CN102019199B - 一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂的制备方法及其应用，提供了一种成本较低、酸性结构适于甲醇制丙烯反应的高硅铝比的ZSM-5分子筛的制备方法。用该分子筛制成的催化剂的活化温度较低。本发明的催化剂不需要添加粘结剂，催化剂制备工艺简单，具有高丙烯选择性和良好热稳定性，成本低，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂的制备方法及其应用，属于化工技术领域。
背景技术
丙烯是乙烯以外最重要且用量仅次于乙烯的石油化工基础原料，可用于生产多种重要的有机化工原料。随着对丙烯及其衍生物的需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。由甲醇为原料催化制取丙烯技术是替代石油路线的一种新型工艺。甲醇制丙烯技术的研究、开发和工业化，近年来成为国内外技术开发的重要热点之一，该技术的关键是高性能催化剂的研制，而高性能催化的研制的关键就是活性载体分子筛的研制。在各种分子筛中，ZSM-5分子筛被广泛采用，且与其匹配的固定床工艺流程相对简单，对催化剂强度要求不高，更适宜推广。
Mobil公司在70年代合成出ZSM-5分子筛，并用于甲醇制汽油的研究，首先发现产物中含有烯烃。鲁奇公司与南方公司合作开发成功了甲醇制丙烯反应的ZSM-5分子筛改性催化剂（EP 0448000）。但该ZSM-5分子筛催化剂存在丙烯单程选择性低，水热稳定性差，易结焦失活等问题。
中国专利申请号为200910090842.X，名为“用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的催化剂的ZSM-5型分子筛”和申请号为200810036918名为“一种高硅铝比的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用”的发明专利制备出分子筛催化剂，成功解决了催化剂P/E比低，催化剂水热稳定性差的问题，但由于均采用四丙基溴化胺、四丙基氢氧化胺等作为模板剂，而这些模板剂价格昂贵，因此合成成本较高，不利于工业推广。
发明内容
本发明涉及一种用于甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛的制备方法以及以该分子筛为基础上的一种成本低、水热稳定性好、酸性结构适于甲醇制丙烯反应的催化剂及其制备方法，且此分子筛催化剂不需要添加粘结剂，催化剂制备工艺简单。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
1． 一种用于甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛，主要由以下组分制备而成：
a) SiO2质量百分含量为27%，Na2O质量百分含量为8.2%的水玻璃溶液；
b) 以Al2O3计，占SiO2质量为0.34~1.06%的硫酸铝、氯化铝或硝酸铝，其中优选按Al2O3计，占SiO2质量优选为0.43~0.85%的硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；
c) 浓硫酸溶液、盐酸或硝酸溶液等无机酸溶液；
d) 占SiO2质量50~90%正丁胺或正丙胺，其中优选质量为70~90%的正丁胺或正丙胺；
e) 占SiO2质量500~2000%的去离子水，其中优选质量为SiO2质量为1200~1800%的去离子水。
2． 本发明所述分子筛的制备方法，按照如下步骤进行：
a) 根据所述的组份比例，首先称取一定量的水玻璃溶液，加入去离子水稀释后缓慢加入适量的无机酸溶液调节pH值至~13，搅拌均匀后再缓慢滴加正丁胺或正丙胺到该溶液，然后再滴加入铝源，最后加入适量的无机酸溶液调节pH值至10.5~12.5；
b) 将所得液体混合物加入高压反应斧，于140~180℃条件下不断搅拌，晶化10~18h后取出洗涤过滤，至滤液pH值达到9以下；
c) 于100~120℃干燥，然后于400~600℃焙烧3~10h，即得所需钠型ZSM-5分子筛。
上述过程中步骤1）溶液pH值优选为11~12，步骤2）优选为在160~180℃条件下晶化14~18h-1，步骤3）中优选为干燥后于450~550℃焙烧4~8h。
可以采用粉末X-射线衍射（XRD）表征本发明所制备的分子筛，结果如附图1所示。
从附图1中可以看出，该分子筛为典型的MFI结构（ZSM-5），结晶度较高。
3． 用本发明的ZSM-5分子筛制备用于甲醇转化制丙烯的催化剂：
按2中的方法制备的分子筛经压片过筛至20~40目后，用于制备甲醇转化制丙烯反应的催化剂，其方法如下：
a) 首先氢型交换,将所得钠型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L NH4Cl溶液的烧瓶里，其中NH4Cl∶分子筛的重量比为0.6:1，将烧瓶置于80~90℃的水浴里搅拌6h，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，最后洗涤过滤至滤液中无氯离子为止（具体可向滤液中滴加硝酸银溶，如无白色沉淀产生则证明无氯离子）。
b) 液滤饼于110℃干燥后置于马弗炉中，在550℃焙烧5h，即可获得氢型ZSM-5分子筛；
c) 将焙烧后的氢型分子筛改性，按照分子筛：P2O5：CeO2=100：1.33：2重量比向分子筛浆液中加入磷酸和硝酸铈负载活性组分，于80~90℃的水浴里搅拌6h，再于110℃干燥，最后于500℃马弗炉中焙烧5h，得到最终甲醇制丙烯的催化剂；
d) 将所得催化剂粉末样品压片并筛分，选取20~40目颗粒待活性评价时使用。
使用上述改性方法得到的催化剂用于甲醇转化制丙烯，300 h后的甲醇转化率>99%，395h后的甲醇转化率>98%，丙烯选择性~42%。
甲醇转化制丙烯反应属于酸催化下的反应，其反应性能受催化剂酸性结构的影响，酸性太强，容易发生裂解，造成积碳，使催化剂迅速失活，而酸性太弱又不利于本催化反应。本发明可得到高硅铝比且酸性结构适当的分子筛，为后期酸性结构调整提供更多选择。正丁胺或正丙胺是合成ZSM-5分子筛的价格便宜的模板剂，从而能大大降低分子筛的合成成本，适量去离子水的添加对调节晶化压力和分子筛颗粒大小有影响。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1. 本发明所述ZSM-5分子筛采用价格便宜的模板剂，合成成本低，可得到酸性结构适于甲醇制丙烯反应的ZSM-5分子筛，改性后的催化剂用于甲醇制丙烯反应具有活性好，寿命长等优点。
2. 该系列分子筛经过氢型交换和磷/铈改性后，用于甲醇制丙烯工艺具有对丙烯的高选择性，收率高，活性高，寿命长，且催化剂的活化温度较低，这又有利于降低反应能耗。
附图说明
附图1为以实施例1方法制备的分子筛的X-射线衍射（XRD），从中可以看出该分子筛为典型的MFI结构（ZSM-5），结晶度较高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
同时，为了考察本发明催化剂的相关性能，发明人还对各实施例及对比例的催化剂进行了相关的活性评价，评价方法为：采用固定床反应器，以甲醇为原料、水为稀释剂、甲醇质量空速为1h-1、水/甲醇质量比为2：1，甲醇转化制二甲醚催化反应温度为290℃，催化制丙烯反应温度为410℃（对比例为450℃），常压。
对比例1
分子筛选用南开大学SiO2/Al2O3摩尔比为150的HZSM-5工业分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇制丙烯催化剂通过下述方法制得：
按照分子筛：P2O5：CeO2=100：1.3：2重量比向分子筛浆液中加入磷酸和硝酸铈负载活性组分，于80-90℃的水浴里搅拌6h，再于110℃干燥，最后于550℃马弗炉中焙烧5h，既得最终甲醇制丙烯的催化剂，所得催化剂经压片过筛至20-40目后，用于甲醇转化制丙烯的反应评价。
对比例2
分子筛选用南开大学SiO2/Al2O3摩尔比为100的HZSM-5工业分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇制丙烯催化剂通过下述方法制得：
按照分子筛：P2O5：CeO2=100：1.7：2重量比向分子筛浆液中加入磷酸和硝酸铈负载活性组分，于80~90℃的水浴里搅拌6h，再于110℃干燥，最后于550℃马弗炉中焙烧5h，既得最终甲醇制丙烯的催化剂，所得催化剂经压片过筛至20~40目后，用于甲醇转化制丙烯的反应评价。
实施例1
本实施例分子筛的组成为：
100g的水玻璃溶液，质量为SiO2质量的1800%的去离子水，质量为SiO2质量的80%的正丁胺，以Al2O3计质量为SiO2质量的0.57%的硫酸铝。
该分子筛通过以下方法制得：
首先称取100g的水玻璃溶液，加入去离子水稀释后缓慢加入占SiO2质量部分浓硫酸溶液调节pH值至~13，搅拌均匀后再缓慢滴加正丁胺到该溶液，然后再滴加入硫酸铝溶液，最后加入适量的浓硫酸溶液调节pH值至11.5；将所得液体混合物加入高压反应釜，于170℃条件下晶化17h后取出洗涤过滤，至滤液pH值达到9以下；最后于110℃干燥，然后于550℃焙烧6h，即得所需钠型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇制丙烯催化剂通过下述方法制得：
首先将分子筛经压片过筛至20~40目，然后进行氢型交换。氢型交换是将所得钠型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L NH4Cl溶液的烧瓶里，其中NH4Cl∶分子筛的重量比为0.6:1，将烧瓶置于80~90℃的水浴里搅拌6h，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，最后洗涤过滤至滤液中无氯离子为止，滤饼于110℃干燥后置于马弗炉中，500℃焙烧5h，既得氢型ZSM-5分子筛；然后再将氢型分子筛改性，按照分子筛：P2O5：CeO2=100：1.33：2重量比向分子筛浆液中加入磷酸和硝酸铈负载活性组分，于80~90℃的水浴里搅拌6h，再于110℃干燥，最后于550℃马弗炉中焙烧5h，既得最终甲醇制丙烯的催化剂，所得催化剂经压片过筛至20~40目后，用于甲醇转化制丙烯的反应评价。
实施例2
本实施例分子筛的组成为：
100g的水玻璃溶液，占SiO2质量为2000%的去离子，占SiO2质量为80%正丁胺，以Al2O3计占SiO2质量为0.85%的硫酸铝。
该分子筛通过以下方法制得：
首先称取100g的水玻璃溶液，加入去离子水稀释后缓慢加入部分浓硫酸溶液调节pH值至~13，搅拌均匀后再缓慢滴加正丁胺到该溶液，然后再滴加入硫酸铝溶液，最后加入适量的浓硫酸溶液调节pH值至11.5；将所得液体混合物加入高压反应釜，于170℃条件下晶化17h后取出洗涤过滤，至滤液pH值达到9以下；最后于110℃干燥，然后于550℃焙烧6h，即得所需钠型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇制丙烯催化剂制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例分子筛的组成为：
100g的水玻璃溶液，占SiO2质量为1200%的去离子，占SiO2质量为50%正丁胺，以Al2O3计占SiO2质量为0.43%的硫酸铝。
该分子筛通过以下方法制得：
首先称取100g的水玻璃溶液，加入去离子水稀释后缓慢加入部分浓硫酸溶液调节pH值至~13，搅拌均匀后再缓慢滴加正丁胺到该溶液，然后再滴加入硫酸铝溶液，最后加入适量的浓硫酸溶液调节pH值至10.5；将所得液体混合物加入高压反应釜，于170℃条件下晶化17h后取出洗涤过滤，至滤液pH值达到9以下；最后于110℃干燥，然后于550℃焙烧6h，即得所需钠型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇制丙烯催化剂制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例分子筛的组成为：
100g的水玻璃溶液，占SiO2质量为1800%的去离子，占SiO2质量为80%正丙胺，以Al2O3计占SiO2质量为0.57%的硫酸铝。
该分子筛通过以下方法制得：
首先称取100g的水玻璃溶液，加入去离子水稀释后缓慢加入部分浓硫酸溶液，搅拌均匀后再缓慢滴加正丙胺到该溶液，然后再滴加入硫酸铝溶液，最后加入适量的浓硫酸溶液调节pH值至12.5；将所得液体混合物加入高压反应釜，于140℃条件下晶化18h-1后取出洗涤过滤，至滤液pH值达到9以下；最后于120℃干燥，然后于550℃焙烧4h，即得所需钠型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇制丙烯催化剂制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例分子筛的组成为：
100g的水玻璃溶液，占SiO2质量为1800%的去离子，占SiO2质量为80%正丁胺，以Al2O3计占SiO2质量为0.57%的硝酸铝。
该分子筛通过以下方法制得：
首先称取100g的水玻璃溶液，加入去离子水稀释后缓慢加入部分硝酸酸溶液调节pH值至~13，搅拌均匀后再缓慢滴加正丁胺到该溶液，然后再滴加入硝酸铝溶液，最后加入适量的硝酸酸溶液调节pH值至11.5；将所得液体混合物加入高压反应釜，于180℃条件下晶化14h后取出洗涤过滤，至滤液pH值达到9以下；最后于110℃干燥，然后于450℃焙烧8h，即得所需钠型ZSM-5分子筛。
该分子筛对应的最终甲醇制丙烯催化剂制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例分子筛的组成为：
100g的水玻璃溶液，占SiO2质量为1800%的去离子，占SiO2质量为90%正丁胺，以Al2O3计占SiO2质量为0.57%的氯化铝。
该分子筛通过以下方法制得：
首先称取100g的水玻璃溶液，加入去离子水稀释后缓慢加入部分盐酸溶液调节pH值至~13，搅拌均匀后再缓慢滴加正丁胺到该溶液，然后再滴加入氯化铝溶液，最后加入适量的盐酸溶液调节pH值至11.5；将所得液体混合物加入高压反应釜，于170℃条件下晶化18h后取出洗涤过滤，至滤液pH值达到9以下；最后于100℃干燥，然后于550℃焙烧6h，即得所需钠型ZSM-5分子筛。
上述各实施例及对比例的活性评价数据见表1。
表1 甲醇转化制丙烯催化剂的活性评价表
| 名称 | 丙烯选择性/% | 甲醇转化率保持>99%的时间/h | 甲醇转化率保持>98%的时间/h |
| 比较例1 | 42.8 | 120 | 144 |
| 比较例2 | 40.9 | 154 | 204 |
| 实施例1 | 42.2 | 300 | 395 |
| 实施例2 | 44.3 | 183 | 230 |
| 实施例3 | 41.5 | 201 | 252 |
| 实施例4 | 42.5 | 257 | 305 |
| 实施例5 | 39.5 | 278 | 303 |
| 实施例6 | 38.7 | 235 | 249 |
注：表1中的丙烯选择性取甲醇转化制丙烯反应稳定后的平均值。
由上表可见，本发明技术方案在丙烯选择性和催化剂寿命方面的数据优于比较例。
Claims (6)
1.一种用于甲醇制丙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂是以钠型ZSM-5分子筛为基础制备的，其制备方法主要包括如下步骤：
氢型交换；
氢型分子筛改性；
干燥；
焙烧；
压片过筛；
所述氢型交换是将所得钠型ZSM-5分子筛置于装有1mol/L NH4Cl溶液的烧瓶里，其中NH4Cl∶分子筛的重量比为0.6:1，将烧瓶置于80~90℃的水浴里搅拌6h，然后去离子水洗涤过滤，以上步骤重复3次，最后洗涤过滤至滤液中无氯离子为止，滤饼于110℃干燥后置于马弗炉中，500℃焙烧5h；
所述氢型分子筛改性是按照分子筛：P2O5：CeO2=100：1.33：2重量比向分子筛浆液中加入磷酸和硝酸铈负载活性组分，于80~90℃的水浴里搅拌6h；干燥的温度是110℃；焙烧在马弗炉中进行，温度为550℃，时间为5h；
其中所述钠型ZSM-5分子筛主要由下列组分制备而成：
a) SiO2质量百分含量为27%，Na2O质量百分含量为8.2%的水玻璃溶液；
b) 以Al2O3计，占SiO2质量为0.34~1.06%的硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；
c) 浓硫酸溶液、盐酸或硝酸溶液；
d) 占SiO2质量为50~90%正丁胺或正丙胺；
e) 占SiO2质量为500~2000%的去离子水；
所述钠型ZSM-5分子筛的制备方法主要包括如下步骤：
1）根据所述的组份比例，首先称取一定量的水玻璃溶液，加入去离子水稀释后缓慢加入适量的无机酸溶液调节pH值至13，搅拌均匀后再缓慢滴加正丁胺或正丙胺到该溶液，然后再加入铝源，最后加入适量的无机酸溶液调节pH值至10.5~12.5；
2）将所得液体混合物加入高压反应釜，于140~180℃条件下不断搅拌，晶化10~18h后取出洗涤过滤，至滤液pH值达到9以下；
3）于100~120℃干燥，然后于400~600℃焙烧3~10h，即得所需钠型ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述组分d优选占SiO2质量为70~90%的正丁胺或正丙胺。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述组分e优选占SiO2质量为1200~1800%的去离子水。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中步骤1最后调节pH值为11-12。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中步骤2优选在160~180℃下晶化14~18h。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中步骤3优选为干燥后于450~550℃焙烧4~8h。
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