燃焼した。得られた触媒の
Ｍｇ含量は１．８８重量％であった。

触媒Ｇ 触媒Ｂに１３ａ（ＯＨ）２　Ｘ　８　ＨｚＯを約：う０
分間含浸させ、１３０℃で乾燥しかつ５４０℃で燃焼し
た。得られた触媒のＢａ含量は３．１重量％であった。

触媒Ｈ 触媒ＢにＺ　ｎ　（、ＮＯ３）２　Ｘ　６　Ｈ２０を約
３０分間含浸させ、１３０℃で乾燥しかつ５４０℃で燃
焼した。得られた触媒のＺｎ含量は３．４重量％であっ
た。

触媒Ｉ 触媒Ｂ　Ｋ　Ｃｄ（ＮＯ）３　Ｘ　４　ＨｚＯを約３０
分間含浸させ、１３０℃で乾燥しかつ５４０℃で燃焼し
た。得られた触媒のＣｄ含量は６．４重量％であった。

触媒Ｊ 触媒Ｂ　ｖｃＦｅ（Ｎｏ）３　Ｘ　９　ＨｚＯを約３０
分間含浸させ、１３０℃で乾燥しかつ５４０℃で燃焼し
た。得られた触媒のＰｄ含量は３．３重量％であった。

触媒に 触媒Ｂ　ＩＩＣＣｏ（ＮＯ）３　Ｘ　６　Ｈ２Ｏを約３
０分間含浸させ、１３０℃で乾燥しかつ５４０℃で燥焼
した。得られた触媒のＣＯ含量は３．８重量％であった
。

触媒り 触媒Ｂ　Ｋ　Ｎｔ　（ＮＯ）３　Ｘ　６　Ｈｚ　Ｏを約
３０分間含浸させ、１３０℃で乾燥しかつ５４０℃で倣
焼した。得られた触媒のＮｉ含量は３．７重量−であっ
た。

第２図には、ｔｈ”の触媒装入量で触媒Ｂを使用した際
の反応生成物の組成に対する温度の作用を示す。図中、
Ｃは重量％での濃度、Ｔは℃での温度、Ｂ２Ｔは２−ブ
テン−トランス、Ｂ１０は２−ブテン−シス及びＢｌは
ｌ−ブテンを表わす。

実施例２ 実施例１に記載したと同様に操作したが、但しこの場合
には異性化反応器から得られた反応生成物を蒸留塔で蒸
留しかつｌ−ブテンを含Ｍする塔頂生成物を異性化に供
給するために蒸留塔に戻した。蒸留塔の底部からほとん
どｌ−ブテン不含の２−ブテン生成物を取出した。この
操作法では、２−ブテンはほぼ１００％の収率で得られ
た。

使用したｌ−ブテンにブタン１０％を配合した場合には
、ブタンは蒸留塔の上方部分で富化され力・つ太部は排
出された。蒸留塔の底部から取出した２−ブテン生成物
のブタン含量は、例えば引続（・てのカルボニル化のた
めに使用するために＆工、十分に低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の１実施例を実施する装置の略示系
統図及び第２図はｔｈ　”の触媒装入量で触媒Ｂを使用
した際の反応生成物の組成に対する温度の作用を示す図
である。 ３・・・蒸留塔、５・・・異性化反応器、ｌＯ熱交換器
、１１・・・煮沸器、１３凝縮器

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）１−ブテン及び場合により２−ブテンを含有する
   Ｃ＿４−炭化水素混合物から異性化帯域内で高温で１−
   ブテンを２−ブテンに接触異性化することにより２−ブ
   テンを収得する方法において、異性化を蒸留分離帯域と
   組合せて実施し、その際１−ブテン及び場合により２−
   ブテンを含有する出発Ｃ＿４−炭化水素混合物を異性化
   帯域及び／又は蒸留分離帯域に供給し、異性化帯域から
   得られた異性体混合物を蒸留分離帯域に導びき、蒸留分
   離帯域の下方１／３の上から１−ブテンを含有する留分
   を取出しかつ異性化帯域内に導びきかつ蒸留分離帯域の
   下方１／３から２−ブテン又は２−ブテンを含有する留
   分を取出すことを特徴とする２−ブテンの収得法。
2. （２）蒸留分離帯域の下方１／３から取出しかつ異性体
   帯域に戻した１−ブテンを含有する留分が付加的に２−
   ブテン−トランスを含有する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）異性化のために酸性触媒を使用する、特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）触媒として燐酸及び／又は燐酸塩を含有する触媒
   を使用する、特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項記載の方法。
5. （５）触媒としてペンタシル型のゼオライトを含有する
   触媒を使用する、特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項記載の方法。
6. （６）アルミノ珪酸塩ゼオライトを含有する触媒を使用
   する、特許請求の範囲第１項から第３項ほでのいずれか
   １項記載の方法。
7. （７）硼素珪酸塩ゼオライトを含有する触媒を使用する
   、特許請求の範囲第１項から第３項又は第５項のいずれ
   か１項記載の方法。
8. （８）鉄珪酸塩ゼオライトを含有する触媒を使用する、
   特許請求の範囲第１項から第３項又は第５項のいずれか
   １項記載の方法。
9. （９）遷移金属をドープしたゼオライトを触媒として使
   用する、特許請求の範囲第１項から第３項又は第５項か
   ら第８項までのいずれか１項記載の方法。
10. （１０）貴金属をドープしたゼオライトを触媒として使
    用する、特許請求の範囲第１項から第３項又は第５項か
    ら第８項までのいずれか１項記載の方法。
11. （１１）希土類金属をドープした触媒を使用する、特許
    請求の範囲第１項から第３項又は第５項から第８項まで
    のいずれか１項記載の方法。
12. （１２）パラジウムをドープしたゼオライトを触媒とし
    て使用する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。
13. （１３）異性化を水素の存在下に実施する、特許請求の
    範囲第１項から第１２項までのいずれか１項記載の方法
    。