CN104557396A - 一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法，在反应温度为500～600℃，反应总压（绝压）为0～0.25MPa和重量空速为1～10h-1的催化裂解条件下，含正丁烯原料依次通过磷改性SAPO-11分子筛催化剂床层和ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的磷改性SAPO-11分子筛催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～10:1。该方法具有提高丙烯单程收率的优点。

Description

一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术
2011年我国丙烯总产量为1468万吨，2011年我国丙烯表观消费量为1643万吨，自给率仅为89.3%。据预计，2015年我国丙烯表观消费量将达到2200万吨。
随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近年来，作为主要丙烯来源的乙烯裂解副产丙烯的产量将逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，以廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过催化裂解反应将正丁烯裂解转化为丙烯，将是解决丙烯供需不平衡的较经济途径。
现有用于含正丁烯原料生产丙烯的方法，或常称为碳四及碳四以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，通常采用原料与分子筛催化剂高温低压下接触的技术方案。
用于该反应的催化剂主要为ZSM-5分子筛（如CN1611470、CN1915928、CN1915929、CN1927786、CN102060648等），还有采用ZSM-48（如CN1506343）、SAPO-11（如CN1927783）和SAPO-34（如CN1927783）分子筛为催化剂的技术方案。
CN1413966公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了以水蒸气处理的ZSM-5分子筛为催化剂，通过水蒸汽处理，抑制了催化剂的氢转移活性，使丙烯的单程产率由24.4%最多提高到28.8%。
CN1506342公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了以碱土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%。
CN1704389公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，该方法采用了以稀土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%以上。
CN103030501公开了一种生产丙烯的方法，该方法采用了以第VIII族金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，使丙烯的单程产率提高到32.9%。
CN1676499公开了一种催化裂解制取低碳烯烃的方法，该方法采用了以稀土金属、碱土金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，提高了丙烯的单程产率。
CN101033166公开了一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法，该方法采用了以杂多酸改性的ZSM-5分子筛为催化剂，提高了丙烯的单程产率。
CN102166529公开了一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法，该方法采用了以磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，对丙烯单程产率的提高有一定的促进作用。
现有用于碳四或碳四以上烯烃催化裂解生产丙烯存在目的产物丙烯单程收率低的不足，尽管通过上述文献所述的催化剂改性方法，可适当提高丙烯的单程产率，但丙烯产率仍有待进一步提高的空间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法。该方法具有提高丙烯单程收率的优点。
一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法，在反应温度为500～600℃，反应总压（绝压）为0～0.25MPa和重量空速为1～10h-1的催化裂解条件下，含正丁烯原料依次通过磷改性SAPO-11分子筛催化剂床层和ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的磷改性SAPO-11分子筛催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～10:1。
本发明方法中，所述的含正丁烯原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%，优选30～90%，更优选50～90%，异丁烯质量含量低于2%。反应温度的优选范围为500～550℃，重量空速的优选范围为1～5h-1，磷改性SAPO-11分子筛催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～5:1。
本发明方法中，在进料之前催化剂最好在600～700℃的惰性气氛中预处理1～3小时，所述的惰性气氛包括氩气、氦气、氖气、氮气等，优选氮气。
本发明方法中，所述的磷改性SAPO-11分子筛催化剂，由经含磷溶液浸渍处理后的改性SAPO-11分子筛和粘结剂组成。最终催化剂中，磷改性SAPO-11分子筛的重量含量为10～90%，其余为粘结剂。其中所用的磷改性的SAPO-11分子筛中磷负载量以重量百分比计为0.2～1%（不包括SAPO-11分子筛中的磷）。例如采用如下方法制备：向一定量的含磷溶液中加入SAPO-11分子筛，于室温下浸渍处理10～20小时，然后蒸干水分，经100～150℃干燥，最后于450～650℃焙烧2～24小时。其中，所述的含磷溶液选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液，优选磷酸氢二铵。
本发明方法中，所述的ZSM-5型分子筛催化剂，由氢型ZSM-5分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，ZSM-5分子筛的重量含量为10～90%，其余为粘结剂。
本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。
本发明的效果和益处在于，同含正丁烯原料（异丁烯含量较低，如醚后碳四或甲醇制烯烃副产碳四）直接通过催化裂解催化剂床层的现有技术方案相比，采用本发明方法，将含正丁烯原料先通过骨架异构催化剂床层，再通过催化裂解催化剂床层的技术方案，具有更高的丙烯单程产率，或达到相同丙烯产率所需更低的反应温度。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。
下列实施例中所用的SAPO-11分子筛，由天津凯美斯化工有限公司提供，其中按重量百分比计，P2O5含量为47.2%，SiO2含量为11.2%，Al2O3含量为41.6%。下列实施例中所用的Si/Al摩尔比为50～100的NaZSM-5分子筛由天津南化催化剂有限公司提供。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47～0.53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔径为7.5～8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。
实施例1～3
磷改性的SAPO-11分子筛的制备。
称取磷酸氢二铵0.43g，1.07g和2.13g，分别加入50g去离子水，混合均匀，然后分别加入SAPO-11分子筛50g，室温下浸渍4小时。然后于旋转蒸发仪中蒸干水分，经110℃烘干和650℃焙烧，得到磷改性处理的SAPO-11分子筛。其中，磷的负载量以重量百分比计分别为0.2%，0.5%和1.0%，相应的磷改性的分子筛标记为0.2%P/SAPO-11，0.5%P/SAPO-11和1.0%P/SAPO-11。
实施例4
称取94 g的实施例1中制备的0.2%P/SAPO-11分子筛粉体，与35 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀，然后再分别加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-1。催化剂C-1的最终组成以重量百分比计为75%的0.2%P/SAPO-11和25%的粘结剂。
实施例5
称取84 g的实施例2中制备的0.5%P/SAPO-11分子筛粉体，与42 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀，然后再分别加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-2。催化剂C-2的最终组成以重量百分比计为70%的0.5%P/SAPO-11和30%的粘结剂。
实施例6
称取96 g的实施例3中制备的1.0%P/SAPO-11分子筛粉体，与28 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀，然后再分别加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-3。催化剂C-3的最终组成以重量百分比计为80%的1.0%P/SAPO-11和20%的粘结剂。
实施例7
将200 g的Si/Al摩尔比为56的NaZSM-5分子筛、214 g的NH4Cl和4000 g去离子水混合均匀打浆，于75℃下搅拌2小时，过滤，再于75℃下重复上述交换过程3-5次，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于ZSM-5分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛，记为HZSM-5。
取上述方法制备的96 g的HZSM-5分子筛粉同28 g的SW-17氢氧化铝粉混合均匀。然后加入3 g田菁粉和100 g质量分数为1%的硝酸水溶液，在CD4X1TS型多功能催化剂成型机捏合形成浓稠膏体，采用1.5 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干8小时，最后于650℃焙烧12小时，得到最终催化剂，标记为C-4。催化剂C-4的最终组成以重量百分比计为80%的HZSM-5和20%的粘结剂。
比较例1
采用反应管内径为20 mm的固定床微反装置评价实施例7中制备的C-4催化剂的反应性能。称取10 g的催化剂C-4装于反应器的恒温段，催化剂评价前，需将催化剂先在650℃的高纯氮氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。以表1所示的醚后碳四为原料，评价本实施例催化剂的反应效果。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。反应条件：温度为550℃，重量空速为3h-1，总压（绝压）为0.20MPa。反应200小时时，丙烯单程产率为20.7%。
 
表1
 比较例2
采用同比较例1相同的固定床微反评价实施例4制备的C-1为催化剂，以比较例1中所述的醚后碳四为原料，在550℃，重量空速为3h-1，总压（绝压）为0.20MPa条件下反应，反应200小时时，丙烯单程产率仅为3.8%。
实施例8
采用同比较例1相同的固定床微反评价本实施例催化剂组合装填的反应效果。
催化剂装填方式：催化剂床层下层装填5 g的催化剂C-4，上层装填5 g的催化剂C-1。为了说明本实施例的效果，在上、下床层间装填20-40目惰性的石英砂，石英砂装填高度为20 mm，以使上、下层催化剂不直接接触。
以比较例1中表1所示的醚后碳四为原料，评价本实施例催化剂载装填方式的反应效果。反应条件：温度为550℃，重量空速为3h-1，总压（绝压）为0.20MPa。反应200小时时，丙烯单程产率为37.2%。
实施例9
采用同比较例1相同的固定床微反评价本实施例催化剂组合装填的反应效果。
催化剂装填方式：催化剂床层下层装填7.5 g的催化剂C-4，上层装填2.5 g的催化剂C-2。为了说明本实施例的效果，在上、下床层间装填20-40目惰性的石英砂，石英砂装填高度为20 mm，以使上、下层催化剂不直接接触。
以比较例1中表1所示的醚后碳四为原料，评价本实施例催化剂载装填方式的反应效果。反应条件：温度为530℃，重量空速为2h-1，总压（绝压）为0.15MPa。反应200小时时，丙烯单程产率为38.8%。
实施例10
采用同比较例1相同的固定床微反评价本实施例催化剂组合装填的反应效果。
催化剂装填方式：催化剂床层下层装填4 g的催化剂C-4，上层装填6 g的催化剂C-3。为了说明本实施例的效果，在上、下床层间装填20-40目惰性的石英砂，石英砂装填高度为10 mm，以使上、下层催化剂不直接接触。
以表比较例1中表1所示的醚后碳四为原料，评价本实施例催化剂载装填方式的反应效果。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。反应条件：温度为500℃，重量空速为4h-1，总压（绝压）为0.25MPa。反应200小时时，丙烯单程产率为39.8%。

Claims (10)

1. 一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于：在反应温度为500～600℃，反应总压（绝压）为0～0.25MPa和重量空速为1～10h-1的催化裂解条件下，含正丁烯原料依次通过磷改性SAPO-11分子筛催化剂床层和ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的磷改性SAPO-11分子筛催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～10:1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含正丁烯原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%，异丁烯质量含量低于2%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为500～550℃，重量空速为1～5h-1，磷改性SAPO-11分子筛催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～5:1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在进料之前催化剂在600-700℃的惰性气氛中预处理1-3小时，所述的惰性气氛包括氩气、氦气、氖气、氮气。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磷改性SAPO-11分子筛催化剂，由经含磷溶液浸渍处理后的改性SAPO-11分子筛和粘结剂组成。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磷改性SAPO-11分子筛催化剂中磷改性SAPO-11分子筛的重量含量为10～90%，其余为粘结剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：磷改性SAPO-11分子筛中磷负载量以重量百分比计为0.2～1%。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：磷改性SAPO-11分子筛制备过程如下：向一定量的含磷溶液中加入SAPO-11分子筛，于室温下浸渍处理10～20小时，然后蒸干水分，经100～150℃干燥，最后于450～650℃焙烧2～24小时。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的含磷溶液选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的ZSM-5型分子筛催化剂，由氢型ZSM-5分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，ZSM-5分子筛的重量含量为10～90%，其余为粘结剂。
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