CN105170145A - 一种用于甲醇无氧脱氢的催化剂及其应用 - Google Patents

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王敏
徐杰
马继平
于淼
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Abstract

本发明提供了一种甲醇无氧脱氢制备无水甲醛催化剂。该催化剂为金属氧化物负载的贵金属纳米颗粒，该催化剂应用于甲醇直接脱氢制无水甲醛的反应，在较低温度下进行，高选择性得到无水甲醛，并且催化活性高、使用寿命长。

Description

一种用于甲醇无氧脱氢的催化剂及其应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种用于甲醇无氧脱氢催化剂及其制备。
背景技术
甲醛是一种重要的有机基础化工原料，在高分子材料、精细化工、有机合成、医药中间体合成、高级香料合成、染料等方面有特殊应用，经济效益十分显著。随着合成高性能的工程塑料的兴起，对甲醛需求量日益增多，对甲醛浓度要求日益苛刻。水的存在影响了甲醛下游产品的开发。在合成高性能的脲醛树脂、酚醛树脂时，甲醛浓度直接影响到聚合速率和聚合度，影响产品的性能。而工业上甲醛主要是通过甲醇空气氧化法制取，甲醛含水量高达50％以上。无水甲醛的生产一般采用稀醛浓缩工艺和溶剂共沸脱水浓缩工艺，由于甲醛水溶液的蒸气压很低，易形成共沸物系，脱水分离效果不佳，能耗大，分离和提纯无水甲醛十分困难和昂贵。另一方面，甲醇空气氧化法中，甲醛易氧化成甲酸，腐蚀设备。因此，迫切需要研究新的过程，由甲醇直接生产出无水甲醛以满足市场的需要。
甲醇直接脱氢是制备无水甲醛的一种有效方法。甲醛水溶液的稳定性和净化等一系列问题都易于解决。目前，研究较多的催化剂主要是一系列金属氧化物、金属盐、分子筛和金属。金属氧化物催化剂的研究主要集中在CuO/SiO2和ZnO/SiO2。研究结果表明，这些催化剂都具有较好的活性和选择性，其中ZnO/SiO2催化剂活性较高，但稳定性普遍较差。Weisgickl等以Na0.5Li0.5AlO2为催化剂，可得到98％的甲醇转化率和75％的甲醛选择性，但其反应温度要高达900℃，对反应器要求较苛刻，能耗高，不经济。Matsumura等以脱铝的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醛收率为22％。复旦大学戴维林和范康年等研究了负载Ag催化剂，在甲醇脱氢中具有较好的效果。研究发现Ag+是活性中心，在反应过程中易被还原成金属态而失活。目前，所报道甲醇无氧脱氢反应普遍在高温条件下进行，高温条件下甲醛选择性低，存在积碳等问题。同时，在高温及还原气氛下，催化剂易被还原迅速失活。因此，急需开发和制备新型的低温催化剂，抑制副反应发生和催化剂失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇无氧脱氢制备无水甲醛的催化剂，在催化剂作用下，在无氧、低温条件下，甲醇直接脱氢，高选择性得到无水甲醛。
传统甲醇无氧脱氢过程，采用较高的反应温度，高温容易使得副反应发生，降低甲醛的选择性。本发明采用负载型的贵金属纳米颗粒催化剂，实现低温条件下的甲醇脱氢，降低副反应的发生。催化剂的活性组分为Au、Pd、Pt、Ru金属中的一种或两种以上，催化剂的载体为MgO、CeO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、CaO中的一种或两种以上。贵金属的负载量为0.2-15wt％，优选0.5％-5.0％。贵金属纳米颗粒粒径为1-5nm。
负载金属纳米粒子催化剂的制备过程如下：一定质量的1wt％的金属组分可溶性盐水溶液和一定质量的保护剂PVPK10溶解在40mL去离子水中，然后，在搅拌条件下加入一定体积的0.4wt％硼氢化钠或硼氢化钾水溶液在PVPK10保护下还原。0.2g载体分散在20mL乙醇中，将此溶液加入到上述溶液中，搅拌12h，溶剂蒸干、水洗3-5次，80℃干燥12h。制得的催化剂筛选20-40目。
反应采用固定床石英管反应器在线检测装置，将制得的催化剂填入石英反应器中，用氩气气体吹扫反应器，除去内部存留的空气和杂质，在氩气保护下进行预热；其中甲醇体积含量为10％-60％；反应温度为100-400℃；床层的质量空速为5-85mL·g-1 cat·s-1；优选甲醇体积含量为35％-55％；反应温度为200-300℃；床层的质量空速为20-55mL·g-1 cat·s-1。
本发明提供的催化剂具有如下优点：催化剂的催化活性高，在相对较低的温度下(小于400℃)达到高的转化率和选择性。
具体实施方式
实施例1
秤取0.83g1wt％HAuCl4·3H2O水溶液和0.1gPVPK10溶于40mL去离子水中，然后，在搅拌条件下加入5mL0.4wt％NaBH4。随后将20mL分散有0.2g载体TiO2的乙醇溶液加入到上述溶液中，室温条件下搅拌12h，溶剂蒸干，水洗3-5次，80℃干燥12h。催化剂命名为：2wt％-Au/TiO2(按Au计，负载量为2wt％)，Au离子的平均尺寸为2.5nm，催化剂编号为1，有电镜图可以看出，Au纳米颗粒均匀分散于载体上，粒径约为2nm。
实施例2
催化剂2-20的制备方法采用实施例1中所述的方法，只是采用不同的氧化物载体、不同的金属及负载量，Ru、Ir、Pd的金属源分别为RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O、PdCl2，详见表1。
表1不同催化剂制备
实施例3-24
将制得的催化剂填入石英反应器中，用氩气气体吹扫反应器，除去内部存留的空气和杂质，在氩气保护下进行预热；以Ar气为载气，以一定的流速将甲醇蒸汽引入到催化剂床层中。产物采用在线气相色谱分析，结果见表2。
表2不同催化剂催化甲醇直接脱氢制备无水甲醛
从表2可以看出，采用本发明的催化剂，都具有高的甲醛的选择性。实施例3-7可以看出，金属的负载量对催化活性影响大，适中负载量具有较大催化活性。Au、Pd、Ru、Pt都具有较高的活性和选择性。

Claims (4)

1.一种用于甲醇无氧脱氢的催化剂，其特征在于：
催化剂为负载型催化剂，催化剂的活性组分为Au、Pd、Pt、Ru贵金属中的一种或两种以上，催化剂的载体为MgO、CeO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、CaO中的一种或两种以上；催化剂中贵金属的负载量为0.2-15wt％，优选0.5％-5.0％。贵金属于载体上的颗粒粒径为1-5nm。
2.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征为：
在催化剂作用下，在无氧、100-400℃低温条件下，甲醇直接脱氢得到无水甲醛。
3.按照权利要求2所述催化剂的应用，其特征为：反应采用固定床石英管反应器在线检测装置，将制得的催化剂装填入石英管反应器中，用氩气气体吹扫反应器，除去内部存留的空气和杂质，在氩气保护下进行预热到反应温度；以氩气为载气，其中甲醇于甲醇和氩气混合气中的体积含量为10％-60％；反应温度为100-400℃；床层的质量空速为5-100mL·g-1 cat·s-1。
4.按照权利要求3所述催化剂的应用，其特征为：优选甲醇体积含量为35％-55％；反应温度为200-300℃；床层的质量空速优选为5-85mL·g-1 cat·s-1,最好为20-55mL·g-1 cat·s-1。
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