CN102266793A

CN102266793A - 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102266793A
Application number: CN2011101674953A
Authority: CN
Inventors: 张昕; 龚婷; 段超; 周蕊; 华媛
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明公开了一种生产丙烯的催化剂，其组分及其重量百分比为30-80%沸石分子筛，0.1-10%改性剂，其余为粘合剂；所述的沸石分子筛选自HZSM-5、HZSM-22、MCM-22、USY、HY、HBeta、丝光沸石、SAPO-34和SAPO-11，所述改性剂选自Mg、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Pt、Cu、Zn、Sn、稀土元素，该催化剂用于碳四烃裂解制丙烯与甲醇制丙烯耦合反应。本发明产物中丙烯和乙烯比例可通过改变反应条件在较大范围内调整，副产液相产物作为可以作为溶剂油或者汽油的调和组分，反应热效应得到较好平衡，提高了催化剂的活性稳定性和寿命。

Description

一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种生产丙烯的催化剂及其制备方法，具体涉及一种分子筛催化剂，该催化剂用于以混合碳四烃裂解制丙烯反应与甲醇制丙烯反应耦合过程生产丙烯。

背景技术

随着世界经济的复苏和亚太地区经济的快速发展，丙烯市场需求不断增大，据预测，今后几年全球丙烯及其衍生物的需求年均增长约为4-6%；丙烯供不应求的局面可能长期存在。

目前，石油蒸汽裂解和催化裂化是生产丙烯的主要方式。然而，石油蒸汽裂解产物中丙烯/乙烯比例（P/E）通常为0.6-0.7，若进一步提高丙烯的产量，则乙烯的产量势必降低，从而导致石油蒸汽裂解的经济性降低。因此，采用蒸汽裂解工艺来增产丙烯的能力有限。另外，如果采用催化裂化装置增产丙烯则需要较大幅度增加装置投资和操作成本。因此，必须探索增产丙烯的新途径及其相关催化剂和工艺技术。

近年来，碳四烃裂解制丙烯技术已经成为增产丙烯的重要途径之一。目前，研究者和企业已经开发了一系列催化剂用于碳四烃催化裂解生产丙烯。例如，世界专利WO 00/26163报道的ZSM-23、AlPO4-11、ZSM-57、AIPO4-18沸石分子筛及其改性催化剂；世界专利WO 01/04237A2报道的含ZSM-5分子筛（含硅铝比大于300）、ZSM-11分子筛和磷催化剂；美国专利US2002/0175110A1公开的ZSM-12 （SiO2/Al2O3=100）分子筛催化剂；中国专利200510135558报道的改性的HZSM-5分子筛催化剂；中国专利200710037229提供了一种以SiO2或复合分子筛（ZSM-5、Y、β、MCM-22、SAPO-34或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长的复合物）中的至少一种为载体、AaBbPcOx（A为稀土元素中至少一种，B为VIII、IB、IIB、VIIB、IA或IIA中的至少一种元素，a的取值范围为0.01-0.5，b的取值范围为0.01-0.5，c的取值范围为0.01-0.5，a、b、c、x为原子比）为重要活性组分的催化剂等。

同时，还开发了一些新工艺过程用于碳四烃催化转化增产丙烯，例如，专利WO03078364报道了一种先使C4-C5混合烯烃低聚，然后，再使低聚物裂解生成丙烯的生产方法。但是，此方法副反应多，丙烯选择性较差，产物分离困难。又如，中国专利200710039072报道了一种生产丙烯的方法：先使混合碳四烃中的烯烃催化裂解为丙烯、乙烯；再使丁烯异构化为丁烯-2并与生成的乙烯发生歧化反应生成丙烯。中国专利ZL200710064114提供了一种以碳四烃为原料，依托乙烯装置，经由炼厂碳四烃预分离、烯烃催化裂解、蒸汽热裂解、丁二烯抽提、醚化、丁烯抽提等过程组成的工艺制取乙烯和丙烯的技术方案。虽然，该工艺过程可以较充分的利用各种碳四烃，并可增产丙烯，但是，整个过程工艺路线长，操作过程的能耗高，设备复杂，因此，技术经济性并不优越，且不适于大规模、高效加工催化裂解装置生产的混合碳四烃馏分。

尽管目前已经开发出了诸多碳四烃催化裂解制乙烯和丙烯催化剂和工艺技术，但是仍存在技术缺陷，如：（1）反应中丙烯单程收率较低；（2）不能催化转化混合碳四烃馏分中的烷烃，总碳四烃利用率不理想；（3）催化剂容易积碳失活等。

甲醇制烯烃过程也是生产丙烯的重要过程，开辟了以天然气、煤或生物质生产丙烯的新途径，将成为未来丙烯来源的重要补充。但是，甲醇制烯烃过程都是强放热过程，反应过程中的热量传递，以及确保苛刻反应条件下催化剂的寿命成为甲醇制烯烃大规模工业化应用中必需解决的关键问题。

值得注意地是，碳四烃裂解制丙烯与甲醇制丙烯反应耦合具有显著优势：（1）碳四烃裂解是吸热反应，甲醇脱水制烯烃是放热反应；若将甲醇制烯烃和碳四烃裂解制丙烯反应耦合有可能实现反应热效应平衡，实现节能降耗；（2）甲醇制烯烃中生成的乙烯有可能与丁烯进一步进行歧化反应生成丙烯，有助于调节产物中丙烯和乙烯的比例；（3）甲醇制烯烃中生成的水有利于减少催化剂上的积碳，从而改善催化剂的寿命。由此可见，如果实现碳四烃裂解制丙烯和乙烯与甲醇制丙烯和乙烯反应耦合，将有可能探索出一条充分利用碳四烃和甲醇资源、增产丙烯的新途径。实现该过程的技术关键是研发高效催化剂。目前，有关碳四烃裂解制丙烯与甲醇制丙烯反应耦合的催化技术的专利和文献报道较少。

最近，中国专利CN101381271A提供了一种甲醇和碳四及其以上烯烃共裂解制备乙烯和丙烯的方法：将第一种原料甲醇、二甲醚与第二种原料碳四及以上烯烃加入同一个反应区域，在裂解催化剂作用下进行裂解，生成乙烯和丙烯。该工艺使放热的甲醇脱水反应和吸热的碳四及以上烯烃的裂解反应在热量上达到平衡，整个反应接近热中性。

期刊Chemical Engineering Journal（2010，160：761-769）报道了甲醇—正丁烷耦合反应体系制烯烃过程。在固定床反应器上，以ZSM-5分子筛为催化剂，甲醇/正丁烷=3:1（摩尔比），500-550 ℃，0.1-0.2h-1条件下进行反应获得的丙烯的收率高于单独的甲醇制丙烯过程和正丁烷裂解制丙烯过程。

期刊Energy Fuel （2010， 24， 758-763）报道了P改性的HZSM-5分子筛催化剂用于丁烯与甲醇耦合反应制烯烃的情况。在500-650 ℃，甲醇/正丁烯=1:1（摩尔比）的条件下，该催化剂上丙烯的收率约为39%。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产丙烯的催化剂，以解决现有碳四烃裂解制丙烯反应过程中丙烯单程收率不理想、丁烷利用率低、催化剂容易积碳，以及甲醇催化转化制丙烯反应过程中丙烯/乙烯产率比可调范围小、反应热效应显著、催化剂容易失活等不足。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明的实现过程如下：

一种将碳四烃裂解制丙烯与甲醇制丙烯耦合反应生产丙烯的催化剂，其催化剂的组分及其重量百分比为：30-80%沸石分子筛，0.1-10%改性剂，其余为粘合剂；所述的沸石分子筛选自HZSM-5、HZSM-22、MCM-22、USY、HY、HBeta、丝光沸石、SAPO-34和SAPO-11，所述改性剂选自Mg、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Pt、Cu、Zn、Sn、稀土元素。

所述的沸石分子筛选自HZSM-5、HZSM-22、MCM-22、USY、HY、HBeta、丝光沸石、SAPO-34和SAPO-11中两种，两种分子筛质量比为0.1-10；最好为HZSM-5和SAPO-34，选用HZSM-5时，其Si/Al=25-1000，优选Si/Al=50-500，在400-600℃用含有饱和水蒸气的空气对其进行处理3-8小时。

所述粘合剂为三氧化二铝、拟薄水铝石、硅凝胶、二氧化硅、硅藻土中的一种，优选γ-Al2O3。

上述生产丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将沸石分子筛与粘合剂按比例混合，均匀研磨；

（2）将1-10 wt.%稀硝酸水溶液加入步骤（1）中研磨好的混料中成型，并在100-150℃下烘干后，将其粉碎为10-40目的颗粒，在450-560℃焙烧3-5小时得混料颗粒；

（3）采用分步浸渍或者共浸渍的方法将一种或多种改性剂元素加入到步骤（2）制成的混料中。

分步浸渍法加入每一种改性剂的过程如下：将混料颗粒加入到含有改性剂可溶性盐水溶液中，浸渍液体的体积与混料颗粒的体积比为1-5，在20-90℃连续搅拌的条件下浸渍1-10小时，浸渍液蒸干后，将其在100-150℃下干燥3-8小时，在350-550 ℃下焙烧2-8小时制成催化剂；

共浸渍法加入改性剂的过程如下：将混料颗粒加入到含有多种改性剂可溶性盐水溶液中，浸渍液体的体积与混料颗粒的体积比为1-5，在20-90℃连续搅拌的条件下浸渍1-10小时，浸渍液蒸干后，将其在100-150℃下干燥3-8小时，在350-550 ℃下焙烧2-8小时制成催化剂。

上述催化剂可用于生产丙烯，具体方法为：以碳四烃与甲醇的混合物为原料，在装有催化剂的固定床或浆态床反应器中，在反应温度300-600 ℃、甲醇/碳四烃质量比0.1-4、质量空速0.5-5小时^-1，常压下将混合原料转化为丙烯。

所述甲醇是无水甲醇或甲醇水溶液，其中甲醇含量为50-100 wt.%；碳四烃的主要成分为丁烷和丁烯，其中丁烯含量为40-100 wt.%，丁烯是丁烯-1、丁烯-2、异丁烯或者它们的混合物。

本发明的优点与积极效果：（1）产物中丙烯单程产率高（以丁烯转化率计）；（2）产物中丙烯和乙烯比例可通过改变反应条件在较大范围内调整，丙烯/乙烯=1-11（质量比）；（3）混合碳四烃催化裂解反应中丁烷基本不发生转化，而在碳四烃裂解与甲醇制烯烃反应耦合过程中丁烷转化率显著提高；（4）副产液相产物作为可以作为溶剂油或者汽油的调和组分；（5）反应热效应得到较好平衡；（6）提高了催化剂的活性稳定性和寿命。

具体实施方式

本发明将通过以下具体实施例进行说明，但本发明不仅限于此。

实施例1

按照表1所述组成比例，将HZSM-5分子筛（Si/Al=300，摩尔比）与粘合剂γ-Al₂O₃混合，均匀研磨。将稀硝酸水溶液（4 wt.%）加入研磨好的混料中混捏后挤条成型，在120 ℃下烘干，然后，将其粉碎为10-40目的颗粒，并在550 ℃焙烧5小时。将混料在常压500 ℃下用含有饱和水蒸气的空气处理5小时，然后在550℃流动的空气中焙烧5小时。采用浸渍法将改性剂W元素加入到制成的混料中，具体方法如下：将混料颗粒转移到钨酸铵水溶液中，钨酸铵水溶液与混料颗粒体积比为1.5。在60℃连续搅拌的条件下浸渍10小时。当浸渍液蒸干后，将其在120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧5小时制成催化剂。催化剂记作W/HZSM-5，催化剂的组成如下表1所示。

实施例2

如表2所示组成，将HZSM-5分子筛（Si/Al=100，摩尔比）在常压、550℃下用含有饱和水蒸气的空气处理4小时，然后在350℃流动的空气中焙烧5小时。将水蒸气处理过的HZSM-5分子筛（Si/Al=100，摩尔比）、SAPO-34分子筛与粘合剂γ-Al₂O₃按比例混合，均匀研磨。将稀硝酸水溶液（6 wt.%）加入研磨好的混料中混捏后挤条成型，在110℃下烘干，然后将其粉碎为10-40目的颗粒，并在500℃焙烧5小时。采用分步浸渍法将改性剂W、Ni元素分别加入到制成的混料中。分步浸渍过程如下，（1）浸渍Ni元素。将适量的混料颗粒转移到一定浓度的硝酸镍水溶液中，在60℃连续搅拌的条件下浸渍5小时。浸渍液硝酸镍水溶液与混料颗粒体积比为3。当浸渍液蒸干后，将其在110℃下干燥3小时，在550℃下焙烧5小时。（2）接下来浸渍W元素。将步骤（1）中制成的小颗粒转移到钨酸铵水溶液中，浸渍液钨酸铵水溶液与混料颗粒体积比为3。在90℃连续搅拌的条件下浸渍2小时。当浸渍液蒸干后，将其在110℃下干燥3小时，在550℃下焙烧5小时制成催化剂。催化剂记作W-Ni/(HZSM-5+SAPO-34)，催化剂的组成如下表2所示。

实施例3

如表3所示组成，将HBeta分子筛、SAPO-34分子筛与粘合剂γ-Al₂O₃按比例混合，均匀研磨。将稀硝酸水溶液（1 wt.%）加入研磨好的混料中混捏后挤条成型，在120℃下烘干，然后将其粉碎为10-40目的颗粒，并在550℃焙烧4小时。采用共浸渍法将改性剂La、Ni元素分别加入到制成的混料中。共浸渍过程如下，将混料小颗粒转移到硝酸镍和硝酸镧水溶液中，在90℃连续搅拌的条件下浸渍3小时。浸渍液硝酸镍和硝酸镧水溶液与混料颗粒体积比为5。当浸渍液蒸干后，将其在110℃下干燥3小时，在550℃下焙烧5小时制成催化剂。催化剂记作La-Ni/ (HZSM-5+SAPO-34)，催化剂的组成如下表3所示。

实施例4

按照与实施例1、2和3类似的制备方法，制备得到了以下催化剂。

实施例5

实施例1至3制备的催化剂在不同反应条件下催化转化炼厂混合碳四烃与甲醇混合原料制丙烯催化活性。反应过程如下，以混合碳四馏分和甲醇的混合物为原料，在装有催化剂的反应器中，在反应温度为400-600 ℃、甲醇/碳四烃为0.1-4（质量比）、质量空速为0.5-5小时-1、反应压力为常压的条件下，将原料转化为丙烯。反应条件以及各催化剂的催化性能如表5所示。

Claims

1.一种生产丙烯的催化剂，其特征在于催化剂的组分及其重量百分比为：30-80%沸石分子筛，0.1-10%改性剂，其余为粘合剂；所述的沸石分子筛选自HZSM-5、HZSM-22、MCM-22、USY、HY、HBeta、丝光沸石、SAPO-34和SAPO-11，所述改性剂选自Mg、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Pt、Cu、Zn、Sn、稀土元素，该催化剂用于碳四烃裂解制丙烯与甲醇制丙烯耦合反应。

2.根据权利要求1所述生产丙烯的催化剂，其特征在于：所述的沸石分子筛选自HZSM-5、HZSM-22、MCM-22、USY、HY、HBeta、丝光沸石、SAPO-34和SAPO-11中两种，其质量比为0.1-10。

3.根据权利要求2所述生产丙烯的催化剂，其特征在于：所述沸石分子筛为HZSM-5和SAPO-34。

4.根据权利要求3所述生产丙烯的催化剂，其特征在于：选用HZSM-5时，其Si/Al=25-1000，优选Si/Al=50-500，在400-600℃用含有饱和水蒸气的空气对其进行处理3-8小时。

5.根据权利要求1所述生产丙烯的催化剂，其特征在于：所述粘合剂为三氧化二铝、拟薄水铝石、硅凝胶、二氧化硅、硅藻土中的一种，优选γ-Al₂O₃。

6.权利要求1至5任意之一所述生产丙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将沸石分子筛与粘合剂按比例混合，均匀研磨；

（3）采用分步浸渍或者共浸渍的方法将一种或多种改性剂加入到步骤（2）制成的混料中。

7.权利要求6所述生产丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述分步浸渍法加入每一种改性剂的过程如下：将混料颗粒加入到含有改性剂可溶性盐水溶液中，浸渍液体的体积与混料颗粒的体积比为1-5，在20-90℃连续搅拌的条件下浸渍1-10小时，浸渍液蒸干后，将其在100-150℃下干燥3-8小时，在350-550 ℃下焙烧2-8小时制成催化剂；

所述共浸渍法加入改性剂的过程如下：将混料颗粒加入到含有多种改性剂可溶性盐水溶液中，浸渍液体的体积与混料颗粒的体积比为1-5，在20-90℃连续搅拌的条件下浸渍1-10小时，浸渍液蒸干后，将其在100-150℃下干燥3-8小时，在350-550 ℃下焙烧2-8小时制成催化剂。

8.权利要求1所述催化剂在生产丙烯中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于：以碳四烃与甲醇的混合物为原料，在装有催化剂的固定床或浆态床反应器中，在反应温度300-600 ℃、甲醇/碳四烃质量比0.1-4、质量空速0.5-5小时^-1，常压下将混合原料转化为丙烯。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述甲醇是无水甲醇或甲醇水溶液，其中甲醇含量为50-100 wt.%；碳四烃的主要成分为丁烷和丁烯，其中丁烯含量为40-100 wt.%，丁烯是丁烯-1、丁烯-2、异丁烯或其混合物。