CN117843426A - 一种异丙醇气相脱水制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种异丙醇气相脱水制丙烯的方法，其采用由无定形硅铝和ZSM‑5分子筛组成的催化剂催化反应，以重量计，催化剂中ZSM‑5分子筛的质量百分比为1%‑20%，优选为2%‑15%，更优选为5%‑15%，最优选为5%‑10%，余量为无定形硅铝。本发明通过合适质量比例的ZSM‑5分子筛的加入，赋予催化剂适宜数量的规则孔道结构，有利于完成反应并有利于脱水产物及时从活性中心扩散出孔道，减少聚集，从而降低丙烯二聚等副产物的形成，另一方面通过调整催化剂的组分比例，使催化剂具有适宜的酸强度，可实现在较低温度下的异丙醇气相脱水反应，保持原料的高选择性转化，节省操作能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丙醇制丙烯的方法，尤其是异丙醇气相脱水制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是异丙苯法生产苯酚丙酮的原料。鉴于我国苯酚丙酮产品的下游消费结构，使得苯酚需求旺盛，但联产的丙酮下游却消费乏力，由此产生的丙酮结构性过剩局面未来仍将持续。因此，将过剩的丙酮采用加氢工艺生产异丙醇，异丙醇可当产品销售，若异丙醇市场仍未达到预期时，可将异丙醇脱水生产丙烯，可作为原料返回苯酚丙酮装置，可降低苯酚丙酮装置的原料消耗。经测算，若将联产的丙酮全部转化成丙烯，则苯酚丙酮装置的丙烯原料单耗可由最初的0.47 t丙烯/t苯酚降低到0.04 t丙烯/t苯酚，若苯酚丙酮装置为下游双酚A供料，则将一半产量的过剩丙酮转化为丙烯，酚酮装置的丙烯原料单耗可由最初的0.47 t丙烯/t苯酚降低到0.27 t丙烯/t苯酚，可大幅降低原料成本。因此，苯酚丙酮装置集成丙酮加氢与异丙醇脱水技术，可解绑苯酚与丙酮，装置效益不受丙酮市场影响，提升装置的抗市场风险能力。
马会霞等（现代化工，2020，40（6），196-203）对异丙醇气相脱水生产丙烯进行了热力学分析，指出高温低压有利于获得较高异丙醇转化率和丙烯选择性，不足之处在于，操作温度过高，能耗较高。目前，所用催化剂多采用氧化铝、杂多酸和分子筛等。CN89109688.4公开了一种丙烯的制备方法，采用γ-Al2O3为催化剂，在320℃，1MPa，空速为2h-1的条件下，异丙醇转化率为99.6%，丙烯收率为99.3%。刘春燕等（工业催化，2011，19（5），40-44）通过改ZSM-5、SAPO-34和MCM-41等分子筛，考察了其在异丙醇脱水制丙烯反应中的催化性能，经过Zn改性的Zn/HZSM-5在280℃下，异丙醇转化率为98.8%，丙烯选择性为93.5%。CN201210211326.X公开了一种异丙醇脱水制丙烯的方法，催化剂采用介孔纳米氧化铝，原料加入稀释剂，在240℃时，异丙醇转化率为99.4%，丙烯选择性为99.3%。CN201310476128.0公开了一种稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用，只有在原料加入稀释剂的情况下，才可实现在较低温度下（240~260℃）异丙醇的高转化率（>99%)与丙烯的较高选择性（>97%）。CN201210215974.2公开了一种分子筛及其制备方法，催化剂采用锑改性的SBA-15分子筛，在290℃，稀释剂的存在下，异丙醇转化率和丙烯选择性在97%以上。以上催化剂虽然可以相对低温下实现异丙醇较高转化率和丙烯选择性，但均需要在稀释剂的存在下实现，以实现反应对供热的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种异丙醇气相脱水制丙烯的方法，采用特定性质和组成的催化剂，降低异丙醇气相脱水反应温度，降低反应能耗，提升丙烯选择性，保持较高丙烯收率。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种异丙醇气相脱水制丙烯的方法，其采用由无定形硅铝和ZSM-5分子筛组成的催化剂催化反应，以重量计，催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分比为1%-20%，优选为2%-15%，更优选为5%-15%，最优选为5%-10%，余量为无定形硅铝。
进一步的，以无定形硅铝的重量为基准，硅以SiO2计的含量为55wt%-99wt%，优选为82wt%-95wt%，最优选为85wt%-90wt%；铝以Al2O3计的含量为1wt%-45wt%，优选为5wt%-18wt%，最优选为10wt%-15wt%。
进一步的，所述ZSM-5分子筛为具有MFI骨架拓朴结构的结晶硅铝酸盐，硅铝比为50-200。
进一步的，所述催化剂的比表面积为250-500m2/g，优选为300-400m2/g，孔容为0.1-1.0cm3/g，优选为0.3-0.8cm3/g。其中，比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定，孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定。
进一步的，所述催化剂采用以下方法制备：将无定形硅铝和ZSM-5分子筛混合成型后，干燥、焙烧，再经水热处理后，得到所述催化剂。
进一步的，上述方法中，所述无定形硅铝比表面积为300-500m2/g，优选为280-450m2/g，孔容为0.4-1.0mL/g，优选为0.5-0.8mL/g。所述无定形硅铝采用现有技术中常规的方法制备，如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法，此为本领域技术人员公知。
进一步的，上述方法中，所述ZSM-5分子筛的比表面积为260-400m2/g，孔容为0.1-1.0mL/g。所述ZSM-5分子筛可以采用市售的商品级产品，也可采取现有技术中常规的水热合成法制备，在制备催化剂前进行铵交换活化。
进一步的，上述方法中，无定形硅铝和ZSM-5分子筛的混合采用机械混合法，成型可采用压片、挤条、滚球等成型方法，所述干燥是在90-120℃下干燥8-24h，所述焙烧是在450-600℃焙烧3-8h。
进一步的，所述的水热处理是采用饱和水蒸气在200-600℃下处理1-10h，优选在300℃-550℃处理4-8h。经水热处理后可选择地经干燥步骤，得到本发明的催化剂。其中所述的干燥条件为，温度90-120℃，时间为2-8h。
进一步的，异丙醇气相脱水制丙烯的工艺条件如下：原料异丙醇相对于催化剂的液时体积空速为0.1-4h-1，反应温度为240-350℃，压力为常压-0.5MPa，优选异丙醇液时体积空速为0.5-3h-1，反应温度为260-300℃，优选为260-290℃，最优选为260-280℃；压力为常压-0.3MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明采用无定形硅铝和ZSM-5分子筛组成的催化剂催化异丙醇气相脱水制丙烯反应，通过合适质量比例且经过水热处理的ZSM-5分子筛的加入，赋予催化剂适宜数量的规则孔道结构，有利于完成反应并有利于脱水产物及时从活性中心扩散出孔道，减少聚集，从而降低丙烯二聚等副产物的形成，另一方面通过调整催化剂的组分比例，使催化剂具有适宜的酸强度，可实现在较低温度下的异丙醇气相脱水反应，保持原料的高选择性转化，节省操作能耗。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例中物料纯度及产品组成采用气相色谱法分析。
实施例1
催化剂制备
以SiO2和Al2O3的质量比为92:8的硅铝凝胶为原料，在450℃下焙烧4h得到无定形硅铝A，A的比表面积为325m2/g，孔容为0.8mL/g，SiO2含量为92.0wt%，Al2O3含量为8.0wt%。
以市售硅铝比为100的ZSM-5分子筛与1mol/L的NH4Cl溶液80℃下离子交换8h，重复三次，每次离子交换后用去离子水充分洗涤，在110℃干燥12h，置于马弗炉中550℃下焙烧5h，得到HZSM-5，记为B。
将A与B以质量比99:1混合，滚球成型，110℃干燥4h，500℃焙烧4h，然后物料于300℃饱和水蒸气下处理4h，110℃干燥4h，得到催化剂P-1。P-1比表面积为353 m2/g，孔容为0.7 mL/g。
将20mL催化剂P-1填充在内径为20mm，长度为50cm的不锈钢管式固定床反应器上进行裂解反应研究。原料异丙醇为试剂级产品，液时体积空速为1h-1，反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa。经过3小时稳定后，异丙醇转化率为100%，丙烯选择性为96.1%，收率为96.1%。
实施例2
催化剂同实施例1，改变异丙醇脱水反应温度为280℃，液时体积空速为1.5h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为98.5%，丙烯选择性为98.3%，收率为96.8%。
实施例3
催化剂同实施例1，改变异丙醇脱水反应温度为260℃，液时体积空速为0.5h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为98.6%，丙烯选择性为99.5%，收率为98.1%。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，制备催化剂使用的ZSM-5硅铝比为150，无定形硅铝A中SiO2含量为90%，Al2O3含量为10%，无定形硅铝与ZSM-5分子筛以4:1重量比混合，水蒸气处理条件为400℃处理4h，在120℃下干燥6h，得到催化剂P-2，催化剂比表面积为372m2/g，孔容为0.9mL/g，催化异丙醇脱水反应温度为300℃，压力为0.5MPa，液时体积空速为3h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为100%，丙烯选择性为96.7%，收率为96.7%。
实施例5
催化剂同实施例4，异丙醇脱水反应温度为280℃，压力为0.1MPa，液时体积空速为2h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为99.5%，丙烯选择性为96.5%，收率为96.0%。
实施例6
催化剂同实施例4，异丙醇脱水反应温度为260℃，压力为0.1MPa，液时体积空速为1h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为98.4%，丙烯选择性为7.3%，收率为95.7%。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，制备催化剂使用的ZSM-5硅铝比为200，无定形硅铝A中SiO2含量为85%，Al2O3含量为15%，无定形硅铝与ZSM-5分子筛以19:1重量比混合，水蒸气处理条件为550℃处理6h，110℃下干燥8h，得到催化剂P-3，催化剂比表面积为380m2/g，孔容为0.5mL/g。异丙醇脱水反应温度为300℃，压力为0.3MPa，液时体积空速为2.0h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为100%，丙烯选择性为96.6%，收率为96.6%。
实施例8
催化剂同实施例7，异丙醇脱水反应温度为280℃，压力为0.1MPa，液时体积空速为1h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为99.4%，丙烯选择性为98.0%，收率为97.4%。
实施例9
催化剂同实施例7，异丙醇脱水反应温度为260℃，压力为0.1MPa，液时体积空速为1 h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为98.6%，丙烯选择性为98.6%，收率为97.2%。
实施例10
与实施例1相比，不同之处在于，制备催化剂时使用的ZSM-5硅铝比为50，无定形硅铝A中SiO2含量为82%，Al2O3含量为18%，无定形硅铝与ZSM-5分子筛以17:3重量比混合，水蒸气处理条件为300℃处理8h，在120℃下干燥8h，得到催化剂P-4，催化剂比表面积为290m2/g，孔容为0.4mL/g，脱水反应温度为300℃，压力为0.1MPa，液时体积空速为4.0h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为100%，丙烯选择性为97.9%，收率为97.9%。
实施例11
催化剂同实施例10，不同之处在于，异丙醇脱水反应温度为280℃，液时体积空速为2h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为99.7%，丙烯选择性为98.3%，收率为98.0%。
实施例12
催化剂同实施例10，不同之处在于，异丙醇脱水反应温度为260℃，液时体积空速为1h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为98.7%，丙烯选择性为98.9%，收率为97.6%。
实施例13
与实施例1相比，不同之处在于，制备催化剂时使用的ZSM-5硅铝比为120，无定形硅铝A中SiO2含量为95%，Al2O3含量为5%，无定形硅铝与ZSM-5分子筛以9:1重量比混合，水蒸气处理条件为400℃处理5h，在110℃下干燥8h，得到催化剂P-5，催化剂比表面积为330m2/g，孔容为0.8mL/g。异丙醇脱水反应温度为300℃，压力为0.1 MPa，液时体积空速为2.0 h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为100%，丙烯选择性为99.9%，收率为99.9%。
实施例14
催化剂同实施例13，不同之处在于，异丙醇脱水反应温度为280℃，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为99.9%，丙烯选择性为99.9%，收率为99.8%。
实施例15
催化剂同实施例13，不同之处在于，脱水反应温度为260℃，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为98.6%，丙烯选择性为99.9%，收率为98.9%。
对比例1
催化剂为无定形硅铝，无定形硅铝A中SiO2含量为85%，Al2O3含量为15%，550℃下以水蒸气水热处理6h，在110℃下干燥8h，得到催化剂D-1，催化剂比表面积为325m2/g，孔容为0.8mL/g。异丙醇脱水反应温度为300℃，压力为0.1MPa，液时体积空速为1h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为98.6%，丙烯选择性为95.4%，收率为94.1%。
对比例2
催化剂同对比例1，不同之处在于，异丙醇脱水反应温度为260℃，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为90.8%，丙烯选择性为93.7%，收率为85.1%。
对比例3
催化剂为HZSM-5，HZSM-5中硅铝比为150，350℃下以水蒸气水热处理6h，在110℃下干燥8h，记为D-2，催化剂比表面积为410m2/g，孔容为0.3mL/g，异丙醇脱水反应温度为300℃，压力为0.1MPa，液时体积空速为0.5h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为100%，丙烯选择性为54.2%，收率为54.2%。
对比例4
催化剂同对比例3，不同之处在于，异丙醇脱水反应温度为260℃，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为95.6%，丙烯选择性为65.8%，收率为62.9%。
对比例5
催化剂同对比例3，不同之处在于，催化剂不经水热处理，记为D-3。催化剂比表面积为330m2/g，孔容为0.1mL/g，异丙醇脱水反应温度为300℃，压力为0.1MPa，液时体积空速为0.5h-1，经过3小时稳定后，异丙醇转化率为100%，丙烯选择性为28.7%，收率为28.7%
对比例6
CN201310476527.7中测试例2中Cat-1数据。将自制ZSM-5分子筛进行磷和镧改性，改性的催化剂P含量为4wt%，La含量为0.36wt%，比表面积为280m2/g，催化剂记为Cat-1。装入2.00g催化剂Cat-1，稀释剂为氮气，稀释摩尔比为异丙醇：（异丙醇+氮气）为0.7:1。在反应压力为常压，反应温度为260℃，异丙醇重量空速为1h-1的条件下，异丙醇转化率99.7%，丙烯选择性98.3%。
实施例1-对比例6的催化剂性质及反应条件、结果列于表1。
表1
Claims (12)
1.一种异丙醇气相脱水制丙烯的方法，其特征在于，其采用由无定形硅铝和ZSM-5分子筛组成的催化剂催化反应，以重量计，催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分比为1%-20%，优选为2%-15%，更优选为5%-15%，最优选为5%-10%，余量为无定形硅铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分比为2%-15%，余量为无定形硅铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以无定形硅铝的重量为基准，硅以SiO2计的含量为55wt%-99wt%，铝以Al2O3计的含量为1wt%-45wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛为具有MFI骨架拓朴结构的结晶硅铝酸盐，硅铝比为50-200。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为250-500m2/g，孔容为0.1-1.0cm3/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂采用以下方法制备：将无定形硅铝和ZSM-5分子筛混合成型后，干燥、焙烧，再经水热处理后，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无定形硅铝比表面积为300-500m2/g，孔容为0.4-1.0mL/g；所述ZSM-5分子筛的比表面积为260-400m2/g，孔容为0.1-1.0mL/g。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥是在90-120℃下干燥8-24h，所述焙烧是在450-600℃焙烧3-8h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的水热处理是采用饱和水蒸气在200-600℃下处理1-10h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的水热处理是采用饱和水蒸气在300℃-550℃处理4-8h。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，异丙醇气相脱水制丙烯的反应温度为240-350℃，优选为260-300℃。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，异丙醇气相脱水制丙烯的工艺条件为：原料异丙醇相对于催化剂的液时体积空速为0.1-4h-1，压力为常压-0.5Mpa。
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