CN105148911A - 用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂及其制备方法和应用本发明所述催化剂为负载型催化剂，活性组分为Cu，所述催化剂的载体为炭材料；所述活性组分Cu的含量为0.1～30wt％。本发明提供的催化剂具有很高的乙醛选择性，乙醛选择性高于92.1％；并且本发明提供的制备方法简单，不需要添加任何助剂。

Description

用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及乙醇脱氢制备乙醛的催化剂、制备方法及其应用,属于化工催化技术领域。特指在气相常压条件下,采用的进行乙醇脱氢制备乙醛的催化剂。
背景技术
乙醛是一种重要脂肪族化合物，是制备(过)乙酸、季戊四醇、吡啶、丁二醇、乙酸乙酯、三氯乙醛等多种重要化学品的原料，广泛用于农业、工业和日常生活等领域，具有很高的应用价值。
目前乙醛的合成路线主要有乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸还原法、乙烷氧化法、CH4和CO合成法、乙醇氧化脱氢法及乙醇脱氢法。上述前六种乙醛合成法存在设备腐蚀，环境污染及原子经济性低等问题。乙醇脱氢法具有反应条件温和、原子经济性高、环境友好等优点，是生产乙醛的重要研究方向。
但目前使用的Cu/SiO2催化剂存在产物选择性差的问题。张悦[硕士学位论文，天津大学，中国，2007]通过浸渍法制备了5wt％Cu/SiO2，在280℃催化乙醇脱氢，转化率为48.6％，乙醛选择性为68.7％。Shin-ichiroFujita等[React.Kinet.Catal.Lett.2001，73：367-372]使用浸渍法制备了30wt％Cu/SiO2，在220℃催化乙醇脱氢，转化率为76％，乙醛选择性仅为21.6％。乙醛选择性低的原因是由于载体表面官能团(Si-OH)催化乙醛(和乙醇)发生了二次反应。为了提高乙醛选择性，许多研究者在Cu/SiO2中掺杂碱金属或者碱土金属[张悦，硕士学位论文，天津大学，中国，2007；Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37：2618-2622]，或者提高反应的空速，减少停留时间[Appl.Catal.A：General，2006，304：30-39],然而这些方法不能从本质上解决该反应过程中乙醛选择性低的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，采用等体积浸渍法制备。与传统催化剂相比，所制备催化剂具有较高的乙醛选择性，具有良好的工业应用前景。
具体采用以下技术方案：
所述催化剂的活性组分为Cu，催化剂的载体为炭材料。其中，所述活性组分Cu负载量占催化剂总重量的0.1～30wt％。
本发明另一目的在于提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度为0.075～0.75g/mL的铜盐水溶液和/或浓度为0.075～0.225g/mL的铜盐醇溶液；
(2)以步骤(1)配制的铜盐水溶液和/或醇溶液等体积浸渍载体1～3次；浸渍完后室温静置0.5～2h；
(3)将步骤(2)静置后的混合物于50℃烘箱放置干燥12h；
(4)将步骤(3)干燥后的产物于100～150℃干燥0.5h，再于350～450℃经氢还原2h，即得到所述负载型催化剂。
其中所述铜盐水溶液浓度为0.075g/mL～0.75g/mL，铜盐醇溶液浓度为0.075～0.225g/mL，氢还原使用10vol％H2/N2。
本发明还提供乙醇脱氢制备乙醛的方法，在反应温度140～350℃，反应压力0.1MPa条件下，将乙醇通入载有上述催化剂的反应器中，直接脱氢生产乙醛。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有很高的乙醛选择性，乙醛选择性高于92.1％。这主要是由于炭材料的表面惰性，具有少量的含氧官能团，抑制了乙醛发生二次反应(如图3所示)。进一步的，本发明提供的制备方法简单，不需要添加任何助剂。
附图说明
本发明附图3幅：
图1是实施例1的不同还原温度下制备的Cu/介孔炭的XRD谱图；
图2是实施例2的制备的Cu/微孔炭的XRD谱图；
图3是实施例5的Cu/介孔炭在不同停留时间下的产物分布谱图；
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
催化剂用mCu/载体表示，其中：
m＝Cu负载量占催化剂总重量的百分含量×100；
实施例1
介孔炭负载Cu催化剂的制备过程：
(1)配制质量浓度分别为0.375g/mL、0.75g/mL的Cu(NO3)2·3H2O水溶液；
(2)在25℃下，取上述溶液等体积浸渍到介孔炭上，静置0.5～2h；
(3)将步骤(2)静置后的混合物在50℃干燥10～12h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在140℃干燥0.5h，随后在450℃或者350℃氢还原2h(10vol％H2/N2)，分别制得5Cu/介孔炭(表1中编号2)催化剂和10Cu/介孔炭(表1中编号4)催化剂。
10Cu/介孔炭催化剂的XRD图谱如图1所示。
实施例2
生物质炭负载Cu催化剂的制备过程：
(1)取生物质椰壳水洗、干燥、初级粉碎，在600℃惰性气体氛围进行热解处理2h；热解产物进一步研磨粉碎，之后在800℃惰性氛围下再次热解2h，制得生物质椰壳炭；
(2)在25℃下，取按表1中编号15配制的Cu(NO3)2·3H2O水溶液等体积浸渍步骤(1)制备得到的生物质炭上，静置2h；
(3)将步骤(2)静置后的混合物，在50℃干燥10h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体在140℃干燥0.5h，随后450℃氢还原2h(10vol％H2/N2)，制得10Cu/生物质炭(表1中编号15)催化剂。所得催化剂的XRD图谱如图2所示。
其他催化剂的制备条件过程与实施例1、2相同。样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。
表1实施例2的样品编号与制备条件的对应关系
实施例3
不同炭载体负载Cu催化剂催化乙醇脱氢实验。
以乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度260℃，乙醇液相流量为0.3mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。样品编号与乙醇脱氢活性的对应关系如表2所示。
表2实施例3的样品编号与乙醇脱氢活性的对应关系
编号 催化剂 GHSV/h-1 转化率/％ 选择性/％
1 2Cu/介孔炭 26,000 30.2 96.3
2 5Cu/介孔炭 26,000 64.5 95.8
3 10Cu/介孔炭 26,000 83.0 95.1
4 10Cu/介孔炭 26,000 82.0 95.3
5 15Cu/介孔炭 26,000 89.6 94.7
6 20Cu/介孔炭 26,000 91.2 95.2
7 30Cu/介孔炭 26,000 88.8 95.7
8 1Cu/介孔炭 26,000 25.2 97.1
9 1Cu/介孔炭 26,000 21.0 97.6
10 1Cu/介孔炭 26,000 22.2 98.3
11 3Cu/介孔炭 26,000 46.3 96.7
12 3Cu/介孔炭 26,000 44.3 95.8
13 10Cu/微孔炭 26,000 5.2 >99
14 10Cu/片层炭 130,000 48.3 94.8
15 10Cu/生物质炭 130,000 18.1 94.2
实施例4
在不同温度下10Cu/介孔炭催化乙醇脱氢反应。
以乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填0.1g催化剂，常压，反应温度160～300℃,乙醇液相流量为0.3mL/h，GHSV＝8,600h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。反应结果如表3所示。
表3实施例4的反应温度与10Cu/介孔炭催化乙醇脱氢活性的对应关系
温度 转化率/％ 选择性/％
160 6.2 98.5
180 11.7 97.5
220 32.0 92.1
260 62.3 93.4
280 72.6 94.7
300 73.1 96.5
实施例5
Cu/介孔炭催化剂在不同停留时间下催化乙醇脱氢的产物分布实验。以乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填不同量的催化剂，常压，反应温度260℃，乙醇液相流量为0.3mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。所得停留时间对转化率和产物选择性影响的图谱如图3所示。

Claims (5)

1.用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，活性组分为Cu，其特征在于：所述催化剂的载体为炭材料；所述活性组分Cu的含量为0.1～30wt％。
2.权利要求1所述用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.075～0.75g/mL的铜盐水溶液和/或浓度为0.075～0.225g/mL的铜盐醇溶液；
(2)将载体炭材料加入到步骤(1)所得溶液中，使用等体积浸渍法浸渍载体5min；
(3)将步骤(2)所得的混合物于50℃干燥12h；
(4)将步骤(3)的所得于140℃干燥0.5h，再于350～450℃经氢还原2h，即得到所述负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)配制的铜盐醇溶液的溶剂为甲醇和/或乙醇。
5.一种乙醇脱氢制备乙醛的方法，所述方法包括：在反应温度140～350℃，常压的条件下，将乙醇通入载有权利要求1-4中任一项所述的催化剂的反应器中脱氢生产乙醛。
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