CN108283942A - 改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂载体技术领域，具体涉及一种改性α‑氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用。该改性α‑氧化铝载体包括成型α‑氧化铝载体和生长于其上的介孔分子筛；所述改性α‑氧化铝载体的压碎强度为45‑210N；比表面积为1.0‑2.5m2/g；孔容为0.40‑0.80mL/g；吸水率不低于45％。由该改性α‑氧化铝载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。

Description

改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
技术领域
本发明涉及催化剂载体技术领域，更具体地，涉及一种改性α-氧化铝载体及其制备方法和包括该改性α-氧化铝载体的银催化剂，以及所述改性α-氧化铝载体和银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝有十几种晶型，其中常见的有α、γ、θ、η和δ等。在这些相中，α相是稳定相，直接影响银催化剂的性能。
适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸、脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。
中国专利CN1467022A公开一种环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，该方法通过将氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，解决以往技术制得的银催化剂活性还不够高的缺陷。该发明的碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比记为0.01-500％，处理温度30-800℃，处理时间1-30h，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体，在该载体上负载银和选自硫、铼、钨、碱金属或碱土金属中至少一种的助剂，银的负载量以银记为催化剂重量的5-40％，助剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001-1％。该发明方法制备的银催化剂用于生产环氧，具有反应温度低、反应活性高的优点。
德国专利DE2933950报道了一种对银催化剂载体进行纯化的方法。该专利认为应使用纯的α-氧化铝作为载体材料，如果没有这种纯度的氧化铝，可以从商业上普通的α-氧化铝开始进行纯化，用大约等量的浓度为1wt％的NaOH溶液煮30min，然后用去离子水洗涤，直到湿润的α-氧化铝的pH值低于8。该专利认为也可以采用其他方法获得所述载体，如采用大约等量的浓度为1wt％的氢佛酸溶液煮载体10min，然后用水洗涤，直到pH值不低于5。据称，采用该方法所得载体制成含碱金属助剂的银催化剂后活性和使用寿命(稳定性)明显改进，但选择性也仅81.7％左右，且处理过程复杂。
中国专利CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03-20wt％的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500℃高温焙烧得到的氧化硅表面改性载体，据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛下400-950℃热处理，所得催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。
目前存在的问题是需要研究开发一种能够更大程度地提高催化剂活性和选择性的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种使催化剂具有更高活性和选择性的改性α-氧化铝载体及其制备方法，以及包括该改性α-氧化铝载体的银催化剂，以及所述改性α-氧化铝载体和银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的发明人发现，单纯在成型α-氧化铝载体表面直接处理，对银催化剂的活性提升作用有限，且对选择性的提高作用不大。为了改善α-氧化铝载体的性能，本发明的发明人针对α-氧化铝载体做了大量的研究，发现通过在α-氧化铝载体表面生长分子筛，并对该载体进行碱处理，基于该载体能够制备出活性更高，选择性更好的催化剂。本发明正是基于上述发现作出的。
本发明的第一方面提供一种改性α-氧化铝载体，该改性α-氧化铝载体包括成型α-氧化铝载体和生长于其上的介孔分子筛；所述改性α-氧化铝载体的压碎强度为45-210N，优选为92-150N；比表面积为1.0-2.5m2/g，优选为1.35-2.0m2/g；孔容为0.40-0.80mL/g，优选为0.50-0.55mL/g；吸水率不低于45％，优选不低于50％；所述介孔分子筛优选为纯硅分子筛和/或硅铝分子筛。
本发明的第二方面提供一种改性α-氧化铝载体的制备方法，该方法包括：步骤1，将成型α-氧化铝载体与介孔分子筛前驱体混合物混合搅拌，经水热反应、干燥、焙烧，制得α-氧化铝/分子筛载体；步骤2，将所述α-氧化铝/分子筛载体进行碱处理、水洗和干燥。
本发明的第三方面提供由上述方法制得的改性α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供一种银催化剂，该银催化剂包括：
组分a，上述改性α-氧化铝载体；
组分b，银单质；
组分c，碱土金属单质和/或碱土金属化合物；
组分d，铼金属单质和/或铼金属化合物；
任选的组分e，铼的共助剂和/或有机胺；所述铼的共助剂优选为铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种；所述有机胺优选为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的至少一种。
本发明的第五方面提供上述改性α-氧化铝载体、由上述方法制备得到的改性α-氧化铝载体和上述银催化剂中的至少一种在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明通过在氧化铝载体表面生长分子筛，再进行碱处理，增大了载体的孔道，与现有技术制得的载体相比，本发明的改性α-氧化铝载体具有更高的比表面积，由此可以改善催化剂活性组分在载体上的分散性。由该改性α-氧化铝载体制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明的第一方面提供一种改性α-氧化铝载体，该改性α-氧化铝载体包括成型α-氧化铝载体和生长于其上的介孔分子筛；所述改性α-氧化铝载体的压碎强度为45-210N，优选为92-150N；比表面积为1.0-2.5m2/g，优选为1.35-2.0m2/g；孔容为0.40-0.80mL/g，优选为0.50-0.55mL/g；吸水率不低于45％，优选不低于50％；所述介孔分子筛优选为纯硅分子筛和/或硅铝分子筛。
根据本发明，所述纯硅分子筛和/或硅铝分子筛均可以为本领域常规的各种纯硅介孔分子筛和/或硅铝介孔分子筛。具体地，所述纯硅分子筛包括但不限于KIT-6、MCM-41和SBA-15中的至少一种，所述硅铝分子筛包括但不限于SAPO-43。
根据本发明，改性α-氧化铝载体中，所述成型α-氧化铝载体与介孔分子筛的重量比为1:0.1-0.5，优选为1:0.15-0.2。
本发明的第二方面提供一种改性α-氧化铝载体的制备方法，该方法包括：
步骤1，将成型α-氧化铝载体与介孔分子筛前驱体混合物混合搅拌，经水热反应、干燥、焙烧，制得α-氧化铝/分子筛载体；
步骤2，将所述α-氧化铝/分子筛载体进行碱处理、水洗和干燥。
根据本发明，所述水热反应条件可为常规密闭高温高压条件，具体地，所述水热反应的条件包括：反应温度为60-250℃，优选为80-120℃；反应时间为0.5-24h，优选为1-10h；所述成型α-氧化铝载体与介孔分子筛前驱体混合物的重量比为1:10-30，优选为1:12-20。
根据本发明，所述碱处理的方法可为本领域常规的碱处理α-氧化铝载体的方法。具体地，所述碱处理的方法包括：将所述α-氧化铝/分子筛载体与碱性溶液混合并加热。
其中，所述碱性溶液的浓度优选为0.1-4.5mol/L，进一步优选为0.5-2mol/L。
所述α-氧化铝/分子筛载体与碱性溶液的固液质量比优选为1:1-1:150，进一步优选为1:40-1:80。
根据本发明，所述碱性溶液可以为无机碱和/或碱性无机盐的水溶液，优选地，所述无机碱和/或碱性无机盐选自氢氧化钾、一水合氨、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸钾中的至少一种；进一步优选为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾中的至少一种。
优选地，所述碱处理的条件包括：反应温度为20-200℃，优选为40-80℃；反应时间为0.2-3h，优选为0.5-1h。
根据本发明，所述成型α-氧化铝载体可由本领域常规各种制备方法制得。根据一种优选实施方式，所述成型α-氧化铝载体的制备方法包括：将氧化铝原料、粘结剂和水混合，任选地加入助剂，得到α-氧化铝载体前体混合物，然后，将所述α-氧化铝载体前体混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧。
本发明中，所述氧化铝原料是指焙烧后可全部转变为α-氧化铝的铝源，包括但不限于水合氧化铝和/或过渡相氧化铝。根据本发明一种优选实施方式，所述氧化铝原料为三水α-氧化铝和假一水氧化铝，所述氧化铝原料的目数可以为常规选择，例如，三水α-氧化铝可以为50-500目，所述假一水氧化铝可以为大于200目。以氧化铝原料的总重量计，所述三水α-氧化铝的含量为50-90wt％，所述假一水氧化铝的含量为10-50wt％。
所述粘结剂的作用在于与氧化铝原料生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。例如，所述粘结剂可以与假一水氧化铝混合为铝溶胶。因此，本发明所述氧化铝原料、粘结剂和水可以直接以铝溶胶形式提供。所述粘结剂优选为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，优选为硝酸，进一步优选为稀硝酸。
所述粘结剂和水可以单独加入，也可以以粘结剂水溶液的形式加入，以固体混合物总重量计，所述粘结剂水溶液的加入量为15wt％-60wt％，优选为15wt％-45wt％，更为优选的是15wt％-35wt％，甚至更为优选的是15wt％-25wt％。在所述粘结剂水溶液中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)，优选所述粘结剂与水的重量比为1:(4-5)。单独加入的情况下，所述粘结剂和水的加入量也满足上述范围。
在本发明成型α-氧化铝载体的制备方法中，助剂的加入能够改善氧化铝载体的孔结构和机械强度。所述助剂优选为硅单质、含硅的化合物和碱土金属化合物中的一种或多种，所述含硅的化合物例如为SiO2。以氧化铝原料的重量比计，所述助剂的用量优选为0-5wt％，进一步优选为0.05-1wt％。
为了将α-氧化铝载体前体混合物混合均匀，本发明将α-氧化铝载体前体混合物进行了捏合，捏合可在捏合机中进行，捏合时间可为5-90min。将α-氧化铝载体前体混合物捏合充分后，可以将载体制成一定形状，例如外径为7-9mm、蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形颗粒；外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状颗粒等，所述的成型可在成型机中进行。本发明所述成型α-氧化铝载体的形状也可以为其他本领域常规形状，包括但不限于环形、球形或其他柱形。
在前体混合物成型后，将成型物干燥，所述干燥可在80-130℃下进行，将成型物中含水量控制在10％以下，干燥时间依此确定；在本发明的一些实施例中，例如，所述干燥的时间可以为1-24h。
为了得到具有合适特性的α-氧化铝载体，本发明将干燥后的成型物焙烧。所述焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，所述恒温焙烧的温度可为1000-1600℃，优选所述恒温焙烧的温度为1100-1500℃；恒温焙烧的时间可为2-24h。
根据本发明一种实施方式，所述成型α-氧化铝载体通过以下方法制得：
步骤A，将三水α-氧化铝、假一水氧化铝和任选的助剂混合，制得固体混合物；
步骤B，向所述固体混合物中加入粘结剂水溶液，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤C，将所述α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得成型α-氧化铝载体。
根据本发明，所述介孔分子筛前驱体混合物的概念为本领域熟知，是指制备介孔分子筛的各种原料的混合物。根据本发明一种优选实施方式，所述介孔分子筛前驱体混合物为包括表面活性剂、酸/碱、有机硅和水的混合物。
其中，所述表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或P123，最优选为十六烷基三甲基溴化铵。
所述有机硅可以为硅酸乙酯、水玻璃和硅酸钠中的至少一种，优选为硅酸乙酯。
所述酸/碱包括但不限于盐酸、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾，优选为盐酸或氢氧化钠。
根据本发明，介孔分子筛前驱体混合物中，所述表面活性剂、酸/碱、有机硅和水的摩尔比为0.008-0.035:3.48-7.63:1:70-300，优选为0.015-0.02:5-6:1:120-180，其中，所述有机硅以硅元素计。
根据本发明，α-氧化铝载体表面部分附着的分子筛能够增大载体的比表面，减少银粒子的流动性，提高银催化剂的抗烧结能力，提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。因此在本发明中所述分子筛优选具有2-200nm规则或不规则孔道结构，分子筛种类可为各种常规类型介孔分子筛，包括但不限于MCM系列、KIT系列、SBA系列、SAPO系列等。
根据本发明，所述水洗是用去离子水将经碱处理后的α-氧化铝载体洗至滤液呈中性。水洗后的干燥温度可为50-220℃，优选为70-150℃，干燥时间可为4-24h，优选为6-15h。
本发明的第三方面提供由上述方法制得的改性α-氧化铝载体。制得的所述改性α-氧化铝载体具有上述结构和物性参数，在此不再赘述。
本发明的第四方面提供一种银催化剂，该银催化剂包括：
组分a，上述改性α-氧化铝载体；
组分b，银单质；
组分c，碱土金属单质和/或碱土金属化合物；
组分d，铼金属单质和/或铼金属化合物；
任选的组分e，铼的共助剂和/或有机胺；所述铼的共助剂优选为铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种；所述有机胺优选为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的至少一种。
根据本发明，所述碱土金属助剂可以为含有镁、钙、锶或钡的化合物中的一种或几种，如含有镁、钙、锶或钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种。在一些示例中，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂在银催化剂制备过程中所增加的碱土金属的含量(不包括载体制备过程中加入的碱土金属)为5-2000ppm，优选为10-1200ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
除了上面提到的碱土金属助剂以外，在银催化剂的制备过程中所加入的其他助剂，如铼助剂以及任选的铼的共助剂可以进一步改进银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
在本发明一些实施方式中，铼助剂为铼金属单质和/或铼金属化合物。所属铼金属化合物包括高铼酸铵以及铼的其他化合物中的一种或多种。本发明中，例如，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼元素的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。铼助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
在本发明一些实施方式中，铼的共助剂包括铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的一种或多种。本发明中，例如，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼的共助剂的含量为5-1000ppm，优选为10-500ppm。铼的共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、碱土金属助剂、铼金属助剂，以及任选的铼的共助剂和/或有机胺的浸渍混合溶液浸渍本发明所提供的上述改性α-氧化铝载体来制备。
根据本发明的具体实施方式，所述银催化剂通过如下方法来制备：
步骤I，用含足够量的含银化合物、碱土金属助剂、铼金属助剂，以及任选的铼的共助剂和/或有机胺的浸渍混合溶液浸渍所提供的上述改性α-氧化铝载体；
步骤Ⅱ，滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；以及
步骤Ⅲ，在含氧混合气体中对步骤Ⅱ中所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
根据本发明一种具体实施方式，所述银催化剂通过以下方法制备：首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺的水溶液中，再加入其他助剂(碱土金属单质和/或碱土金属化合物、铼金属单质和/或铼金属化合物)以及铼的共助剂，配成浸渍混合溶液。然后用浸渍混合溶液来浸渍上述改性α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21v％(如含氧8.0v％)的氮氧混合气中于180-700℃，优选200-500℃的温度范围内保持20秒-150分钟，优选保持1分钟-80分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中银单质含量为1wt％-30wt％，优选5wt％-26wt％。
本发明的第五方面提供上述改性α-氧化铝载体、由上述方法制备得到的改性α-氧化铝载体和上述银催化剂中的至少一种在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。本发明的银催化剂特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的工艺中，显示出良好的活性和选择性。
本发明所述用语“任选的”或“任选地”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或几种。
本发明中所述用语“铼的共助剂”亦称为“铼助剂的共助剂”或铼的协同助剂。
本发明中所述用语“氧化铝”的分子式为Al2O3。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不限制本发明的应用范围。
本发明中改性α-氧化铝载体的物性的检测方法如下：
载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
其中ρ水是在测定温度、大气压下的水的密度。
本发明中催化剂性能的评定方法如下：
本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
制备例1
将50-500目的α-三水A12O3 400g、大于200目的假一水A12O3 100g、SiO2 0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。该成型α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
制备例2
取4.28g P123在室温下溶于120g H2O中约两小时，待P123完全溶解在水中，然后向其中缓慢滴加25.8g质量分数为37％的盐酸，水浴升温至40℃，再缓慢滴加4.63g TEOS，然后在40℃下搅拌2h，然后转移至反应釜。取10g制备例1中制备的载体放入反应釜中，在80℃下静置陈化12h，所得沉淀经过滤、室温干燥，最后在550℃下灼烧4h。该制备例制备的α-氧化铝载体为生长有SBA-15分子筛的α-氧化铝载体，其相关物理性能数据见表2。
制备例3
取1g CTAB在室温下溶于480g H2O中约两小时，然后升温至80℃，随后滴加2M的NaOH调节PH在9～11之间，搅拌20分钟，往上述溶液中逐滴滴加5ml的TEOS(约4.22克)，在80℃条件下反应2小时。然后转移至水热反应釜，在80℃下静置陈化6h，所得沉淀经过滤室温干燥，最后在500℃下灼烧5h。该制备例制备的α-氧化铝载体为生长有MCM-41的α-氧化铝载体，其相关物理性能数据见表2。
制备例4
取6.03g P123在室温下溶于220g H2O中1小时，然后向其中滴加10ml质量分数为37％的盐酸，待形成透明溶液，再向溶液中加入6g正丁醇搅拌1h，将12.9g TEOS缓慢加入到该溶液中，然后在40℃下搅拌2h，然后转移至反应釜。取10g制备例1中制备的载体放入反应釜中，在100℃下静置陈化24h，所得沉淀经过滤、室温干燥，最后在550℃下灼烧4h。该制备例制备的α-氧化铝载体为生长有KIT-6的α-氧化铝载体，其相关物理性能数据见表2。
实施例1
配制40g 0.2mol/L的Ca(OH)2溶液，并将Ca(OH)2溶液恒温至30℃，称取10g制备例2得到的载体放入Ca(OH)2溶液中，搅拌0.2h后，将载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于120℃干燥12h，该实施例制备的改性α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例2
配制1500g 2mol/L的Mg(OH)2溶液，并将Mg(OH)2溶液恒温至100℃，称取10g制备例2得到的载体放入Mg(OH)2溶液中，搅拌0.7h后，将载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于80℃干燥24h，该实施例制备的改性α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例3
配制620g 0.8mol/L的KOH溶液，并将KOH溶液恒温至80℃，称取10g制备例2得到的载体放入KOH溶液中，搅拌1h后，将载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥6h，该实施例制备的改性α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例4
配制420g 1.2mol/L的NaOH溶液，并将NaOH溶液恒温至90℃，称取10g制备例2得到的载体放入NaOH溶液中，搅拌1h后，将载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥12h，该实施例制备的改性α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例5
1220g 1.5mol/L的K2CO3溶液，并将K2CO3溶液恒温至80℃，称取10g制备例2得到的载体放入K2CO3溶液中，搅拌1.5h后，将载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，该实施例制备的改性α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例6
配制1500g 2mol/L的Mg(OH)2溶液，并将Mg(OH)2溶液恒温至100℃，称取10g制备例3得到的载体放入Mg(OH)2溶液中，搅拌0.7h后，将载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于80℃干燥24h，该实施例制备的改性α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例7
配制1500g 2mol/L的Mg(OH)2溶液，并将Mg(OH)2溶液恒温至100℃，称取10g制备例4得到的载体放入Mg(OH)2溶液中，搅拌0.7h后，将载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于80℃干燥24h，该实施例制备的改性α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
表2制备例1-2以及实施例1-5中α-氧化铝载体的物性数据
样品来源 压碎强度(N) 吸水率(％) 比表面(米2/克) 孔容(毫升/克)
制备例1 110 50.5 1.28 0.51
制备例2 102 50.3 1.37 0.51
制备例3 105 50.7 1.33 0.51
制备例4 101 49.9 1.30 0.50
实施例1 98 51.2 1.45 0.51
实施例2 92 51.7 1.38 0.50
实施例3 115 51.2 1.43 0.52
实施例4 103 50.7 1.40 0.50
实施例5 121 50.8 1.52 0.51
实施例6 99 51.0 1.44 0.51
实施例7 100 50.9 1.40 0.51
通过对比表2中的数据可以看出，对生长了介孔分子筛的α-氧化铝载体进行碱处理增大了载体的孔道，提高了α-氧化铝载体的比表面积；同时对α-氧化铝载体的吸水率、孔容也有一定的提高。
实施例8-14和对比例1-4：
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60wt％，含水约15wt％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺、485g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在45℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银23wt％-25wt％。加4.2g硫酸铯、0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍混合液。
分别取50g实施例1-7和制备例1-4的载体样品，放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，每份载体放入上述配制的浸渍混合液100g，浸没载体并保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在275℃的空气流中加热10分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂，分别记为实施例8-14和对比例1-4的银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。
表3实施例8-14和对比例1-4的催化剂氧化乙烯生产环氧乙烷的试验结果
*注：选择性取累计EO产量达到400T/M3催化剂时的平均值。
通过对比表3中的数据可以看出，在α-氧化铝载体生长分子筛后，银催化剂的催化活性和选择性下降较为明显，但是经过碱处理后，与未做改性处理的催化剂相比，选择性提高了0.5％-4.7％，这说明银催化剂性能的提升非常显著。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种改性α-氧化铝载体，其特征在于，该改性α-氧化铝载体包括成型α-氧化铝载体和生长于其上的介孔分子筛；所述改性α-氧化铝载体的压碎强度为45-210N，优选为92-150N；比表面积为1.0-2.5m2/g，优选为1.35-2.0m2/g；孔容为0.40-0.80mL/g，优选为0.50-0.55mL/g；吸水率不低于45％，优选不低于50％；所述介孔分子筛优选为纯硅分子筛和/或硅铝分子筛。
2.一种改性α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1，将成型α-氧化铝载体与介孔分子筛前驱体混合物混合搅拌，经水热反应、干燥、焙烧，制得α-氧化铝/分子筛载体；
步骤2，将所述α-氧化铝/分子筛载体进行碱处理、水洗和干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：反应温度为60-250℃，优选为80-120℃；反应时间为0.5-24h，优选为1-12h；所述成型α-氧化铝载体与介孔分子筛前驱体混合物的重量比为1:10-30，优选为1:12-20。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱处理的方法包括：将所述α-氧化铝/分子筛载体与碱性溶液混合并加热；所述碱性溶液的浓度优选为0.15-4.5mol/L，进一步优选为0.5-2mol/L；所述α-氧化铝/分子筛载体与碱性溶液的固液质量比优选为1:1-1:150，进一步优选为1:40-1:80。
5.根据权利要求4所述的方法，所述碱性溶液为无机碱和/或碱性无机盐的水溶液，所述无机碱和/或碱性无机盐选自氢氧化钾、一水合氨、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸钾中的至少一种；优选为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱处理的条件包括：反应温度为20-200℃，优选为40-80℃；反应时间为0.2-3h，优选为0.5-1h。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述成型α-氧化铝载体的制备方法包括：将氧化铝原料、粘结剂和水混合，任选地加入助剂，得到α-氧化铝载体前体混合物，然后，将所述α-氧化铝载体前体混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧；所述氧化铝原料优选为三水α-氧化铝和假一水氧化铝。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述α-氧化铝/分子筛载体中的分子筛为纯硅分子筛和/或硅铝分子筛。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述介孔分子筛前驱体混合物为包括表面活性剂、酸/碱、有机硅和水的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或P123；所述有机硅为硅酸乙酯、水玻璃和硅酸钠中的至少一种，优选为硅酸乙酯。
11.由权利要求2-10中任意一项所述的方法制得的改性α-氧化铝载体。
12.一种银催化剂，其特征在于，该银催化剂包括：
组分a，如权利要求1或11所述的改性α-氧化铝载体；
组分b，银单质；
组分c，碱土金属单质和/或碱土金属化合物；
组分d，铼金属单质和/或铼金属化合物；
任选的组分e，铼的共助剂和/或有机胺；所述铼的共助剂优选为铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种；所述有机胺优选为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的至少一种。
13.权利要求1或11所述的改性α-氧化铝载体、由权利要求2-10中任一项所述的方法制备得到的改性α-氧化铝载体和权利要求12所述的银催化剂中的至少一种在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
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