CN102921373A - 一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，吸附剂中包含沸石分子筛、活性氧化铝和金属氧化物组分，制备方法采用原位合成和离子交换法：在活性氧化铝载体上合成沸石分子筛，再通过离子交换将金属氧化物负载在吸附剂上。与现有技术相比，本发明制备得到的吸附剂孔道分布均匀、吸附热效应低，并具有深度吸附功能，可以用于脱除乙烯或丙烯等烯烃流中的二氧化碳、硫化氢、羰基硫、甲醇、硫醇、氨或其它含O-、S-或N-的杂质化合物中的一种或多种混合物。

Description

一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂的制备方法，尤其是涉及一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法。

背景技术

随着聚烯烃催化剂活性的提高，催化剂对乙烯、丙烯、丁烯等原料物流的纯度要求也不断提高，受原料来源和工艺的限制，无论是传统裂解法还是以甲醇为原料制得的烯烃，通常都含有多种杂质，这些杂质包括H₂O、O₂、CO、CO₂，醇、醚等含氧化合物，H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚等含硫化合物，NH₃，胺等含氮化合物。上述杂质的含量一般要求为ppm级水平才能保证后续聚合催化剂的高活性。通过精馏工艺过程进行深度净化烯烃的成本较高，不易实现，因此如何在混合产物中低成本净化烯烃成为了目前普遍关注的热点。吸附法因具备深度脱除杂质能力、可再生和不污染烯烃流等优势，成为烯烃精制处理的首选方法。

分子筛、氧化铝、硅胶和活性炭是常用于净化分离烯烃和天然气等物流的固体吸附剂。美国专利US6111162中报道采用硅胶为吸附剂，从烃类气流中吸附去除含氧化合物，欧洲专利EP 0229994利用具有八面沸石结构的分子筛，包括X型，Y型分子筛和LZ-210沸石，吸附脱除液态C3-C5烯烃中的二甲醚。美国专利US4371718公开了采用氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇的方法。烯烃为不饱和烃，具有较强的极性，上述烯烃中的杂质也同样为极性物质，利用沸石分子筛吸附净化时，在吸附杂质的同时也会吸附烯烃，造成吸附热急剧升高，进而引起烯烃在吸附剂表面聚合现象；利用氧化铝、硅胶等作为吸附剂时，吸附热低，但其对杂质的深度吸附能力低，吸附容量也低，。

埃克森美孚公司的专利CN1806029公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法，该发明采用的固体吸附剂为用Zn、Mg离子浸渍改性的分子筛，利用浸渍技术降低分子筛在吸附时的热效应；中国专利CN102463101则采用碱金属离子交换的技术改性分子筛，达到降低分子筛吸附热的目的；环球油品公司的专利CN1230247是将沸石、氧化铝等组分机械混合来制备吸附剂，混合组成的吸附剂用以除去烯烃物流中的多种杂质，吸附剂中添加的氧化铝成分起到分散沸石分子筛、降低吸附剂吸附热的目的；巴斯夫公司的专利CN102639228是通过将金属组分首先添加至沸石分子筛中，进行改性分子筛，降低吸附热，再与氧化铝等组分机械混合制得吸附剂，以增强对含氧化合物杂质的吸附。

上述专利降低吸附剂吸附热的措施，主要集中在对沸石分子筛进行改性，或者采取将分子筛和氧化铝机械混合的办法。通过分子筛改性，调节沸石分子筛的孔道或骨架电荷来降低反应活性，不可避免地造成吸附剂对杂质吸附容量的下降。吸附杂质容量的下降，将使吸附剂用量和净化装置体积增大，增加了装置投入费用，再生操作时还存在再生不彻底等问题，吸附剂的吸附容量受再生次数的增加而递减迅速。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种优化的烯烃净化吸附剂制备方法。制得的吸附剂具有极低的表面吸附热效应，同时还具备高杂质吸附容量，可以从各种烃类物流中同时去除多种极性杂质污染物，此外，在再生操作时吸附剂能够得到很好活化，多次再生后还具有与新鲜吸附剂接近的杂质吸附容量。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明所述的吸附剂必要的一个组分是型体活性氧化铝载体，颗粒直径在1～5mm之间，其晶相结构为γ-Al₂O₃，δ-Al₂O₃或η-Al₂O₃中的一种或多种，典型的是γ-Al₂O₃结构，比表面积一般大于200m²/g，孔容大于0.3ml/g。活性氧化铝球的制备方法具体为：活性氧化铝的来源是氢氧化铝，存在多种形式，如拜耳法生产的三水铝石、α-氧化铝一水化合物、假勃姆石等。这种氢氧化铝原料粉碎至粒径1～100微米，优选是1～50微米，在快速脱水炉中经0.1～5秒快速焙烧，快速脱水炉的入口温度在600～1000℃，出口温度控制在300～490℃，经过上述工序后，氢氧化铝转变为活性氧化铝粉末，一般是在圆盘转动机中将粉末转动成球，转动时需加入粘结剂，如水，碳酸钠溶液，料球需经过水化处理转化成一水软铝石和无定型凝胶，从而产生强度，水化后的料球在400～550℃的温度区间内焙烧活化，制得活性氧化铝球。

沸石分子筛是为本发明所述吸附剂提供主要吸附功能的组分，沸石分子筛是具有微孔的结晶硅铝酸盐组合物，具有多种晶形结构，应用于本发明的沸石种类是X型、Y型，SiO₂/Al₂O₃比值约为2～6，优选的是沸石X，最优选的是SiO₂/Al₂O₃比为2的低硅X沸石分子筛。沸石分子筛通过原位合成的方法附着于上述型体活性氧化铝的内孔道表面，通过氧化铝的孔道控制了沸石分子筛在合成时的晶体生长程度，受氧化铝孔道的限制，晶体粒径可以控制在0.1～5um，晶体颗粒均匀分布在氧化铝孔道内表面。这些高度分散的沸石分子筛晶粒在吸附脱除烃类等极性物流时将有助于减少传质传热阻力。纯X型、Y型分子筛应用于脱除烃类物流中的极性杂质时的最大问题是吸附温升很高，主要是由于分子筛在吸附杂质的同时也吸附烃类物流，造成大量的吸附热释放，不能及时排出，从而促使分子筛局部温升过高，在吸附过程中将导致烯烃聚合积碳现象的产生。通过活性氧化铝载体实现沸石分子筛的高度分散，极大提高吸附时的传质、传热效率，烯烃流中的杂质能够与吸附剂的吸附位充分接触，吸附热能够及时得到释放，从而解决了吸附热与杂质吸附容量相矛盾的问题。

本发明所述的金属氧化物成分，用于调整氧化铝-分子筛结构的孔道分布，从而保持吸附剂在多次活化后具有同样高度分散的吸附结构。该金属氧化物种类选自碱、碱土金属及其混合物，如钠，钾，锂，钙，镁及其混合组成的混合物，其来源(金属组分前驱体)可以是在后续活化条件下分解成金属氧化物的硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物和羧酸盐。

该吸附剂的制备通过原位合成技术实现分子筛附着生长于氧化铝孔道表面上。其特征在于，采用经过活化处理的上述型体活性氧化铝作为载体，然后添加铝源，搅拌一定时间，再添加硅源，去离子水搅拌均匀，晶化得到氧化铝-分子筛结构。该方法具体包括以下步骤：

(1)原位生长分子筛：选取上述比表面积大于200m²/g，孔容大于0.3ml/g的活性氧化铝球作为载体，首先依据不同种类分子筛要求的硅源、铝源配比要求添加铝源和碱金属溶液，再缓慢加入定量硅源和去离子水，在一定温度下高速搅拌均匀，添加定量活性氧化铝载体，陈化一定时间，随后将含有载体的分子筛母液转入反应釜中，晶化，洗涤至PH＝9，得到氧化铝-分子筛颗粒I。

(2)浸渍：在60～120℃温度条件下将(1)步骤所得的氧化铝-分子筛颗粒烘干至恒重，将所需量选自碱金属或碱土金属的硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物配制成溶液，溶液的重量浓度为15～30％，溶液的消耗量依据0.01～0.05摩尔金属氧化物每100g吸附剂计算，溶液通过浸渍的方式与氧化铝-分子筛颗粒混合，得到氧化铝-分子筛颗粒II。

(3)活化：氧化铝-分子筛颗粒II在干燥方式可以选择箱式或盘式干燥，也可以在转鼓或移动带上干燥，干燥温度30～200℃，干燥时间1～25小时。干燥后将颗粒II在300～580℃温度条件下，10～100分钟内焙烧活化，加热可以在移动盘或移动带中进行，颗粒直接焙烧，得到最终成品固体吸附剂。

所述的步骤(1)中X型分子筛的铝源、氧化钠、硅源、去离子水和载体摩尔比为1.0∶(3.5～6.0)∶(3.0～4.0)∶(130～160)∶(0.5～3.0)，Y型分子筛对应的摩尔比为1.0∶(5.0～10.0)∶(12.0～25.0)∶(120～180)∶(0.5～3.0)。

所述的步骤(1)中铝源选自拟薄水铝石、普通氢氧化铝、假勃姆石、烷氧基铝中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。

所述的步骤(1)中碱金属溶液为氢氧化钠溶液。

所述的步骤(1)中硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸盐、活性氧化硅的一种或几种，优选为硅溶胶。

所述的步骤(1)中陈化时间为2～6小时，温度为20～50℃。

所述的步骤(1)中晶化温度为90～110℃，晶化时间5～14小时。

所述的步骤(2)中浸渍的条件为温度50～80℃，液体与固体持续搅拌混合，直至液体蒸干为止。

原位生长的分子筛相对含量可以通过铝源溶液与载体的摩尔比来调节，也可以通过原位生长的次数来调节，即将得到氧化铝-分子筛颗粒I作为载体，再重复步骤(1)特定次数以负载生长更高含量的分子筛，优选的次数是1～2次；通常，沸石分子筛的含量可以相对于吸附剂重量的5～35％变化，优选的为15～25％，通过浸渍步骤附加的金属氧化物组分的含量也可以变化，为有效调整氧化铝-分子筛孔道结构，且不会造成活性吸附位失效，其相对含量需控制在0.01-0.05摩尔金属氧化物每100g固体吸附剂。

最终的成品吸附剂可以用来净化去除各种烃类物流中的多种污染物，可以被处理的物流包括但不限于含有饱和的和/或不饱和烃的物流，尤其处理低碳烯烃类物流，如乙烯，丙烯和丁烯。这些物流将含有下列污染物的一种或多种：H₂O、O₂、CO、CO₂，醇、醚等含氧化合物，H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚等含硫化合物，NH₃，胺等含氮化合物。

通过使烯烃物流与固体吸附剂在吸附条件下接触来提纯烯烃流，接触可以是分批的方式或连续的方式，优选的是连续方式。吸附剂可以以固定床、移动床或径向流动床的形式存在，优选是固定床。对于固定床形式，原料流可以沿床层向下流动或向上流动，对于液态物料，优选是向上流动；对于气态物料，向下流动是一般优选的。如果使用移动床，原料流可以顺行或逆行流动，此外，在使用固定床时，可以在一个固定容器内串联多个吸附剂床层。吸附剂床层与原料物流接触前需进行活化步骤，将一定温度的干氮气或空气通过吸附剂床层进行加热，温度控制在280～350℃之间，气体质量空速在200-1000h^-1，保温至少1小时以上。经活化后，原料物流与吸附剂接触被净化，吸附条件包括温度在20～100℃之间，压力区间为0.1～8mpa，接触时间取决于原料物流是气态还是液态，对于液体物流，用液体时空速度(LHSV)表示的接触时间约为0.1～8h^-1；所述烃类物流为气态时，用气体时空速度(GHSV)表示的接触时间约为300-8000h^-1。

烯烃净化过程中的操作条件，主要取决于杂质污染物的浓度、床层的大小、时空速率等吸附条件。吸附经过一定时间后，吸附剂逐渐吸附饱和，若床层出口的杂质浓度达到设定值时，吸附剂所吸附的污染物需通过再生方法去除，吸附剂的吸附位得以重新利用。在常见的再生流程中，首先通过减压的方式排出残留原料，然后用干氮气流冷吹扫，再用80～150℃的干氮气或空气热吹扫以置换残留于吸附剂孔道内的原料，最后，将温度缓慢升高至280～350℃，保温至少1小时以上，然后采用上述干氮气或空气冷却至室温。

固体吸附剂首次与烃类物料接触前需活化处理，处理的条件为热干的氮气或空气通过吸附剂床层，活化温度在280-350℃之间。

吸附条件为20～100℃的温度区间，压力在0.1～8mpa之间，所述烃类物流为液体时，质量空速为0.1～8h^-1；所述烃类物流为气态时，质量空速为300～8000h^-1。

与现有技术相比，本发明制备得到的吸附剂孔道分布均匀、吸附热效应低，并具有深度吸附功能，可以用于净化乙烯或丙烯等不饱和烯烃物流，这些物流将含有下列污染物的一种或多种：二氧化碳、硫化氢、羰基硫、甲醇、硫醇、氨或其它含O-、S-或N-的杂质化合物。

附图说明

图1为实施例5中制备的产品例5-2的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将24.7g拟薄水铝石(含量63.5％)与10g氢氧化钠、100g去离子水混合搅拌30分钟，将67.1g硅溶胶(SiO₂ 31％，Na₂O10.2％)与100g去离子水混合搅拌20分钟，往含有铝源溶液的容器缓慢加入硅溶胶溶液，高速搅拌30分钟，在搅拌的过程中添加65g去离子水，然后迅速加入1～3mm颗粒大小的，比表面积为250m²/g，孔容0.35ml/g的活性氧化铝球21g，搅拌15分钟后在室温25℃下陈化4小时，将所得含有氧化铝颗粒的溶胶转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在100℃下晶化12小时，固液分离取出产物，将1～3mm固体颗粒经去离子水洗涤至PH＝8～9,100℃下烘干10小时，制得中间体产品例1-1，再经过450℃温度下焙烧活化2小时，制得产品例1-2，经XRD确认分子筛的衍射峰为13X特征峰，经XRF测试其氧化物组成后，产品例1-2的组成(wt％)为88.7％氧化铝，11.3％13X分子筛。

实施例2

按上述实施例1配制分子筛溶胶，但是加入活性氧化铝球的量由21g变为13g，搅拌15分钟后在室温25℃下陈化4小时，将所得含有氧化铝颗粒的溶胶转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在100℃下晶化12小时，固液分离取出产物，将1～3mm固体颗粒经去离子水洗涤至PH＝8～9,100℃下烘干10小时，制得中间体产品例2-1，再经过450℃温度下焙烧活化2小时，制得产品例2-2。经XRD确认分子筛的衍射峰为13X特征峰，经XRF测试其氧化物组成后，产品例2-2的组成(wt％)为86.6％氧化铝，13.4％13X分子筛。

实施例3

以中间体产品例2-1取代活性氧化铝球作为载体，其余步骤同实施例1，分别对应制得中间品例3-1，产品例3-2。经XRD确认分子筛的衍射峰为13X特征峰，经XRF测试其氧化物组成后，产品例3-2的组成(wt％)为78.9％氧化铝，21.1％13X分子筛。

实施例4

以中间体产品例3-1取代活性氧化铝球作为载体，其余步骤同实施例1，制得产品例4-2。经XRD确认分子筛的衍射峰为13X特征峰，经XRF测试其氧化物组成后，产品例4-2的组成(wt％)为69.8％氧化铝，30.2％13X分子筛。

实施例5

在65℃温度条件下，称取质量含量为17.5％的碳酸氢钠溶液15g与42g产品例3-1混合浸渍，持续搅拌固体，待液体蒸干后取出固体颗粒，转入箱式烘箱中烘干，烘干温度为120℃，时间为4小时，烘干后的固体颗粒随后进入箱式马弗炉中在420℃条件下焙烧2小时后制得产品例5-2，其组成(wt％)为76.9％氧化铝，20.2％13X分子筛，2.9％Na₂O，XRD谱图如图1所示，表1为产品例5-2的XRF测试表征结果。

表1产品例5-2的XRF测试表征结果

Analyte	Result	Pro-calc	Line	Net Int.	BG Int.
						Al2O3	79.7516％	Quant.-FP	AlKa	1046.727	87.76
SiO2	15.4697％	Quant.-FP	SiKa	186.001	4.664
						Na2O	4.5487％	Quant.-FP	NaKa	27.296	0.426
Cl	0.1012％	Quant.-FP	ClKa	1.655	0.846
						CaO	0.0561％	Quant.-FP	CaKa	2.744	0.721
K2O	0.0213％	Quant.-FP	K Ka	1.238	0.566
						Fe2O3	0.0199％	Quant.-FP	FeKa	1.657	1.248
ZnO	0.0098％	Quant.-FP	ZnKa	2.355	3.331
						Cr2O3	0.0076％	Quant.-FP	CrKa	0.272	0.593
Ga203	0.0075％	Quant.-FP	GaKa	2.032	4.263
						NiO	0.0046％	Quant.-FP	NiKa	0.828	1.901

实施例6

在65℃温度条件下，称取质量含量为20％的乙酸钠溶液15g与50g产品例4-1混合浸渍，持续搅拌固体，待液体蒸干后取出固体颗粒，转入箱式烘箱中烘干，烘干温度为120℃，时间为4小时，烘干后的固体颗粒随后进入箱式马弗炉中在420℃条件下焙烧2小时后制得产品例6-2，其组成(wt％)为68.0％氧化铝，28.9％13X分子筛，3.1％Na₂O。

实施例7

在65℃温度条件下，称取质量含量为20％的碳酸氢钠溶液19g与42g产品例3-1混合浸渍，持续搅拌固体，待液体蒸干后取出固体颗粒，转入箱式烘箱中烘干，烘干温度为120℃，时间为4小时，烘干后的固体颗粒随后进入箱式马弗炉中，在420℃条件下焙烧2小时后制得产品例7-2，其组成(wt％)为75.7％氧化铝，19.8％13X分子筛，4.5％Na₂O。

实施例8

样品8采用本发明吸附剂所属技术领域中典型的物理混合方法制备，称取制备活性氧化铝球的原料，快速脱水氧化铝粉末720g，13x分子筛原粉250g，充分混合均匀后置入平底转动圆盘中转动成型，在转动的过程中喷洒加入质量分数为21.5％的乙酸钠溶液27g，为保证粘结性还需在转动过程中添加部分水分，筛选其中1～3mm颗粒，在85℃的密闭空间里将颗粒熟化6个小时，随后在烘箱内于150℃下烘干1个小时，紧接着在马弗炉内420℃下焙烧1个小时，制得产品例8-2，其组成(wt％)为76.8％氧化铝，20.3％13X分子筛，2.9％Na₂O。

实施例9

将44.5g拟薄水铝石(含量63.5％)与17.8g氢氧化钠、150g去离子水混合搅拌30分钟，将434.3g硅溶胶(SiO₂ 31％，Na₂O10.2％)与200g去离子水混合搅拌20分钟，往含有铝源溶液的容器缓慢加入硅溶胶溶液，高速搅拌30分钟，在搅拌的过程中添加50g去离子水，然后迅速加入1～3mm颗粒大小的，比表面积为250m²/g，孔容0.35ml/g的活性氧化铝球28g，搅拌15分钟后在室温25℃下陈化4小时，将所得含有氧化铝颗粒的溶胶转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在100℃下晶化12小时，固液分离取出产物，将1～3mm固体颗粒经去离子水洗涤至PH＝8～9,100℃下烘干10小时，制得中间体产品例9-1，重复上述步骤，以中间体产品例9-1取代活性氧化铝颗粒作为载体，再经过450℃温度下焙烧活化2小时，取20g颗粒与取6g质量含量为20％的乙酸钠溶液浸渍混合，其余条件同实施例6，制得产品例9-2，经XRD确认分子筛的衍射峰为NaY特征峰，经XRF测试其氧化物组成后，产品例9-2的组成(wt％)为76.6％氧化铝，20.5％NaY分子筛，2.9％Na₂O。

实施例10

将10g吸附剂装入固定床反应器中，反应器床的尺寸为4mm(ID)×25mm(H)，装填时首先将玻璃珠置于床层底部约2cm厚，再放入玻璃棉，然后再放入吸附剂振荡充实吸附剂，顶部再置入玻璃珠以填充整个吸附剂床层。以约500h^-1GHSV的高纯氮气流在200℃下吹扫床层活化4h，然后冷却至35℃。采用含有200ppm(摩尔)甲醇、200ppm(摩尔)二甲醚和200ppm(摩尔)丙醛的65％丙烯+35％丁烯作为吸附剂评价介质，为保证整个系统为液相条件，装置设有背压阀与高纯氮气气路，评价介质采用改进后的精密计量泵进行控制和计量，可保证介质液相进料，流量控制准确、稳定性良好。评价介质经过吸附剂床层吸附分离后采用配有氦离子检测器(HID)的气相色谱在线检测其中甲醇、二甲醚和丙醛的含量，HID检测器的优点是灵敏度高，可达ppb级，且对除氖之外其他永久性气体有响应，但不适合较高浓度的气体成分的分析。通过气相色谱在线检测可以获知在不同出口浓度要求下吸附剂被吸附饱和穿透时的时间，结合计量泵所计量的总流量与及杂质组分含量，可以获得不同杂质出口浓度要求下吸附剂的饱和吸附容量。

测试时设定背压阀压力值为1.5MPa，再用高纯氮气充压至1.5MPa，然后关闭高纯氮气，打开液态65％丙烯+35％丁烯钢瓶开关，利用压差将恒流泵入口及其出口端用液体丙烯充满，再设定背压阀压力值为2.3MPa，打开高纯氮气，充压至2.3MPa，关闭高纯氮气，开启恒流泵，按照2～4h^-1WHSV的空速在出口压力2.3MPa的条件下连续进料，经过吸附分离的液体经减压汽化后，通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量，当杂质含量超出出口浓度要求时，切断固定床反应器的进样并记录含杂质物流流过吸附剂的时间。

实施例11

采用快速老化的方法来检验吸附剂经频繁再生后的有效吸附容量，吸附剂经过实施例10描述一次吸附饱和后，将固定床反应器切换至与氮气气路相连，通过电线圈加热器将高纯氮气加热至260℃，以约500h^-1GHSV空速吹扫吸附剂床层并保持30分钟，待床层冷却至35℃后，切换至液态65％丙烯+35％丁烯气路，按照实施例10描述方法让杂质物流以液态形式流过吸附剂床层并保持所记录的吸附饱和时间，以上步骤表示快速老化试验中的一个循环，完成多个循环(80个或150个)来模拟吸附剂床的老化。

表2未浸渍吸附剂样品对甲醇、二甲醚和丙醛杂质的吸附容量

表2显示了实施例1～4所制备的新鲜吸附剂与及经过快速老化试验后吸附剂对甲醇、二甲醚和丙醛杂质的吸附容量。从表中看出，产品例4-2与例3-2具有较高的首次三种杂质吸附容量，对应负载有较高原位生长分子筛含量，但经老化试验后，吸附容量急剧下降，下降比例高达60％，样品经附加金属组分浸渍后，老化后吸附容量得到显著改善，产品例5-2是产品例4-2基础上浸渍有2.9％的氧化纳，其老化150个循环后三种杂质吸附容量还有5.7g/100g吸附剂，下降幅度仅为8％。吸附剂的吸附容量还受附加金属组分量的影响，当附加量大于0.05摩尔每100g吸附剂后，其吸附容量仅为3.7g/100g吸附剂。

在相同的氧化铝，分子筛和附加金属组分的前提下，产品例5-2呈现比产品例8-2优越的抗老化性能与高吸附容量，体现出氧化铝孔道原位生长分子筛的优势。分子筛Y具有相类似的对三种杂质吸附效果，但吸附容量比同条件下分子筛13X低。

表3浸渍吸附剂样品对甲醇、二甲醚和丙醛杂质的吸附容量

实施例12

吸附剂样品经过实施例11描述的150次快速老化试验后，通过分析其残余碳来表征产品例3-2，例5-2，例7-2，例8-2的反应性，结果列于表4中。

表4不同样品的反应性

	产品例3-2	产品例5-2	产品例7-2	产品例8-2
					C％	3.3	1.8	1.5	2.6

如表4所示，浸渍后样品明显具有较低的积碳量，从而证明了添加附加金属氧化物可以有效降低吸附剂在净化时的反应性。与单纯物理混合氧化铝与分子筛相比，添加相同量的金属氧化物对原位生长分子筛的氧化铝复合吸附剂更具有降低反应性的功能，经过150次快速老化试验后，产品例5-2的C％仅为1.8％。

积碳是利用红外碳硫分析仪CS-106测定，通过非色散红外(IR)微电脑仪记录各种不同化合物中碳，氢和硫的含量，分析时，首先将一定量的样品装于样品篮中，将样品篮置于熔炉温度(约900℃)的燃烧室，通入氧气燃烧，燃烧过程将任何碳，氢，硫元素转变为CO₂，H₂O和SO_X，用高温填充剂除去SO_X，然后在红外测定室中使这些气体经过IR元件以确定碳和氢含量。

Claims (13)

1.一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，该吸附剂采用原位合成和离子交换法制备：

(1)以氧化铝颗粒内部孔道表面的氧化铝为部分铝源，在活性氧化铝载体上原位合成沸石分子筛，获得氧化铝-分子筛颗粒；

(2)将氧化铝-分子筛颗粒浸渍在金属化合物母液中进行离子交换，经活化后得氧化铝-分子筛-金属氧化物吸附剂，用于净化乙烯或丙烯等不饱和烯烃物流，这些物流将含有下列污染物的一种或多种：二氧化碳、硫化氢、羰基硫、甲醇、硫醇、氨或其它含O-、S-或N-的杂质化合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的原位合成具体步骤如下：

依据不同种类分子筛母液要求的硅源、铝源配比要求添加铝源和碱金属溶液，再缓慢加入定量硅源和去离子水，高速搅拌均匀，添加定量活性氧化铝载体，陈化一定时间，随后将含有载体的分子筛母液转入反应釜中晶化，洗涤至中性，烘干制得负载沸石成分的氧化铝颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，原位合成的分子筛相对含量可以通过铝源溶液与载体的摩尔比来调节，也可以通过原位合成的次数调节，优选的次数是1～2次。

4.根据权利要求2所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的陈化的时间为2～6小时，温度为20～50℃。

5.根据权利要求2所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的晶化的温度为90～110℃，晶化时间5～14小时。

6.根据权利要求2所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝颗粒为颗粒大小在1-5mm范围内的固体成型颗粒，具有至少200m²/g的表面积和0.3ml/g的孔容积；

所述沸石分子筛具有FAU晶形结构；

所述金属氧化物母液为碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物。

7.根据权利要求6所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝颗粒的晶体结构为γ-Al₂O₃，δ-Al₂O₃或η-Al₂O₃中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，沸石的颗粒尺寸在0.1～5um之间，沸石分子筛的含量相对于吸附剂重量的5～35％，优选为15～25％。

9.根据权利要求6所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的沸石分子筛为X型沸石、Y型沸石的至少一种。

10.根据权利要求9所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，分子筛母液与载体的配比中，X型沸石的铝源、氧化钠、硅源、去离子水和载体摩尔比为1.0∶(3.5～6.0)∶(3.0～4.0)∶(130～160)∶(0.5～3.0)；Y型沸石的铝源、氧化钠、硅源、去离子水和载体摩尔比为1.0∶(5.0～10.0)∶(12.0～25.0)∶(120～180)∶(0.5～3.0)。

11.根据权利要求6所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物的组分选自钠、钾、锂、钙或镁中的一种或多种混合物，金属氧化物含量为0.01-0.05摩尔每100g吸附剂。

12.根据权利要求1所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，浸渍时为金属化合物母液的重量浓度为15～30％，温度50～80℃，液体与固体持续搅拌混合，直至液体蒸干为止。

13.根据权利要求1所述的一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，其特征在于，活化条件为室温到200℃干燥约1～25小时，然后在300～580℃温度条件下，10～100分钟内焙烧活化。