CN103894232A - 一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应的负载型催化剂，包含氢化钯活性组分、载体和任选地助剂。以载体的质量计，活性组分氢化钯的百分含量为0.01-2％，助剂的百分含量小于等于20％。本发明还公开了一种用于亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应的催化剂的制备方法，制备步骤如下：任选地将载体浸渍到助剂前驱体的水或乙醇溶液中，静置、干燥、焙烧；再浸渍到钯前驱体的水或乙醇溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到钯前驱体溶液中；在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使钯前驱体均匀地吸附到载体表面；得到的吸附样品干燥、焙烧；然后在高纯氢气气氛下还原得到负载型氢化钯催化剂。

Description

一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于甲酸甲酯合成技术领域，涉及一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲酸甲酯是C1化学中极为重要的中间体，具有广泛的用途。从甲酸甲酯出发，可以生产甲酸、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙二醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐、甲基丙烯酸甲酯、高纯CO等产品，亦可用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。目前，我国甲酸甲酯年需求量约为136万吨，但生产能力约为5万吨，缺口130万吨。甲酸甲酯的消费构成如下：合成革占30％，农药占26％，医药占25％，丙烯腈占10％，其它9％。而且，随着聚丙烯腈纤维、聚氨酯合成革、医药工业等的发展，甲酸甲酯的市场需求量将以每年10％速率增长。
合成甲酸甲酯的方法主要有：甲醇酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脱氢法、甲醇氧化脱氢法、甲醛二聚法、合成气直接合成法等。其中常用的工业化生产方法有甲醇酯化法和液相甲醇羰基化法。甲醇酯化法工艺落后、能耗高、设备腐蚀严重，国外已淘汰，国内仍有不少小厂采用此方法生产。目前工业上主流是采用液相甲醇羰基化法。1982年以来，世界上新建的甲酸甲酯装置几乎全部采用这一生产技术和工艺，该技术已成为国外大规模生产甲酸甲酯的主要方法。
液相甲醇羰基化法(CH3OH+CO=HCOOCH3)是德国BASF公司于上世纪80年代首先实现工业化的，目前唯一工业化的催化剂是甲醇钠，它的突出优点是选择性高，甲酸甲酯是唯一产物。但是采用甲醇钠催化剂存在以下严重的缺点：(1)甲醇钠对水极其敏感，因而对原料的高纯度要求极高，其中H2O、CO2、O2和硫化物等杂质的含量要小于10-6，甲醇中的水含量也要小于10-6，原料高纯化设备投资非常高；(2)  甲醇钠是强碱，对设备腐蚀严重，反应器需用钛合金作内衬，费用较高；(3)在反应釜中进行，属于均相反应，催化剂与产物分离较麻烦，不能实现连续生产流程；(4)反应压力较高，约4MPa(40个大气压)，属于高压反应容器；(5)  甲醇钠在甲酸甲酯中溶解度较小，若甲醇转化率大于某一限度值后，甲醇钠就会形成固体沉淀物，将管道与阀门堵塞，给实际操作带来很大困难，甚至无法正常生产。
因此，开发一种稳定性好、易分离、对设备无腐蚀、具有高的甲酸甲酯选择性的催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有液相甲醇羰基化法中甲醇盐催化剂存在的缺陷，本发明提供了一种用于亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应的负载型氢化钯催化剂，该催化剂稳定性好，对原料气中的杂质含量要求低，对设备无腐蚀，并且催化剂与产物易分离。
本发明公开了一种用于亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应的负载型氢化钯催化剂，包含氢化钯活性组分、载体和任选地助剂。活性组分氢化钯的化学式为PdHx，其中x=0-0.8，且x不为0；助剂为铁、钴、镍、铜中的任一种或两种金属或氧化物；载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有机框架化合物、活性炭、分子筛、碳管、石墨烯中的任一种；以载体的质量计，活性组分的百分含量为0.01-2％，优选0.1-1％，助剂的百分含量小于等于20％，优选1—10％。
本发明还公开了一种用于亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应的负载型氢化钯催化剂的制备方法，催化剂组成如上所述，制备步骤如下：
1、任选地将载体浸渍到助剂前驱体的水或乙醇溶液中，静置1-20小时，在100-200℃下干燥1-20小时，然后200-600℃焙烧1-20小时；
2、将步骤(1)得到的载体浸渍到钯前驱体(醋酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酰丙酮盐中的任一种或任意几种化合物的组合)的水或乙醇溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到钯前驱体溶液中；
3、将步骤(2)获得的钯前驱体与载体的混合液在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使钯前驱体均匀地吸附到载体表面；
4、将步骤(3)得到的吸附样品在100-200℃下干燥1-20小时，然后200-600℃焙烧1-20小时；
5、将步骤(4)得到的样品在高纯氢气气氛下还原1—10小时，还原温度为100-500℃，便得到负载型氢化钯催化剂。
亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的反应原理如下：
2CH3ONO+2CO+H2=2HCOOCH3+2NO
在固定床反应器中，原料按体积含量亚硝酸甲酯(10-30％)、一氧化碳(10-30％)、氢气(5-15％)和氮气(25—75％，稀释气体)在空速为500-5000h-1，温度为50-150℃，压力为0.01-2MPa的条件下，在本发明公开的负载型氢化钯催化剂表面反应，高选择性的获得甲酸甲酯。
本发明的有益效果是：
与现有技术中的甲醇钠催化剂相比，本发明公开的负载型氢化钯催化剂稳定性好，对原料气中的杂质含量要求低，对设备无腐蚀，CO转化率高，甲酸甲酯选择性高，催化剂与产物易分离。
具体实施方式
下面结合具体实施例详述本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
称取1g氧化镁浸渍到1 7mL 50mmol／L的Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，静置10小时，120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，然后重新浸渍到1.25mL37.6mmol／L的氯亚钯酸钾水溶液中，再加入4mL水，搅拌4小时，超声分散4小时，120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，然后在高纯氢气气氛下400℃还原5小时，得到应用在亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应的PdHx-Ni／MgO催化剂1。
实施例2：
称取1g氧化铝浸渍到1.25mL 37.6mmol/L的氯亚钯酸钾水溶液中，再加入4mL水，搅拌4小时，超声分散4小时，120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，然后在高纯氢气气氛下400℃还原5小时，得到应用在亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应的PdHx/A12O3催化剂2。
实施例3：
将实施例1-2的催化剂应用于亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应中，原料气比例为亚硝酸甲酯∶一氧化碳∶氢气∶氮气=20∶20∶10∶50(体积比)，气相空速为3000h-1，反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa，反应结果见表1。
表1实施例催化剂在亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应中的性能
Figure BDA0000489078690000041
上述实施例仅用于说明本发明公开的催化剂及其制备方法和应用，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的负载型催化剂，包括氢化钯活性组分和载体，以载体的质量计，活性组分氢化钯的百分含量为0.01-2％，所述活性组分氢化钯的化学式为PdHx，其中x=0-0.8，且x不为0；所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有机框架化合物、活性炭、分子筛、碳管、石墨烯中的任一种或两种混合物。
2.根据权利要求1所述的亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的负载型催化剂，优选的，所述催化剂还包括助剂，以载体的质量计，助剂的百分含量小于等于20％，所述助剂为铁、钴、镍、铜中的任一种或两种金属或氧化物。
3.一种用于制备权利要求1所述的亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
(1)将载体浸渍到钯前驱体(醋酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酰丙酮盐中的任一种或任意几种化合物的组合)的水或乙醇溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到钯前驱体溶液中；
(2)将步骤(1)获得的钯前驱体与载体的混合液在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使钯前驱体均匀地吸附到载体表面；
(3)将步骤(2)得到的吸附样品在100-200℃下干燥1-20小时，然后200-600℃焙烧1-20小时；
(4)将步骤(3)得到的样品在高纯氢气气氛下还原1—10小时，还原温度为100-500℃，便得到负载型氢化钯催化剂。
4.一种用于制备权利要求2所述的亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
(1)将载体浸渍到助剂前驱体的水或乙醇溶液中，静置1-20小时，在100-200℃下干燥1-20小时，然后200-600℃焙烧1-20小时；
(2)将步骤(1)得到的载体浸渍到钯前驱体(醋酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酰丙酮盐中的任一种或任意几种化合物的组合)的水或乙醇溶液中，搅拌均匀，使载体均匀地分散到钯前驱体溶液中；
(3)将步骤(2)获得的钯前驱体与载体的混合液在加热条件下超声至溶液的溶剂挥发干，使钯前驱体均匀地吸附到载体表面；
(4)将步骤(3)得到的吸附样品在100-200℃下干燥1-20小时，然后200-600℃焙烧1-20小时；
(5)将步骤(4)得到的样品在高纯氢气气氛下还原1—10小时，还原温度为100-500℃，便得到负载型氢化钯催化剂。
5.权利要求1或2所述的催化剂作为亚硝酸甲酯甲酰化催化剂用以合成甲酸甲酯的应用，包括如下步骤：在固定床反应器中，原料按体积含量亚硝酸甲酯(10-30％)、一氧化碳(10-30％)、氢气(5-15％)和氮气(25—75％，稀释气体)在空速为500-5000h-1，温度为50-150℃，压力为0.01-2MPa的条件下，在催化剂表面反应，获得甲酸甲酯。
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