WO2011103697A1 - 一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法 - Google Patents

一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法 Download PDF

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张海涛
王智峰
吕功煊
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李荻
马燕青
谭争国
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Definitions

  • Low-carbon olefins such as ethylene propylene are important chemical raw materials and are widely used, playing an important role in the national economy of a country.
  • the industrial production of ethylene propylene is mainly through steam cracking of naphtha.
  • steam cracking has disadvantages such as high reaction temperature, harsh conditions, and low ethylene propylene yield. Therefore, it is particularly important to develop a new ethylene propylene production technology.
  • the preparation of ethylene propylene by catalytic cracking of low-value carbon tetrahydrocarbons has been a research hotspot.
  • CN1566267A discloses a method for catalytic thermal cracking of petroleum hydrocarbons for producing ethylene propylene, which comprises phosphorus and a transition metal modified five-membered high silica zeolite. This process can increase the yield of light olefins, particularly ethylene and propylene.
  • CN 1211469A and CN 1211470A report a molecular sieve composition for producing propylene and ethylene, which is composed of 85 to 95% by weight of a five-membered ring molecular sieve, 2 to 10% by weight of phosphorus, and 0.3 to 0.3% by weight of oxide. It is composed of a heavy-weight alkaline earth metal and a transition metal element of 0.3 to 5% by weight based on the oxide.
  • a catalyst for catalytic cracking of ethylene tetraolefin to ethylene propylene characterized in that the catalyst contains 50-90% by weight of a phosphorus-modified ZSM type molecular sieve, and 10 to 50% by weight A1 2 0 3 , the phosphorus content in the catalyst is 0.01 ⁇ 5 wt%; wherein the phosphorus modified ZSM type molecular sieve is obtained by the following method: adding molecular sieve to the phosphorus-containing aqueous solution to control the weight of water and molecular sieve The ratio is (2 ⁇ 5):1, at pH 1 ⁇ 10 (preferably 2 ⁇ 7), reaction temperature 70 ⁇ 200 V (preferably 90 ⁇ 160°C) and 0.2 ⁇ 1.2MPa (best) It is 0.2 ⁇ 0.8MPa).
  • the reaction is carried out for 10 ⁇ 200 minutes under the reaction pressure condition, and then filtered, dried and calcined to obtain a phosphorus-modified molecular sieve.
  • the calcination temperature is 200-800 ° C and the time is 0.5-10 hours.
  • the invention is distinguished from the phosphorus-modified ZSM type molecular sieve obtained by using other conventional phosphorus modification methods, the difference being that the invention requires high temperature and at the same time with a certain pressure, and the synergistic effect of high temperature and pressure can further strengthen the reform.
  • the diffusion of the component in the pores of the molecular sieve causes the modified component to enter the deeper molecular sieve pores and react with the B acid sites on the surface thereof, but the high temperature or low temperature with pressure can not achieve satisfactory results, of course, the premise is still Water is required as a medium.
  • the phosphorus-containing aqueous solution is not particularly limited in the modification method provided by the present invention, and the phosphorus-containing aqueous solution used for the phosphorus-modified molecular sieve may be used.
  • the phosphorus-containing aqueous solution used for the phosphorus-modified molecular sieve may be used.
  • it may be a phosphoric acid solution, a phosphorous acid solution, a soluble pity acid, an aqueous phosphite solution, or the like, which may be one or more
  • the soluble phosphoric acid, phosphite aqueous solution may be ammonium phosphate, diammonium phosphate, dihydrogen phosphate.
  • An aqueous solution of a phosphate such as ammonium or a phosphite.
  • the olefinic feedstock in the above technical solution may be derived from a carbon four fraction separated by a refinery catalytic cracking unit or a carbon four fraction obtained by a steam cracking ethylene plant.
  • Elemental analysis was carried out by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) using the ZSX primus X-ray fluorescence spectrometer.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • the activity evaluation was carried out in a self-made fixed bed reactor equipped with a stainless steel tube having an inner diameter of 4.5 mm and a length of 455 mm.
  • the gas product is detected and analyzed by gas chromatography, and the liquid product is collected and weighed at regular intervals to calculate the reaction conversion rate.
  • A1 2 0 3 Taken from Lanzhou Petrochemical Company. The weight is calculated on a dry basis.
  • ZSM-5 taken from Lanzhou Petrochemical Company with a silicon to aluminum ratio of 25. The weight is calculated on a dry basis.
  • the catalyst was prepared by the extrusion method, and the weight ratio of PZ-3 to ⁇ - ⁇ 1 2 3 carrier was 70:30, and the catalyst was extruded into a strip shape.
  • the catalyst was designated as C-3.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, the pressure was normal pressure only when the phosphorus-modified molecular sieve was prepared. The obtained molecular sieve sample was recorded as PZD-1. The resulting catalyst was recorded as CD-I. The reaction conditions were the same as in Example 4.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, the temperature was room temperature only when the phosphorus-modified molecular sieve was prepared. The obtained molecular sieve sample was recorded as PZD-2. The resulting catalyst was designated as CD-2. The reaction conditions were the same as in Example 4.
  • the olefin feedstock in the above technical solution may be derived from a carbon tetrahalide fraction obtained by a refinery catalytic cracking unit or a carbon tetra fraction obtained by a steam cracking ethylene plant.

Description

一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法 技术领域
本发明涉及以碳四烯烃为原料催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法。 背景技术
碳四烃是重要的化工原料， 主要来源于催化裂化和蒸汽裂解 （乙烯裂解副 产物）， 此外还有油田气回收、 乙烯齐聚、 异丁垸和丙烯共氧化制环氧丙垸等副 产物。 目前， 碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面， 经过多年的努力， 我国碳四烃的利用取得了长足的进步， 但实际利用率仍不高， 60%~70%被用作 燃料， 碳四烃的丁烯利用率只有 16%。
乙烯丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料， 用途十分广泛， 在一个国家的国 民经济中扮演重要角色。 工业上生产乙烯丙烯的途径主要是通过石脑油蒸汽裂 解， 然而蒸汽裂解存在反应温度高， 条件苛刻， 乙烯丙烯收率低等缺点， 因此 开发新型乙烯丙烯生产技术尤为重要。 近年来， 将低价值的碳四烃通过催化裂 解制备乙烯丙烯是研究的热点。
自从 1972年， 美国 Mobil公司开发了 ZSM-5沸石分子筛 (USP 3,702,886) 后， 由于其具有较高的硅铝比、 独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性， ZSM-5 沸石分子筛已在烃类的择形裂化 (CN 1872415A), 烷基化、 异构化、 歧 化、 催化脱蜡、 醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。 在催化裂解反 应中， 催化剂的主要活性组分通常是 ZSM-5分子筛。
然而， ZSM-5沸石分子筛在催化裂解水热条件下容易失活， 影响其稳定性 和选择性。 所以， 人们对 ZSM-5沸石分子筛的改性进行了大量的研究， 其中磷 的引入抑制了 ZSM-5沸石骨架在水热条件下的脱铝作用，显著提高了沸石上的 酸保留度， 从而提高了其催化活性和选择性。
USP6080303中用磷改性分子筛，再同 A1P04混合作为催化剂，能提高水热 稳定性和烃类催化裂解活性。
USP5601699中采用磷改性大孔分子筛， 如 β， ZSM-12, ZSM-20等， 可提 高石油烃裂解能力和增加磨损指数。
CN1785518A 公开了一种乙烯和丙烯的催化裂解催化剂及其制备方法， 催 化剂由 3~50%高岭土、 5~95%的 Α1203以及 2~50%的沸石组成， 其中沸石采用 磷和稀土改性。 该催化剂水热稳定性高， 乙烯丙烯收率高。 CN1915515A和 CN1927785A采用稀土氧化物和磷氧化物改性 ZSM-5分子 筛， 可解决催化剂水热稳定性差、 催化剂易结焦失活等问题。
CN1955255A 公开了一种石油烃催化裂解催化剂， 其成分为： （1 ) 稀土元 素， 重量含量为 0.1~25%， (2 ) 磷或硼， 重量含量为 0.1~10%， （3 ) 碱金属、 碱土金属和过渡金属， 重量含量为 0.1~15%， (4) 其余为载体 ZSM-5, ZRP。 该催化剂适合于裂解石脑油、 柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃。
CN1566267A 公开了一种制取乙烯丙烯的石油烃催化热裂解方法， 催化剂 中含磷和过渡金属改性的五元高硅沸石。 该方法可以提高轻烯烃、 特别是乙烯 和丙烯的产率。
CN1610579A 公开了一种烃类蒸汽裂解催化剂及制备方法， 该催化剂中包 含催化组分的磷酸钾， 该催化剂能提高蒸汽裂解制低碳烃如乙烯、丙烯的产率。
CN1611471A 公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯的方法， 采用适当含 量的磷对较低硅铝比的 ZSM型分子筛进行改性，解决了低硅铝比分子筛催化剂 存在的目的产物选择性低的问题。
CN 1211469A和 CN 1211470A报道了一种多产丙烯和乙烯的分子筛组合 物， 由 85~95重％的五元环分子筛、 以氧化物计 2~10重％的磷、 以氧化物计 0.3-5重％的碱土金属、 以氧化物计 0.3~5重％的过渡金属元素所组成。
CN 1072031C和 CN 1072032C也报道了一种多产丙烯和乙烯（特别是乙烯） 的五元环分子筛组合物， 由 88~95重％的五元环分子筛、 以氧化物计 2~8重％ 的磷、 以氧化物计 0.3~3重％的碱土金属、 以氧化物计 0~3重％的过渡金属元 素所组成。 此组合物制备方法为一步浸渍法， 工艺较简单， 稳定性好， 乙烯产 率有明显的提高。
上述专利都表明， 采用磷改性能提高催化剂水热稳定性和活性。 然而， 目 前普遍采用的是常规的浸渍或者离子交换法， 担载的磷在后处理过程中， 容易 流失， 不仅减少了分子筛上的磷担载量， 而且还污染了其他组分。 采用常规的 方法制备磷改性分子筛， 在催化裂解条件下 （高温， 水蒸汽） 长时间反应后， 磷流失使得催化剂水热稳定性变差， 可能导致分子筛破损或骨架坍塌， 从而影 响催化裂解催化剂的活性， 乙烯丙烯收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其应 用方法， 主要解决以往技术中存在催化剂高温水热稳定性差、 目的产物乙烯丙 烯收率低的问题。 .
为了解决上述问题， 本发明采用的技术方案如下： 一种碳四烯烃催化裂解 制乙烯丙烯的催化剂， 其特征在于催化剂含有 50-90重％的磷改性 ZSM型分子 筛、 10~50重％的 A1203， 催化剂中以磷计， 含磷为 0.01~5重％； 其中磷改性的 ZSM型分子筛是采用下述方法获得的： 将分子筛加入到含磷水溶液中， 控制水 与分子筛重量比为 (2~5):1， 在 pH值为 1~10 (最好是 2~7)、 反应温度 70~200 V (最好是 90~160°C ) 以及 0.2~1.2MPa (最好是 0.2~0.8MPa) 反应压力条件 下反应 10~200分钟， 然后经过滤、 干燥和焙烧， 得到磷改性分子筛， 焙烧温度 为 200~800°C， 时间为 0.5~10小时。
本发明中并不特别限定 A1203的种类， 可以是任何晶型的 A1203， 还可以是 A1203的前驱物， 如可以是 α-Α1203、 β-Α1203、 γ-Α1203、 拟薄水铝石、 铝溶胶中 的一种或几种。
本发明中选用的磷改性 ZSM型分子筛，其改性过程中的过滤、干燥和焙烧 均是采用现有技术中通常使用的工艺过程和技术参数， 本发明并不特别加以限 制， 推荐的干燥温度为 100~120°C， 焙烧温度为 300~800°C， 焙烧时间为 0.5~10 小时。
磷改性 ZSM型分子筛含有干基含量最好为 88~99重％、最好选择硅铝比为 15~250的 ZSM型分子筛、 改性后的分子筛最好含有 0.01~10重％的磷。 ZSM 型分子筛可以是 ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-18, ZSM-48, 最好是 ZSM-5分子筛。
本发明区别于选用其它常规磷改性方法获得的磷改性的 ZSM型分子筛，其 区别在于本发明要求的为高温并且同时带一定的压力， 通过高温和带有压力的 协同效果可进一步加强改性组分在分子筛孔道中的扩散， 使改性组分进入更深 的分子筛孔道中与其表面的 B酸位发生反应， 只是高温或低温带有压力均不能 达到令人满意的效果， 当然其前提还是需要以水作为介质。
本发明所提供的改性方法中对含磷水溶液并不特别加以限定， 通常磷改性 分子筛所用的含磷水溶液均可。 如可以是磷酸溶液、 亚磷酸溶液， 可溶性憐酸、 亚磷酸盐水溶液等等， 可以是其中一种或多种， 可溶性磷酸、 亚磷酸盐水溶液 可以是磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵等磷酸盐、 亚磷酸盐的水溶液。
本发明并不特别限定催化剂的制备方法， 可以采用通用的方法， 如将催化 剂的组成物掺混后成型、 烘干、 焙烧， 成型的方法可以是通用方法， 如压片、 挤条等， 并且釆用挤条法时不限定催化剂的形状， 如三叶型， 条型等。 挤成条 形时， 直径通常为 1.2~1.8mm。
本发明还提供一种该催化剂在碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的应用方法， 采用本发明的含磷改性 ZSM型分子筛的催化剂，原料与水蒸汽混合后在固定床 反应器中进行反应， 在反应温度为 400~650°C， 压力为 0. 01~1.0MPa， 水油比 为 0.01~1.0， 重时空速为 l~10h— 1下进行催化裂解反应。 反应温度优选 500~625 。C。
上述技术方案中的烯烃原料可来自炼厂催化裂化装置分离出的碳四馏分或 蒸汽裂解制乙烯装置得到的碳四馏分。 具体实施方式
本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：
1. 元素分析采用 X射线荧光光谱法 （XRF) 测定， 所用仪器为日本理学 ZSX primus型 X射线荧光光谱仪。
2. 稳定性评价通过 800Τ 4小时以及 800Όχ17小时水热老化前后的相对 结晶度 （ZSM-5%) 变化判断， 结晶度在日本 Rigaku公司的 D/max-3C X射线 衍射仪上测定。
3. 活性评价在自制的固定床反应器中进行， 反应器为内径 4.5mm， 长 455 mm 的不锈钢管。 气体产物用气相色谱检测、 分析， 液相产物定时收集称重， 用以计算反应转化率。
原料来源及规格：
A1203: 取自兰州石化公司。 重量以干基计算。
ZSM-5: 取自兰州石化公司， 硅铝比为 25。 重量以干基计算。 实施例 1
取 23.3克 (NH4)2HP04溶于 1000克蒸馏水中，搅拌的条件下将 ZSM-5分子 筛样品 270克加入溶液中， pH值调节至 4。 在反应温度为 100°C， 反应压力为 0.2MPa搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 然后在 500°C下焙烧 4小时， 所得分 子筛样品记为 PZ-1。 样品的组成、 老化前后的结晶度见表 1。 催化剂采用压片法制备， 将 PZ-1与 α-Α1203载体混合均匀后， 使用压片机 在 20 MPa下压片， PZ-1与 A1203载体重量比为 90: 10， 取 20~40目颗粒。 催 化剂记为 C-l。
反应条件：以兰州石化公司东区重碳四为原料，水 /碳四烯烃体积比为 0.01， 重时空速为 lh—1, 反应温度为 400°C， 反应压力为 0.01MPa。催化剂评价在固定 床上进行， 评价结果如下表 2所示。 实施例 2
取 69.7克 (N ) H2P04溶于 1000克蒸镏水中， 搅拌的条件下将 ZSM-11分 子筛样品 270克加入溶液中， pH值调节至 2。 在反应温度为 140°C， 反应压力 为 0.6MPa搅拌反应 200分钟后过滤， 烘干， 然后在 450°C下焙烧 6小时， 所得 分子筛样品记为 PZ-2。 样品的组成、 老化前后的结晶度见表 1。
催化剂采用挤条法制备， PZ-2与 β-Α1203载体重量比为 90: 10， 催化剂挤 成条型。 催化剂记为 C-2。
反应条件： 以兰州石化公司东区重碳四为原料， 7_K/碳四烯烃体积比为 0.1， 重时空速为 311 反应温度为 450°C， 反应压力为 0.1MPa。 催化剂评价在固定 床上进行， 评价结果如下表 2所示。 实施例 3
取 70克 (Ν )2ΗΡ04和 69.4克 (ΝΗ4) H2P04混合物溶于 1000克蒸馏水中， 搅拌的条件下将 ZSM-18分子筛样品 270克加入溶液中， pH值调节至 3。 在反 应温度为 160°C， 反应压力为 0.8MPa搅拌反应 200分钟后过滤， 烘干， 然后在 550°C下焙烧 4小时， 所得分子筛样品记为 PZ-3。 样品的组成、 老化前后的结 晶度见表 1。
催化剂采用挤条法制备， PZ-3与 γ-Α1203载体重量比为 70: 30， 催化剂挤 成条型。 催化剂记为 C-3。
反应条件： 以兰州石化公司东区混合碳四为原料， 水 /碳四烯烃体积比为 0.6， 重时空速为 όΐ '1 , 反应温度为 550°C， 反应压力为 0.6MPa。 催化剂评价在 固定床上进行， 评价结果如下表 2所示。 实施例 4
取 132.4克 (NH4)2HP04和 100克 (NH4) H2P04混合物溶于 1000克蒸镏水中， 搅拌的条件下将 ZSM-48分子筛样品 270克加入溶液中， pH值调节至 2。 在反 应温度为 180°C， 反应压力为 0.6MPa搅拌反应 60分钟后过滤， 烘干， 然后在 600°C下焙烧 2小时， 所得分子筛样品记为 PZ-4。 样品的组成、 老化前后的结 晶度见表 1。
催化剂采用挤条法制备， PZ-4与拟薄水铝石载体重量比为 50: 50， 催化剂 挤成三叶型。 催化剂记为 C~4。
反应条件： 以兰州石化公司东区混合碳四为原料， 水 /碳四烯烃体积比为 1.0， 重时空速为 lOh—1 , 反应温度为 650°C， 反应压力为 1.0MPa。 催化剂评价 在固定床上进行， 评价结果如下表 2所示。 实施例 5
磷改性分子筛的制备同实施例 1。
催化剂采用挤条法制备， PZ-1与 A1203载体重量比为 80: 20， A1203载体 是由 50%铝溶胶， 30%的 α-Α1203和 20%γ-Α12Ο3 (按 Α1203重量计） 组成。 催 化剂挤成条型。 催化剂记为 C-5。
反应条件： 以兰州石化公司东区重碳四为原料， 7j /碳四烯烃体积比为 0.1， 重时空速为 3h ， 反应温度为 450°C， 反应压力为 0.1MPa。 催化剂评价在固定 床上进行， 评价结果如下表 2所示。 实施例 6
磷改性分子筛的制备同实施例 1。
催化剂采用挤条法制备， PZ-1与 A1203载体重量比为 60: 40， A1203载体 是由 70%拟薄水铝石， 10%铝溶胶， 10%的 α-Α1203和 10%γ-Α12Ο3 (按 Α1203 重量计） 组成。 催化剂挤成条型。 催化剂记为 C-6。
反应条件： 以兰州石化公司东区重碳四为原料， 水 /碳四烯烃体积比为 0.1， 重时空速为 3h— 反应温度为 450°C， 反应压力为 0.1MPa。 催化剂评价在固定 床上进行， 评价结果如下表 2所示。 对比例 1
同实施例 4， 只是制备磷改性分子筛时压力为常压。 所得分子筛样品记为 PZD-1。 所得催化剂记为 CD-I。 反应条件同实施例 4。
对比例 2
同实施例 4， 只是制备磷改性分子筛时温度为室温。 所得分子筛样品记为 PZD-2。 所得催化剂记为 CD-2。 反应条件同实施例 4。
表 1 磷改性分子筛的水热稳定性
相对结晶度(％)
样品编号 P (wt%) • '结晶度保留率(％) 水热处理前 17小时水热处理后
PZ-1 0.31 85 76 89.4
PZ-2 0.68 83 75 90.3
PZ-3 1.89 82 74 90.2
PZ-4 3.12 81 73 90.1
PZD-1 1.35 81 68 83.9
PZD-2 1.28 81 69 85.2 结晶度保留率 =水热处理后相对结晶度 /水热处理前相对结晶度 X 100%
工业实用性
采用本发明的含磷改性 ZSM型分子筛的催化剂，原料与水蒸汽混合后在固 定床反应器中进行反应， 在反应温度为 400~650°C， 压力为 0. 01~1.0MPa， 水 油比为 0.01~1.0， 重时空速为 l lOh—1下进行催化裂解反应。
上述技术方案中的烯烃原料可来自炼厂催化裂化装置分离出的碳四熘分或 蒸汽裂解制乙烯装置得到的碳四馏分。
表 2 碳四烯烃催化裂解反应结果 （体积分数)
编号 转化率％ 乙烯收率％ 丙烯收率％ 乙烯加丙烯收率％
C-1 83.6 22.8 29.1 51.9
C-2 89.1 23.4 28.8 52.2
C-3 87.8 23.1 28.5 51.6
C-4 85.3 22.7 27.9 50.6
C-5 85.8 22.8 27.7 50.5 C-6 86.1 21.3 28.9 50.2
CD-I 78.9 18.7 27.6 46.3
CD-2 80.2 17.8 28.8 46.6 从表 2中的数据可以看出， 采用实施例 1~4中的催化剂用于碳四烯烃催化 裂解反应中， 无论是碳四烯烃转化率还是乙烯加丙烯收率都高于对比例的催化 剂。
与常规催化剂制备方法相比， 该改性方法能够防止憐改性分子筛在后处理 过程中磷组分的大量流失， 改性的分子筛有较高的高温水热稳定性。 本发明的 催化剂应用于碳四烯烃催化裂解反应时， 有产物乙烯加丙烯收率高、 催化剂水 热稳定高等优点。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂， 其特征在于催化剂含有
50-90重％的磷改性 ZSM型分子筛、 10~50重％的 A1203， 催化剂中以磷计， 磷 含量为 0.01~5重％; 其中磷改性的 ZSM型分子筛是采用下述方法获得的： 将 分子筛加入到含磷水溶液中，控制水与分子筛重量比为 (2~5):1，在 pH值为 1~10、 反应温度 70~200°C以及 0.2~1.2MPa反应压力条件下反应 10~200分钟， 然后经 过滤、干燥和焙烧， 得到磷改性分子筛，焙烧温度为 200~800°C， 时间为 0.5~10 小时。
2. 根据权利要求 1所述的催化剂，其特征在于 A1203是 α- Α1203、β- Α1203、 γ- Α12〇3、 拟薄水铝石、 铝溶胶中的一种或几种。
3. 根据权利要求 1所述的催化剂，其特征在于磷改性 ZSM型分子筛干基 含量 88~99重％、 硅铝比为 15~250， 含 0.01~10重％的磷。
4. 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于含磷水溶液为磷酸溶液、 亚磷酸或 /和可溶性磷酸、 亚磷酸盐水溶液。
5. 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于可溶性磷酸盐选自磷酸铵、 磷酸氢二铰、 磷酸二氢铵中的一种或几种。
6. 根据权利要求 1所述的催化剂，其特征在于磷改性分子筛时的 pH值为
2~7。
7. 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于磷改性分子筛时的反应温度 为 90~160°C。
8. 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于磷改性分子筛时的反应压力 为 0.2~0.8MPa。
9. 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于磷改性分子筛时的焙烧温度 为 300~800°C。
10. 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于 ZSM型分子筛是 ZSM-5 分子筛。
11. 一种权利要求 1 所述的催化剂应用方法， 其特征在于将催化剂用于碳 四烃催化裂解生产乙烯丙烯， 使用固定床反应器， 将碳四烃原料在反应温度为
400-650 °C , 压力为 0. 01~1.0MPa， 水油比为 0.01~1·0， 重时空速为 l-10h 下进 行催化裂解反应。
12. 根据权利要求 11所述的催化剂应用方法， 其特征在于所述的碳四原料. 是炼厂催化裂化装置分离出的碳四馏分或蒸汽裂解制乙烯装置得到的碳四馏 分。
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