CN104084232A - 一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，方法的步骤如下：1、将γ-Al2O3粉末、MCM-41分子筛粉末和田箐粉，搅拌混合，加入去离子水和稀硝酸水溶液，反复捏合、挤条成圆柱状、三叶草形状或制备成球形，室温干燥，烘箱干燥，煅烧，得载体；2、取载体，加入到酸溶液中扩孔，用去离子水洗涤，室温干燥，烘箱干燥，煅烧；冷却到常温，用浸渍溶液浸渍，常温干燥，120℃干燥，焙烧，制得催化剂。本发明有益的效果是：采用γ-Al2O3复配MCM-41分子筛，酸水溶液扩孔，增大催化剂孔径和孔体积；负载Pt、Pd金属组分后还原，能促进分子快速扩散，提高转化率。适宜与生物高碳醇，反应压力低，转化率高，使用寿命长。

Description

一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学工程与生物新能源技术领域，尤其是一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球石油的日益减少、以及人们对石油燃料需求的不断增加，能源危机日趋严重。近年来，生物发酵技术了可以制备生物乙醇，动植物油脂及脂肪酸经过多步反应后可以制备除高级脂肪醇。这些生物醇类物质，经过催化剂脱水反应，可以得到烯烃，从而完成从生物含氧化合物到无氧烃的转变，是生物质制备可替代化石原料的液体燃料的关键一步。得到的液体生物燃料属于可再生能源，能降低人类化石能源的依赖程度，减轻环境污染。
目前，氧化铝型催化剂是目前工业上用于乙醇脱水制乙烯烃相对成熟的催化剂。德国专利DE3915493A11228描述了脂肪醇在γ-Al2O3作用下气相脱水的方法。纯度为99.5％的强酸性γ-Al2O3为催化剂，十八醇在340℃，压力100mba下脱水，转化率可达99％，但产品中α-烯烃选择性只有60％。US2008287722A1公开了一种以三氟甲磺酸为催化剂催化脂肪醇脱水制备α-烯烃的方法。所要烯烃的产率通常>80％。但三氟甲磺酸酸性及腐蚀性太强，限制了其的使用。传统的单纯以氧化铝为催化剂，耐高温水的能力差，催化剂结构容易受破坏，转化率、选择性和寿命都随反应时间的延长而变短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往的技术中采用的氧化铝耐水热稳定性差的问题，提供一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，更具体地说是利用γ-Al2O3、MCM-41分子筛复配为载体，经酸扩孔，负载少量Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Zn、Mo等金属组分，以水的形式进行脱氧反应，制备可以用于制备液体生物燃料的烃类化合物；该方法不仅具有催化剂活性高、选择性高的特点，同时具有反应稳定性好的特点。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：
(1)、载体制备：将40-60克γ-Al2O3粉末、60-80克孔径为10-50nm的MCM-41分子筛粉末和5-10克田箐粉，干态下搅拌混合，加入50-100ml去离子水和20-30ml浓度为15％-20％稀硝酸水溶液，反复捏合20-30分钟、挤条成圆柱状、三叶草形状或制备成球形，室温干燥2-5h，在105℃-120℃烘箱中干燥2h，然后500℃煅烧4-5h，得到载体；
(2)、取100g载体，加入到200ml-250ml的1％-2％酸溶液中扩孔，反应0.2-0.5h，然后用去离子水洗涤3-5次，室温干燥2h，在105℃-120℃烘箱中干燥2h，然后在500℃下煅烧4h；冷却到常温后，用40ml浸渍溶液浸渍5小时，常温干燥5-12h，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂。
本发明提供一种生物脂肪醇脱氧的催化剂，采用酸溶容孔道表面的部分氧化铝，增大催化剂孔径和孔体积，具体方法为加入酸的水溶液浸渍，酸化反应扩孔，再洗涤、干燥、煅烧得到大孔载体；所述的酸溶液是盐酸、硫酸溶液或磷酸溶液。
所述的浸渍溶液是含0.3g Pt的硝酸四铵铂水溶液、含0.3g Pd的醋酸钯溶液或含0.2gPd的醋酸钯溶液。
本发明有益的效果是：本发明采用酸扩孔后负载贵金属。适用于生物油脂或脂肪酸经加氢制得的C12～C24高碳脂肪醇，以水的形式脱除分子中的氧原子，得到高碳烯烃，可以用于生物液体燃料或其它化工用途。催化剂采用γ-Al2O3复配MCM-41分子筛，捏合、挤出成型、干燥煅烧，再用酸水溶液扩孔，增大催化剂孔径和孔体积；最后负载少量Pt、Pd金属组分后还原，能促进高碳醇分子及脱水得到的烯烃分子快速扩散，提高转化率。反应温度为300-380℃，进料的体积空速为0.2-5h-1。特点适宜与生物高碳醇，反应压力低，转化率高，使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
本发明所述的这种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：
(1)、载体制备：将40-60克γ-Al2O3粉末、60-80克孔径为10-50nm的MCM-41分子筛粉末和5-10克田箐粉，干态下搅拌混合，加入50-100ml去离子水和20-30ml浓度为15％-20％稀硝酸水溶液，反复捏合20-30分钟、挤条成圆柱状、三叶草形状或制备成球形，室温干燥2-5h，在105℃-120℃烘箱中干燥2h，然后500℃煅烧4-5h，得到载体；
(2)、取100g载体，加入到200ml-250ml的1％-2％酸溶液中扩孔，反应0.2-0.5h，然后用去离子水洗涤3-5次，室温干燥2h，在105℃-120℃烘箱中干燥2h，然后在500℃下煅烧4h；冷却到常温后，用40ml浸渍溶液浸渍5小时，常温干燥5-12h，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂。
本发明提供一种生物脂肪醇脱氧的催化剂，采用酸溶容孔道表面的部分氧化铝，增大催化剂孔径和孔体积，具体方法为加入酸的水溶液浸渍，酸化反应扩孔，再洗涤、干燥、煅烧得到大孔载体；所述的酸溶液是盐酸、硫酸溶液或磷酸溶液。
所述的浸渍溶液是含0.3g Pt的硝酸四铵铂水溶液、含0.3g Pd的醋酸钯溶液或含0.2gPd的醋酸钯溶液。
本发明提供一种生物脂肪醇脱氧的催化剂，铂的前躯体包括：硝酸四氨铂、氯酸铂、四氯铂酸铵等；钯的前躯体包括醋酸钯等。
本发明提供一种生物脂肪醇脱氧的催化剂，所述的载体金属含量为0.1-5％；金属负载方法为：水溶性金属盐：如硝酸四氨铂、硝酸铜、钨酸铵、氯化锌等，按比例溶解与水中，等体积浸渍到上述的载体中，室温干燥12h，105℃下干燥2h，然后500℃煅烧5h。
脱氧反应条件为：反应温度300-380℃；原料质量空速：0.2-5h-1；反应压力：0-2atm(表压)；所述的反应器为固定床反应器；所述的原料为油脂或脂肪酸经过多步反应得到的C12-C24脂肪醇。
实施例1
将80gγ-Al2O3与40g孔径约35nm的MCM-41分子筛，5g田箐粉，干态下搅拌混合，然后加入50ml去离子水和少量硝酸，反复捏合30分钟，挤出直径2mm的圆柱形载体；室温干燥5h，在105℃烘箱中干燥2h，然后与500℃下煅烧5h，得到载体。取100g载体，加入到200ml2％的盐酸中，反应0.2h，然后用去离子水洗涤5次，室温干燥2h，在105℃烘箱中干燥2h，然后与500℃下煅烧4h。冷却到常温后，用40ml含0.3g Pt的硝酸四铵铂水溶液浸渍5小时，常温干燥12h，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得本发明实施例1的催化剂。
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，反应器直径25mm，高300mm。取催化剂装填进反应器。在350℃氢气氛围下还原5h。然后设定到反应温度为340℃，将C16脂肪醇以0.5h-1的体积空速通入反应器。产物冷却后分层，得到烯烃和水，经分析，转化率为99.％。
实施例2
将40gγ-Al2O3与80g孔径约35nm的MCM-41分子筛，5g田箐粉，干态下搅拌混合，然后加入50ml去离子水和少量硝酸，反复捏合20分钟，挤出直径1.6mm的圆柱形载体；室温干燥2h，在120℃烘箱中干燥2h，然后与500℃下煅烧4h，得到载体。取100g载体，加入到250ml硫酸溶液(1％)中，反应0.5h，然后用去离子水洗涤4次，室温干燥2h，在120℃烘箱中干燥2h，然后与500℃下煅烧4h。冷却到常温后，用40ml含0.3g Pd的醋酸钯溶液浸渍5小时，常温干燥5h，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得本发明实施例2的催化剂。
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，反应器直径25mm，高300mm。取催化剂装填进反应器。在360℃氢气氛围下还原6h。然后设定到反应温度为360℃，将C18脂肪醇以0.5h-1的体积空速通入反应器。产物冷却后分层，得到烯烃和水，经分析，转化率为99.2％。
实施例3
将60gγ-Al2O3与60g孔径约30nm的MCM-41分子筛，6g田箐粉，干态下搅拌混合，然后加入60ml去离子水和少量硝酸，反复捏合20分钟，挤出直径2mm的圆柱形载体；室温干燥2h，在120℃烘箱中干燥2h，然后与500℃下煅烧4h，得到载体。取100g载体，加入到250ml磷酸溶液(1.5％)中，反应0.5h，然后用去离子水洗涤3次，室温干燥2h，在120℃烘箱中干燥2h，然后与500℃下煅烧4h。冷却到常温后，用40ml含0.2g Pd的醋酸钯溶液浸渍5小时，常温干燥5h，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得本发明实施例2的催化剂。
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，反应器直径25mm，高300mm。取催化剂装填进反应器。在350℃氢气氛围下还原5h。然后设定到反应温度为330℃，将C16脂肪醇以0.4h-1的体积空速通入反应器。产物冷却后分层，得到烯烃和水，经分析，转化率为99.4％。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，其特征是：该方法的步骤如下：
(1)、载体制备：将40-60克γ-Al2O3粉末、60-80克孔径为10-50nm的MCM-41分子筛粉末和5-10克田箐粉，干态下搅拌混合，加入50-100ml去离子水和20-30ml浓度为15％-20％稀硝酸水溶液，反复捏合20-30分钟、挤条成圆柱状、三叶草形状或制备成球形，室温干燥2-5h，在105℃-120℃烘箱中干燥2h，然后500℃煅烧4-5h，得到载体；
(2)、取100g载体，加入到200ml-250ml的1％-2％酸溶液中扩孔，反应0.2-0.5h，然后用去离子水洗涤3-5次，室温干燥2h，在105℃-120℃烘箱中干燥2h，然后在500℃下煅烧4h；冷却到常温后，用40ml浸渍溶液浸渍5小时，常温干燥5-12h，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，其特征是：所述的酸溶液是盐酸、硫酸溶液或磷酸溶液。
3.根据权利要求1所述的生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法，其特征是：所述的浸渍溶液是含0.3g Pt的硝酸四铵铂水溶液、含0.3g Pd的醋酸钯溶液或含0.2g Pd的醋酸钯溶液。
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