CN105289712B - 用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂及应用，该催化剂的质量百分比组成为：杂原子HZSM‑5分子筛80％～98％、改性组分2％～20％，所述杂原子HZSM‑5分子筛中的杂原子选自V、B、W、Zr、Mo、Ni、Fe中至少一种，改性组分选自Cu、Sr、Ag、Cd、Ce、Pr、Nd中至少两种；该催化剂呈团簇状形貌，具有较高的比表面积和介孔体积。本发明将原位合成法和燃烧法相结合，将改性组分混合搭配，有效调变了催化剂的酸性，所得催化剂用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯，丙烯的收率大幅提高，且催化剂积碳速率显著降低，稳定性好。

Description

用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种将甲醇与碳四烃耦合转化制丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是石油化工领域中重要的基础有机化工原料。随着化学工业及相关技术的发展，世界范围内对丙烯的需求量呈现逐年大幅增长的趋势。近几年对丙烯的需求更是愈加迫切。传统丙烯生产工艺严重依赖于石油资源，由于世界范围内石油资源的日益匮乏，国际原油价格在一路攀升，使得以由煤或天然气为原料经由甲醇制丙烯工艺(MTP)也是目前有望解决石油资源紧缺的一种方案。但是，甲醇制丙烯为强放热过程，反应过程中的热量传递，以及确保苛刻条件下催化剂的寿命成为甲醇大规模生产烯烃工艺中必须解决的问题。
近年来，由炼厂副产的碳四烃类裂解制丙烯也成为增产丙烯的重要途径之一，但是该工艺存在着一定的技术缺陷，例如反应中丙烯单程收率较低，不能催化转化混合碳四烃中的烷烃，总碳四烃类利用率不理想，催化剂容易失活。另外裂解反应为吸热反应，因此存在系统供热的问题。
利用甲醇转化与烃类裂解耦合生产丙烯是实现热效应平衡的有效途径，另一方面有研究结果表明甲醇制烯烃过程中生成的活性中间体对碳四烃催化裂解过程有促进作用，有助于提高丙烯收率，调节产物中丙烯与乙烯的比例(P/E)，改善催化剂的寿命。期刊Applied Catalysis(1989,50,149)中报道了在甲醇转化过程中加入碳四烃来进行热量耦合，在600-700℃下，甲醇与正丁烷的分子比为3:1时，在HZSM-5分子筛上的反应过程实现了热中性。
期刊Chemical Engineering Journal(2010,160:761)报道了甲醇-正丁烷耦合反应体系制烯烃过程。在固定床反应器上，以ZSM-5分子筛为催化剂，甲醇与正丁烷摩尔比为3:1时，在500-550℃、空速0.1-0.2h-1的条件下进行反应得到的丙烯的收率高于单独的甲醇制丙烯过程和正丁烷裂解制丙烯过程。
中国专利CN 101417914B公开了在甲醇和/或二甲醚裂解制丙烯的过程中，加入部分碳四至碳十八烷烃、烯烃作为共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇和/或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热。催化剂选自X型、Y型、ZSM型、SAPO型分子筛以及各类分子筛的改性产品中的至少一种。
中国专利CN 102531821B提供了一种采用改性ZSM-5分子筛催化甲醇耦合石脑油催化裂解生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，改性ZSM-5分子筛催化剂以重量百分比计包含25wt.％～80wt.％的ZSM-5分子筛、15wt.％～70wt.％的粘结剂和载于ZSM-5分子筛上的2.6wt.％～6.0wt.％的镧和1.0wt.％～2.8wt.％的磷。乙烯收率为10％～25％，丙烯收率为15％～28％，丁烯收率为5％～15％，BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率为4％～20％。
期刊工业催化(2008,16:147)报道了用Fe等体积浸渍改性的HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)分子筛催化甲醇耦合碳四烃制低碳烯烃。在反应温度为550℃时，当Fe负载量为0.03mmol/g时，乙烯和丙烯总收率最高达到42.1％。
期刊Energy Fuels(2010,24,758)报道了用P改性的HZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)分子筛催化甲醇耦合1-丁烯制丙烯反应。当P负载量为3％时，在550℃、甲醇与1-丁烯摩尔比为1:1的条件下，丙烯收率达到44.0％，分别比1-丁烯催化裂解和甲醇转化高7.4％和4.5％。
期刊Industrial&Engineering Chemistry Research(2012,51:13589)报道了La改性的HZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)分子筛催化碳四烃与甲醇耦合反应制丙烯反应。当La负载量为1.5wt.％时，在450℃、质量空速0.6h-1，甲醇与碳四烃摩尔比为0.3:1，甲醇进料量为0.018mL/min的条件下，丙烯收率为46wt.％。
综上所述，用于甲醇耦合碳四烃催化裂解制丙烯的催化剂主要为HZSM-5分子筛，为了实现较好的催化性能，大多数研究工作是对分子筛进行改性。改性的方法主要为通过浸渍使分子筛负载一定量的活性组分，从而调变分子筛的酸性达到提高催化剂的活性和稳定性的目的。缺点是增加了操作步骤，负载的活性组分容易流失，在浸渍过程中会造成部分孔道堵塞，对丙烯收率的提高有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有丙烯生产技术中丙烯收率不理想、催化剂中活性组分容易流失、催化剂易积碳、寿命短等不足，提供一种用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的质量百分比组成为：杂原子HZSM-5分子筛80％～98％、改性组分2％～20％，所述杂原子HZSM-5分子筛中的杂原子选自V、B、W、Zr、Mo、Ni、Fe中至少一种，优选V、B、Fe、Mo、Ni中的任意一种或两种；改性组分选自Cu、Sr、Ag、Cd、Ce、Pr、Nd中至少两种，优选Sr、Cu、Ce、Pr、Nd、Ag中的任意两种；该催化剂呈团簇状形貌，比表面积为400～650m2/g、孔容为0.3～1.5cm3/g、介孔占总孔容的50％～80％、L酸与B酸的摩尔比为0.8～10:1；该催化剂由下述方法制备而成：
1、制备杂原子HZSM-5分子筛
将铝源、模板剂和去离子水混合均匀，加入硅源，搅拌0.5～2小时，再加入杂原子化合物，继续搅拌10～50小时，混合物中以摩尔计SiO2:Al2O3:模板剂:杂原子化合物:H2O＝1:(0.002～0.05):(0.12～0.55):(0.002～0.03):(10～30)，将所得混合物于40～80℃下真空加热2～20分钟，然后在常压、70～130℃下回流反应30～120小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，450～600℃焙烧2～8小时，得到杂原子HZSM-5分子筛。
2、用燃烧法负载改性组分
按照催化剂的质量百分比组成，将改性组分的硝酸盐和燃烧剂溶解于溶剂中，再加入杂原子HZSM-5分子筛，其中改性组分的硝酸盐与燃烧剂的摩尔比为1:6～10，将所得混合物在50～100℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至150～300℃，恒温保持2～10小时，再升温至450～600℃，恒温焙烧3～6小时，得到催化剂。
上述步骤1中，混合物中以摩尔计优选SiO2:Al2O3:模板剂:杂原子化合物:H2O＝1:(0.005～0.02):(0.16～0.35):(0.003～0.015):(10～20)。
上述步骤1中，进一步优选将所得混合物于45～60℃下真空加热5～10分钟，然后在常压、90～120℃下回流反应48～96小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，500～550℃焙烧4～6小时，得到杂原子HZSM-5分子筛。
上述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种；铝源为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任意一种；模板剂为四丙基氢氧化铵；杂原子化合物选自偏钒酸铵、硼酸、钨酸铵、硝酸锆、钼酸铵、硝酸镍、硝酸铁中至少一种；燃烧剂为柠檬酸、草酸、尿素、氨基酸、葡萄糖、蔗糖、甘油中的至少一种，优选柠檬酸、尿素、苏氨酸、葡萄糖中的任意一种或两种；溶剂为去离子水、乙醇中的至少一种。
本发明催化剂在甲醇耦合碳四烃转化制丙烯中的应用，具体方法为：以甲醇与碳四烃的混合物为原料，在装有催化剂的固定床反应器中，在反应温度400～600℃、甲醇与碳四烃质量比0.1～3:1、质量空速0.5～5小时-1、常压条件下将原料转化为丙烯。
本发明的有益效果如下：
1、本发明在载体杂原子HZSM-5的制备过程中，采用低温、常压的操作条件，降低能耗，得到的载体具有纳米晶粒堆叠的团簇状形貌，产生了大量的二次孔道，具有较高的比表面积和介孔体积。
2、本发明打破了常规对HZSM-5的改性方法，将原位合成法和燃烧法相结合，将改性组分混合搭配，有效调变了催化剂的酸性；并且在燃烧时产生大量气体，使得到的催化剂具有更大的比表面积和孔体积。
3、本发明催化剂用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯反应中，丙烯的收率大幅提高，催化剂积碳速率显著降低，稳定性好。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。
图2是实施例4制备的催化剂的扫描电镜图。
图3是实施例7制备的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将0.900g硝酸铝、48.807g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和44.526g去离子水混合均匀，加入62.500g正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入0.056g硼酸，继续搅拌35小时，将所得混合物于40℃下真空加热15分钟，然后在常压、90℃下回流反应90小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧6小时，得到掺杂B的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂B的HZSM-5分子筛91％、Sr元素8％、Ag元素1％，将1.062g硝酸锶、0.086g硝酸银和2.281g尿素溶解于35mL去离子水中，再加入5g掺杂B的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至220℃，恒温保持6小时，再升温至500℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂(见图1)，其比表面积为621.54m2/g、孔容为1.32m2/g、介孔孔容为0.82m2/g，L酸与B酸的摩尔比为5.86。
实施例2
1、将0.230g异丙醇铝、49.299g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和98.536g去离子水混合均匀，加入57.301g正硅酸甲酯，搅拌0.5小时，再加入0.661g偏钒酸铵，继续搅拌30小时，将所得混合物于60℃下真空加热10分钟，然后在常压、120℃下回流反应70小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧5小时，得到掺杂V的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂V的HZSM-5分子筛87％、Cd元素5％、Nd元素8％，将0.447g硝酸镉、1.342g硝酸钕和11.272g柠檬酸溶解于45mL无水乙醇中，再加入5g掺杂V的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至160℃，恒温保持9小时，再升温至550℃，恒温焙烧4小时，得到催化剂，其比表面积为470.32m2/g、孔容为0.55m2/g、介孔孔容为0.45m2/g，L酸与B酸的摩尔比为7.15。
实施例3
1、将1.654g硫酸铝、117.349g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和85.235g去离子水混合均匀，加入100.181g正硅酸乙酯，搅拌2小时，再加入17.557g钨酸铵和1.445g硝酸锆，继续搅拌48小时，将所得混合物于80℃下真空加热5分钟，然后在常压、80℃下回流反应72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，600℃焙烧5小时，得到掺杂W和Zr的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂W和Zr的HZSM-5分子筛97.6％、Cu元素0.4％、Cd元素2％，将0.077g硝酸铜、0.160g硝酸镉和1.015g草酸溶解于50mL体积分数为20％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂W和Zr的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至300℃，恒温保持4小时，再升温至450℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为575.33m2/g、孔容为0.85m2/g、介孔孔容为0.43m2/g，L酸与B酸的摩尔比为1.10。
实施例4
1、将1.941g异丙醇铝、182.122g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和24.257g去离子水混合均匀，加入85.202g正硅酸甲酯，搅拌1小时，再加入0.814g硝酸镍，继续搅拌12小时，将所得混合物于50℃下真空加热8分钟，然后在常压、110℃下回流反应48小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧5小时，得到掺杂Ni的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂Ni的HZSM-5分子筛87％、Ce元素8％、Pr元素1％、Cd元素4％，将1.425g硝酸铈、0.177g硝酸镨、0.358g硝酸镉和10.268g葡萄糖溶解于38mL体积分数为20％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂Ni的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至180℃，恒温保持7小时，再升温至550℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂(见图2)，其比表面积为420.03m2/g、孔容为0.59m2/g、介孔孔容为0.35m2/g，L酸与B酸的摩尔比为8.77。
实施例5
1、将0.436g硝酸铝、47.284g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和58.868g去离子水混合均匀，加入60.55g正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入2.496g硝酸锆，继续搅拌35小时，将所得混合物于55℃下真空加热10分钟，然后在常压、100℃下回流反应96小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，500℃焙烧6小时，得到掺杂Zr的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂Zr的HZSM-5分子筛94.5％、Sr元素3.5％、Ce元素2％，将0.450.447g硝酸锶、0.328g硝酸铈和1.997g甘油溶解于42mL体积分数为50％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂Zr的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至250℃，恒温保持8小时，再升温至500℃，恒温焙烧6小时，得到催化剂，其比表面积为493.54m2/g、孔容为0.61m2/g、介孔孔容为0.48m2/g，L酸与B酸的摩尔比为6.40。
实施例6
1、将0.095g氯化铝、40.729g体积分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和66.116g去离子水混合均匀，加入74.508g正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，再加入0.084g偏钒酸铵和0.193g硝酸铁，继续搅拌48小时，将所得混合物于60℃下真空加热10分钟，然后在常压、75℃下回流反应120小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧6小时，得到掺杂V和Fe的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂V和Fe的HZSM-5分子筛94％、Ag元素3％、Pr元素3％，将0.251g硝酸银、0.492g硝酸镨和7.623g蔗糖溶解于32mL体积分数为70％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂V和Fe的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至210℃，恒温保持6.5小时，再升温至500℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为540.17m2/g、孔容为0.77m2/g、介孔孔容为0.52m2/g，L酸与B酸的摩尔比为6.56。
实施例7
1、将1.178g异丙醇铝、70.458g体积分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和92.176g去离子水混合均匀，加入120.301g正硅酸乙酯，搅拌2小时，再加入5.709g钼酸铵，继续搅拌48小时，将所得混合物于45℃下真空加热18分钟，然后在常压、90℃下回流反应65小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧5小时，得到掺杂Mo的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂Mo的HZSM-5分子筛94％、Pr元素3％、Nd元素3％，将0.492g硝酸镨、0.466g硝酸钕和2.607g苏氨酸溶解于35mL去离子水中，再加入5g掺杂Mo的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至250℃，恒温保持5小时，再升温至550℃，恒温焙烧4小时，得到催化剂(见图3)，其比表面积为480.21m2/g、孔容为0.51m2/g、介孔孔容为0.32m2/g，L酸与B酸的摩尔比为4.71。
实施例8
1、将0.900g硝酸铝、48.807g体积分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和44.526g去离子水混合均匀，加入62.505g正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入11.866g钨酸铵，继续搅拌35小时，将所得混合物于40℃下真空加热15分钟，然后在常压、90℃下回流反应90小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧6小时，得到掺杂W的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂W的HZSM-5分子筛92.4％、Cd元素2％、Ce元素5.6％，将0.168g硝酸镉、0.939g硝酸铈、1.533g柠檬酸、1.415g草酸溶解于35mL去离子水中，再加入5g掺杂W的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至220℃，恒温保持6小时，再升温至500℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为563.40m2/g、孔容为0.96m2/g、介孔孔容为0.67m2/g，L酸与B酸的摩尔比为4.32。
实施例9
1、将0.900g硝酸铝、48.807g体积分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和44.526g去离子水混合均匀，加入62.505g正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入1.221g硝酸镍、0.701g硝酸铁，继续搅拌35小时，将所得混合物于40℃下真空加热15分钟，然后在常压、90℃下回流反应90小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧6小时，得到掺杂Ni和Fe的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂Ni和Fe的HZSM-5分子筛87.2％、Cu元素2.8％、Ag元素10％，将0.606g硝酸铜、0.902g硝酸银、3.605g甘油、5.633g葡萄糖溶解于35mL去离子水中，再加入5g掺杂Ni和Fe的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至220℃，恒温保持6小时，再升温至500℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为547.19m2/g、孔容为0.75m2/g、介孔孔容为0.49m2/g，L酸与B酸的摩尔比为7.34。
实施例10
1、将0.230g异丙醇铝、49.299g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和98.536g去离子水混合均匀，加入57.301g正硅酸甲酯，搅拌0.5小时，再加入0.023g硼酸、0.271g硝酸铁，继续搅拌30小时，将所得混合物于60℃下真空加热10分钟，然后在常压、120℃下回流反应70小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧5小时，得到掺杂B和Fe的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂B和Fe的HZSM-5分子筛92％、Cu元素6％、Nd元素2％，将1.231g硝酸铜、0.317g硝酸钕、5.691g柠檬酸、2.117g草酸溶解于45mL无水乙醇中，再加入5g掺杂B和Fe的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至160℃，恒温保持9小时，再升温至550℃，恒温焙烧4小时，得到催化剂，其比表面积为454.70m2/g、孔容为0.58m2/g、介孔孔容为0.35m2/g，L酸与B酸的摩尔比为6.12。
实施例11
1、将1.654g硫酸铝、117.349g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和85.235g去离子水混合均匀，加入100.181g正硅酸乙酯，搅拌2小时，再加入0.297g硼酸、0.113g偏钒酸铵，继续搅拌48小时，将所得混合物于80℃下真空加热5分钟，然后在常压、80℃下回流反应72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，600℃焙烧5小时，得到掺杂B和V的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂B和V的HZSM-5分子筛95％、Ce元素4％、Nd元素1％，将0.652g硝酸铈、0.154g硝酸钕和3.158g柠檬酸溶解于50mL体积分数为20％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂B和V的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至300℃，恒温保持4小时，再升温至450℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为554.03m2/g、孔容为0.71m2/g、介孔孔容为0.50m2/g，L酸与B酸的摩尔比为4.51。
实施例12
1、将1.654g硫酸铝、117.349g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和85.235g去离子水混合均匀，加入100.181g正硅酸乙酯，搅拌2小时，再加入0.619g硝酸锆、1.783g钼酸铵，继续搅拌48小时，将所得混合物于80℃下真空加热5分钟，然后在常压、80℃下回流反应72小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，600℃焙烧5小时，得到掺杂Zr和Mo的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂Zr和Mo的HZSM-5分子筛89％、Cd元素9％、Ag元素2％，将0.787g硝酸镉、0.177g硝酸银、4.771g柠檬酸、2.775g草酸溶解于50mL体积分数为20％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂Zr和Mo的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至300℃，恒温保持4小时，再升温至450℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为520.14m2/g、孔容为0.68m2/g、介孔孔容为0.41m2/g，L酸与B酸的摩尔比为6.03。
实施例13
1、将1.941g异丙醇铝、182.122g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和24.257g去离子水混合均匀，加入85.202g正硅酸甲酯，搅拌1小时，再加入11.921g钨酸铵、0.163g硝酸镍，继续搅拌12小时，将所得混合物于50℃下真空加热8分钟，然后在常压、110℃下回流反应48小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，550℃焙烧5小时，得到掺杂W和Ni的HZSM-5分子筛。
2、按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂W和Ni的HZSM-5分子筛92％、Cd元素6％、Sr元素2％，将0.508g硝酸镉、0.263g硝酸锶和6.058g葡萄糖溶解于38mL体积分数为20％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂W和Ni的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至180℃，恒温保持7小时，再升温至550℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为420.65m2/g、孔容为0.37m2/g、介孔孔容为0.24m2/g，L酸与B酸的摩尔比为5.05。
实施例14
本实施例的步骤1与实施例4相同。在实施例4的步骤2中，按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂Ni的HZSM-5分子筛97％、Sr元素2％、Pr元素1％，将0.249g硝酸锶、0.159g硝酸镨和3.398g柠檬酸溶解于38mL体积分数为20％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂Ni的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至180℃，恒温保持7小时，再升温至550℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为446.72m2/g、孔容为0.40m2/g、介孔孔容为0.22m2/g，L酸与B酸的摩尔比为6.37。
实施例15
本实施例的步骤1与实施例5相同。在实施例5的步骤2中，按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂Zr的HZSM-5分子筛85.2％、Cu元素4％、Sr元素7％、Pr元素3.8％，将0.886g硝酸铜、0.992g硝酸锶、0.688g硝酸镨和5.956g尿素溶解于42mL体积分数为50％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂Zr的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至250℃，恒温保持8小时，再升温至500℃，恒温焙烧6小时，得到催化剂，其比表面积为470.56m2/g、孔容为0.42m2/g、介孔孔容为0.25m2/g，L酸与B酸的摩尔比为8.91。
实施例16
本实施例的步骤1与实施例5相同。在实施例5的步骤2中，按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂Zr的HZSM-5分子筛90.8％、Ag元素3.2％、Ce元素2％、Cu元素4％，将0.277g硝酸银、0.341g硝酸铈、0.831g硝酸铜和5.597g苏氨酸溶解于42mL体积分数为50％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂Zr的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至250℃，恒温保持8小时，再升温至500℃，恒温焙烧6小时，得到催化剂，其比表面积为467.13m2/g、孔容为0.45m2/g、介孔孔容为0.32m2/g，L酸与B酸的摩尔比为4.12。
实施例17
本实施例的步骤1与实施例6相同。在实施例6的步骤2中，按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂V和Fe的HZSM-5分子筛93.8％、Sr元素2％、Nd元素1.5％、Cu元素2.7％，将0.258g硝酸锶、0.233g硝酸钕、0.543g硝酸铜和1.687g尿素溶解于32mL体积分数为70％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂V和Fe的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至210℃，恒温保持6.5小时，再升温至500℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为521.19m2/g、孔容为0.78m2/g、介孔孔容为0.59m2/g，L酸与B酸的摩尔比为3.55。
实施例18
本实施例的步骤1与实施例6相同。在实施例6的步骤2中，按照催化剂的质量百分比组成为：掺杂V和Fe的HZSM-5分子筛92.7％、Cd元素2.5％、Pr元素1.8％、Ag元素3％，将0.210g硝酸镉、0.300g硝酸镨、0.255g硝酸银、3.492g蔗糖、1.570g甘油溶解于32mL体积分数为70％的乙醇水溶液中，再加入5g掺杂V和Fe的HZSM-5分子筛，将所得混合物在60℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至210℃，恒温保持6.5小时，再升温至500℃，恒温焙烧5小时，得到催化剂，其比表面积为503.50m2/g、孔容为0.60m2/g、介孔孔容为0.38m2/g，L酸与B酸的摩尔比为4.02。
实施例19
分别将实施例1～18制备的催化剂用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯反应，反应过程如下：
以无水甲醇和混合碳四烃的混合物为原料，在装有催化剂的反应器中，在反应温度为500℃、甲醇与碳四烃质量比为0.8:1、质量空速为1.5小时-1、反应压力为常压的条件下进行反应，其中碳四烃的质量百分比组成为：5.1％正丁烷、2.3％异丁烷、49.7％1-丁烯、10.6％顺-2-丁烯、18.9％反-2-丁烯、13.4％异丁烯。试验结果见表1。
表1 催化剂的催化性能
由表1的试验结果可见，本发明催化剂用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯反应中，甲醇的转化率均可达到90％以上，碳四烃的转化率可达到70％以上，丙烯的收率可达到50％以上、最高可达65％左右，且催化剂的积碳速率较低，稳定性好。

Claims (7)

1.一种用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂的质量百分比组成为：杂原子HZSM-5分子筛80%～98%、改性组分2%～20%，所述杂原子HZSM-5分子筛中的杂原子选自V、B、Mo、Ni、Fe中至少一种，改性组分选自Cu、Sr、Ag、Cd、Ce、Pr、Nd中至少两种；该催化剂呈团簇状形貌，比表面积为400～650 m2/g、孔容为0.3～1.5 cm3/g、介孔占总孔容的50%～80%、L酸与B酸的摩尔比为0.8～10:1；该催化剂由下述方法制备而成：
（1）制备杂原子HZSM-5分子筛
将铝源、模板剂和去离子水混合均匀，加入硅源，搅拌0.5～2小时，再加入杂原子化合物，继续搅拌10～50小时，混合物中以摩尔计SiO2:Al2O3:模板剂:杂原子化合物:H2O = 1:（0.005～0.02）:（0.16～0.35）:（0.003～0.015）:（10～20），将所得混合物于40～80 ℃下真空加热2～20分钟，然后在常压、70～130 ℃下回流反应30～120小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，450～600 ℃焙烧2～8小时，得到杂原子HZSM-5分子筛；
上述的杂原子化合物选自偏钒酸铵、硼酸、钼酸铵、硝酸镍、硝酸铁中至少一种；
（2）用燃烧法负载改性组分
按照催化剂的质量百分比组成，将改性组分的硝酸盐和燃烧剂溶解于溶剂中，再加入杂原子HZSM-5分子筛，其中改性组分的硝酸盐与燃烧剂的摩尔比为1:6～10，将所得混合物在50～100 ℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至150～300 ℃，恒温保持2～10小时，再升温至450～600 ℃，恒温焙烧3～6小时，得到催化剂；
上述的燃烧剂为柠檬酸、草酸、尿素、氨基酸、葡萄糖、蔗糖、甘油中的至少一种；溶剂为去离子水、乙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述改性组分选自Sr、Cu、Ce、Pr、Nd、Ag中的任意两种。
3.根据权利要求1所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任意一种，模板剂为四丙基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述的燃烧剂为柠檬酸、尿素、苏氨酸、葡萄糖中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中，将所得混合物于45～60 ℃下真空加热5～10分钟，然后在常压、90～120 ℃下回流反应48～96小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，500～550 ℃焙烧4～6小时，得到杂原子HZSM-5分子筛。
6.权利要求1所述的催化剂在甲醇耦合碳四烃转化制丙烯中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于：以甲醇与碳四烃的混合物为原料，在装有催化剂的固定床反应器中，在反应温度400～600 ℃、甲醇与碳四烃质量比0.1～3:1、质量空速0.5～5小时-1、常压条件下将原料转化为丙烯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3022086A1 (en) * 2016-04-25 2017-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic aromatization
CN108276238B (zh) * 2018-02-12 2021-02-02 浙江大学 费托合成轻油与甲醇共催化裂解制低碳烯烃的方法
CN109364987B (zh) * 2018-11-29 2021-08-06 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法和应用
CN110871107A (zh) * 2019-11-06 2020-03-10 厦门大学 一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN114380658B (zh) * 2020-10-22 2023-04-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种Pr掺杂氧化铈催化异丁烯-甲醇制备异戊二烯的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB961319A (en) * 1961-02-15 1964-06-17 Socony Mobil Oil Co Inc Transformation of organic compounds
CN101433858A (zh) * 2008-12-18 2009-05-20 复旦大学 一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的hzsm-5分子筛催化剂、制备方法和应用
CN102019199A (zh) * 2010-11-08 2011-04-20 西南化工研究设计院 一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂的制备方法及其应用
CN102266793A (zh) * 2011-06-21 2011-12-07 西北大学 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN103191776A (zh) * 2013-03-22 2013-07-10 华东理工大学 Zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN104437601A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN103028434B (zh) * 2011-09-29 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB961319A (en) * 1961-02-15 1964-06-17 Socony Mobil Oil Co Inc Transformation of organic compounds
CN101433858A (zh) * 2008-12-18 2009-05-20 复旦大学 一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的hzsm-5分子筛催化剂、制备方法和应用
CN102019199A (zh) * 2010-11-08 2011-04-20 西南化工研究设计院 一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂的制备方法及其应用
CN102266793A (zh) * 2011-06-21 2011-12-07 西北大学 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN103028434B (zh) * 2011-09-29 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法
CN103191776A (zh) * 2013-03-22 2013-07-10 华东理工大学 Zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN104437601A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
双金属改性HZSM-5催化剂对甲醇制丙烯（MTP）反应影响的研究;李博;《万方数据企业知识服务平台》;20140611;第16-17、21-22、28、36-38、46页 *

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