CN108101727B - 一种乙醇脱水制乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要通过将具有不同孔道和酸性的H‑NaZSM‑5和SAPO‑34两种分子筛通过合成的方法复合在一起，克服H‑NaZSM‑5分子筛和SAPO‑11分子筛催化剂各自存在的问题，同时控制复合催化剂的晶粒直径不大于10微米。本发明的复合催化剂具有独特的双微孔结构和较高的比表面积以及适宜的酸性有利于其稳定性的提高，在催化乙醇脱水制乙烯方法时，乙醇转化率和乙烯选择性均达到99％以上，且连续反应100h，乙醇转化率和乙烯选择性依旧保持在96％。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯制备的技术领域，尤其涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法。
背景技术
乙烯的生产规模和技术水平是一个国家化学工业发展水平的重要标志。随着经济的不断发展，我国己经成为能源与资源的需求和消费大国，特别是乙烯的需求量近年来每年都以平均20%的速度增长，但乙烯的产量却严重不足，乙烯以及其下游衍生物的国内市场的满足率平均不到50，需要大量进口。目前国内外乙烯的生产方法主要还是采用石脑油裂解法，但随着全球性的能源和资源供求关系的日益紧张，该工艺将面临严峻的挑战。以生物质发酵所得乙醇为原料，经催化脱水制备乙烯的工艺受到了越来越多的重视。一方面，生物质资源来源广泛、储量丰富、年年再生;另一方面，随着工业生物技术的不断进步，发酵乙醇的生产成本不断下降，使得由乙醇制乙烯生产成本相应下降，因此，由乙醇催化脱水制乙烯相对于传统的石油路线制乙烯，正表现出越来越大的经济竞争优势。
已报道的用于乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂有：4A分子筛、SAPO-34分子筛、H -丝光沸石、V-MCM-41、H-NaZSM-5 分子筛、不同硅铝比的H-NaZSM-5、HY 型分子筛、Hβ分子筛等.其中ZSM-5分子筛催化剂由于具有亲油疏水性, 在催化脱水性能方面更具有优势，因此许多研究者对ZSM-5分子筛进行了改性研究。
专利US4847223、US4873392中，提出了对ZSM-5分子筛进行修饰，即增加新的酸性中心和改变孔口尺寸，制备高效低浓度乙醇脱水的催化剂。将过渡金属离子通过浸渍的方法分布到分子筛的内部，再通过高温处理的方法将其转化成为金属氧化物的形式，从而改变了分子筛的酸性中心的分布以及孔口尺寸。这些过渡金属离子一般选自镧系中元素。这些过渡金属的盐在高温作用下会转化成为金属氧化物，从而调节了分子筛的酸性中心的分布。但是，该法还存在着催化剂的使用寿命过短的缺陷。
对ZSM-5分子筛的酸性性质及孔结构的调节可通过添加助剂、表面修饰以及水热处理等方法进行。采用碱土金属、过渡金属和稀土金属化合物进行改性离子交换改性是常用手段，离子交换可调节分子筛强B 酸中心，抑制积炭的生成。 同时，金属离子进入离子交换位后，可对孔径起到调变作用，从而使分子筛表现出良好的择形催化效果。也有一些研究人员利用调节ZSM-5催化剂的内在的Si/Al组成比例以及结构改性的ZSM-5进行研究。
2012年中国石油化工股份有限公司刘俊涛等（CN102649664A、CN102649666）报道了采用特定硅铝比（40-400、20-200）的ZSM-5分子筛作为催化剂，是反应可在250℃以下反应，乙醇转化了可达到100%，乙烯选择性可达到95%以上，但是该催化剂使用寿命很短。
综上所述，以往采用的沸石催化剂，存在稳定性不好的缺点。
发明内容
为解决上述问题，本发明主要通过将具有不同孔道和酸性的H-NaZSM-5和SAPO-34两种分子筛通过合成的方法复合在一起，制备出酸性适中、酸分布均匀、具有良好孔道结构的催化剂，提高乙醇脱水制乙烯的催化活性和稳定性，同时控制复合催化剂的晶粒直径不大于10微米，相比常规沸石具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。
具体地，本发明提供一种乙醇脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100%的乙醇为原料，在反应温度为200～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1-15小时条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用催化剂为晶粒直径不大于10微米的H-NaZSM-5和SAPO-34复合分子筛作为催化剂。
所述的催化剂的制备方法为上述技术方案中，所述复合催化剂的晶粒直径优选范围为0.1～5微米，更优选范围为0.1～2微米。相对于乙醇的体积空速优选范围为0. 5～10小时。反应温度优选范围为200～350℃。
本发明所述晶粒直径不大于10微米的H-NaZSM-5和SAPO-34复合分子筛作为催化剂的制备方法如下：
将市售 H-NaZSM-5分子筛与去离子水混合，制成浆液I；将蒸馏水、磷源 、铝源 、硅源按一定的摩尔配比混合 、搅拌 ，制成凝胶II；将浆液I 倒入凝胶II中，搅拌，按 一定摩尔比逐滴加入模板剂，搅拌形成均匀凝胶；将凝胶反应釜中，晶化一定时间后取出冷却，过滤洗涤，在一定温度下烘干，在马弗炉中焙烧脱除模板剂得到合成样品粉末。
优选的，所述硅源为正硅酸乙醋、正硅酸甲醋、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种；所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种;所述模板剂为异丙胺或三乙胺中的至少一种；所述磷源为磷酸。
优选的，其中蒸馏水、磷源、铝源、硅源和模板剂摩尔配比按1～10 ：1～10 :0.1～1:10～100:1～10。
优选的，晶化温度范围为120～180℃；晶化时间范围为1～10天。
优选的，复合分子筛中两种分子筛的含量通过加入体系中 H-NaZSM-5与模板剂DPA 的质量比来控制，二者的质量比为1 : 1～5。
本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，从而得到单位时间催化剂的积碳百分比量，即积碳速率(单位：%/小时)。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。
乙醇脱水制乙烯是一个酸催化反应过程，催化剂表面酸性越强，乙醇越易吸附，产物乙烯难脱附，易吸附在催化剂上， 造成乙烯选择性下降， 同时会产生聚合反应引起催化剂积炭失活。如催化剂表面酸强度较弱，反应转化率较低。由此在乙醇脱水反应中，适宜的酸量及酸强度有利于乙烯产物生成 ， 分子筛表面酸性过强或过弱都不利于其反应。H-NaZSM-5表面较强的酸性及有限的孔径使产物有很强的芳构化趋势，反应中副反应多，乙烯选择性低。而SAPO-34分子筛与H-NaZSM-5 分子筛相比，则具有孔径较小(约0. 43nm，与乙醇分子当量直径相同)，孔隙率高，可利用比表面大，水热稳定性较好等优点，这使得SAPO-34分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中呈现出较好的催化活性和选择性。然而，单纯的SAPO-34分子筛用做乙醇脱水制乙烯催化剂时催化效率相对较低。目前，对SAPO-34分子筛改性主要是将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，有利于提高乙烯选择性。
本发明将具有不同孔道和酸性的H-NaZSM-5和SAPO-34两种分子筛通过合成的方法复合在一起，制备出酸性适中、酸分布均匀、具有良好孔道结构的催化剂 ，提高了乙醇脱水制乙烯的催化活性和稳定性，
由于小晶粒沸石相比常规沸石具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。本发明同时将催化剂的晶体直径控制在10微米以内，进一步提高催化剂稳定性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
将市售H-NaZSM-5分子筛与去离子水充分混合，制得浆液I；将偏铝酸钠、磷酸、40%硅溶胶、蒸馏水按n(Al)： n (P) ：n(Si) : n(H2O)摩尔比例为1:1:0.1:40混合，搅拌20分钟，得到凝胶II；将浆液I加入凝胶II中，搅拌30分钟，按摩尔比例n(模板剂) ：n(P)为2:1加入模板剂异丙胺，继续搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，在马弗炉中于550℃ 焙烧脱除模板剂得到合成催化剂A，通过SEM表征平均晶粒直径为5微米。
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为260 ℃，常压下反应，原料为80%乙醇，空速6小时-1。反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
【实施例2】
将市售H-NaZSM-5分子筛与去离子水充分混合，制得浆液I；将拟薄水铝石、磷酸、水玻璃、蒸馏水按n(Al)： n (P) ：n(Si) : n(H2O)摩尔比例为1:1:0.1:40混合，搅拌20分钟，得到凝胶II；将浆液I加入凝胶II中，搅拌30分钟，按摩尔比例n(模板剂) ：n(P)为2:1加入模板剂异丙胺，继续搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，在马弗炉中于550℃ 焙烧脱除模板剂得到合成催化剂B，通过SEM表征平均晶粒直径为8微米。
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为240 ℃，常压下反应，原料为80%乙醇，空速6小时-1。反应10h反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
【实施例3】
将市售H-NaZSM-5分子筛与去离子水充分混合，制得浆液I；将偏铝酸钠、磷酸、40%硅溶胶、蒸馏水按n(Al)： n (P) ：n(Si) : n(H2O)摩尔比例为1:1:0.1:40混合，搅拌20分钟，得到凝胶II；将浆液I加入凝胶II中，搅拌30分钟，按摩尔比例n(模板剂) ：n(P)为2:1加入模板剂三乙胺，继续搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，在马弗炉中于550℃ 焙烧脱除模板剂得到合成催化剂C，通过SEM表征平均晶粒直径为7微米。
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为290 ℃，常压下反应，原料为50%乙醇，空速8小时-1。反应10h反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
【实施例4】
将市售H-NaZSM-5分子筛与去离子水充分混合，制得浆液I；将偏铝酸钠、磷酸、40%硅溶胶、蒸馏水按n(Al)： n (P) ：n(Si) : n(H2O)摩尔比例为1:1:0.1:40混合，搅拌20分钟，得到凝胶II；将浆液I加入凝胶II中，搅拌30分钟，按摩尔比例n(模板剂) ：n(P)为2:1加入模板剂三乙胺，继续搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，在马弗炉中于550℃ 焙烧脱除模板剂得到合成催化剂D，，通过SEM表征平均晶粒直径为5微米。
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为255 ℃，常压下反应，原料为50%乙醇，空速8小时-1。反应10h反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
【实施例5】
将市售H-NaZSM-5分子筛与去离子水充分混合，制得浆液I；将偏铝酸钠、磷酸、水玻璃、蒸馏水按n(Al)： n (P) ：n(Si) : n(H2O)摩尔比例为1:1:0.1:40混合，搅拌20分钟，得到凝胶II；将浆液I加入凝胶II中，搅拌30分钟，按摩尔比例n(模板剂) ：n(P)为2:1加入模板剂三乙胺，继续搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，在马弗炉中于550℃ 焙烧脱除模板剂得到合成催化剂E，，通过SEM表征平均晶粒直径为10微米。
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为300 ℃，常压下反应，原料为15%乙醇，空速9小时-1。反应10h反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
【实施例6】
将市售H-NaZSM-5分子筛与去离子水充分混合，制得浆液I；将偏铝酸钠、磷酸、40%硅溶胶、蒸馏水按n(Al)： n (P) ：n(Si) : n(H2O)摩尔比例为1:1:0.1:40混合，搅拌20分钟，得到凝胶II；将浆液I加入凝胶II中，搅拌30分钟，按摩尔比例n(模板剂) ：n(P)为2:1加入模板剂三乙胺，继续搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，在马弗炉中于550℃ 焙烧脱除模板剂得到合成催化剂F，通过SEM表征平均晶粒直径为7微米。
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为280 ℃，常压下反应，原料为10%乙醇，空速9小时-1。反应10h反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
【对比例1】
采用市售H-NaZSM-5分子筛为催化剂，在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为260 ℃，常压下反应，原料为80%乙醇，空速6小时-1。反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
【对比例2】
采用市售SAPO-34分子筛为催化剂，在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为260 ℃，常压下反应，原料为80%乙醇，空速6小时-1。反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表1。
表1
【实施例7】
将市售H-NaZSM-5分子筛与去离子水充分混合，制得浆液I；将偏铝酸钠、磷酸、40%硅溶胶、蒸馏水按n(Al)： n (P) ：n(Si) : n(H2O)摩尔比例为1:1:0.1:40混合，搅拌20分钟，得到凝胶II；将浆液I加入凝胶II中，搅拌30分钟，按摩尔比例n(模板剂) ：n(P)为2:1加入模板剂异丙胺，继续搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，在马弗炉中于550℃ 焙烧脱除模板剂得到合成催化剂A，，通过SEM表征平均晶粒直径为5微米。
在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为260 ℃，常压下反应，原料为80%乙醇，空速5小时-1。连续反应100h，将反应产物经气液分离后分别分析，乙醇转化率为99.0%， 乙烯的选择性为96.3%。
本发明的有益效果如下：
将具有不同孔道和酸性的H-NaZSM-5和SAPO-34两种分子筛通过合成的方法复合在一起，克服H-NaZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛催化剂各自存在的问题，同时控制复合催化剂的晶粒直径不大于10微米。本发明的复合催化剂具有独特的双微孔结构和较高的比表面积以及适宜的酸性有利于其稳定性的提高，在催化乙醇脱水制乙烯方法时，乙醇转化率和乙烯选择性均达到 99％以上，且连续反应100h，乙烯选择性依旧保持在 96％以上。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (6)
1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100%的乙醇为原料，在反应温度为200～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1-15小时条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用催化剂为晶粒直径不大于10微米的H-NAZSM-5/SAPO-34复合分子筛作为催化剂；
所述催化剂的制备方法如下：将商用的 H-NAZSM-5分子筛与去离子水混合，制成浆液I；将蒸馏水、磷源 、铝源 、硅源按一定的摩尔配比混合 、搅拌，制成凝胶II ；将浆液I 倒入凝胶 II中，搅拌，按一定摩尔比逐滴加入模板剂， 搅拌形成均匀凝胶；将凝胶加入反应釜中， 晶化一定时间后取出冷却，过滤洗涤，在一定温度下烘干，在马弗炉中焙烧脱除模板剂得到合成样品粉末；
所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种；所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种；所述模板剂为异丙胺或三乙胺中的至少一种；磷源为磷酸；
其中蒸馏水、磷源、铝源、硅源按n(Al)： n (P) ：n(Si) : n(H2O)摩尔比例为1:1:0.1:40。
2.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于：所述复合分子筛的晶粒直径范围为0.1～5微米。
3.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于：所述相对于乙醇的体积空速范围为0. 5～10小时。
4.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于：所述反应温度范围为200～350℃。
5.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于：所述晶化温度范围为120～180℃；晶化时间范围为1～10天。
6.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于：复合分子筛中两种分子筛的含量通过加入体系中 H-NAZSM-5与模板剂的质量比来控制，二者的质量比为1 : 1～5。
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