CN104275185A - 一种无需还原活化的铜基加氢催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无需还原活化的铜基加氢催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。催化剂组成包含Cu、CuO、ZnO和Al2O3，还可以含有其他助剂，如MgO、BaO、La2O3、CeO2、Ga2O3和ZrO2中的一种或几种，将Cu2+、Zn2+和Al3+以及助剂的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH=7~8；中和过程结束后，经过老化、洗涤、过滤，将得到的滤饼与脂肪族羟基酸均匀分散在易挥发有机溶剂中，然后除去有机溶剂，将剩余的固体在惰性气氛中焙烧，焙烧后的固体在氧化气氛中进行钝化，最后经过打片成型。本发明在提高催化剂性能的基础上，节省了催化剂使用时原位还原活化步骤。

Description

一种无需还原活化的铜基加氢催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种无需还原活化的铜基加氢催化剂的制备方法，具体地讲，是在制备过程中引入柠檬酸，在惰性气氛下焙烧，通过柠檬酸的热分解生成的气体与固体C，对催化剂造孔并将CuO还原为金属Cu。属于催化剂制备技术领域。
背景技术
加氢反应是化工过程中最为常见，也是最为重要的反应类型之一，如一氧化碳和/或二氧化碳加氢合成甲醇、顺酐气相加氢制备γ-丁内酯等等。为了使反应能够快速进行并且得到较多的目标产物，加氢催化剂的使用是必不可少的，如工业上常用的多相加氢反应催化剂CuO-ZnO-Al2O3。在加氢催化剂，尤其是铜基加氢催化剂在使用前都要经过还原活化过程，例如，
中国专利CN1173393A公开了一种用于一氧化碳和氢气合成甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3-M’Ox-M’’Oy，其中M’为ⅢB族金属元素，M’’为ⅣB族或ⅤB族或ⅥB族金属元素，催化剂采用共沉淀混合法制备，催化剂使用前需在3% H2/N2中，在230℃~240℃条件下，还原16~20h。
中国专利CN101513615A公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2-MOx（M=Mn、Ce、Ag、Fe或La），采用两步沉淀混合法制备，催化剂使用前需用高纯H2在270℃还原7h。
中国专利CN102000578A公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3-MgO，采用共沉淀法制备，催化剂使用前需在10% H2/N2中程序升温至250℃还原2h。
中国专利CN101983765A公开了一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法。催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3-SiO2-MgO，采用共沉淀法制备，催化剂使用前需在10% H2/N2中程序升温至250℃还原2h。
中国专利CN102302934A公开了一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法。催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3-SiO2-TiO2，采用共沉淀法制备，催化剂使用前需在10% H2/N2总程序升温至270℃还原2h。
为了使催化剂中活性组分得到彻底还原，有时还原活化温度要高于加氢反应温度的条件下进行，例如，
美国专利US5122495和US5347021中公开了用于顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3，采用共沉淀方制备，催化剂使用前要在170℃~300℃温度区间内先进行预还原，然后在425℃~450℃温度区间内再进行还原活化。
综上，铜基加氢催化剂使用前的还原活化过程需要消耗H2，并且常常需要花费较长时间，给催化剂使用过程带来额外能耗和不便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需还原活化的铜基加氢催化剂的制备方法。
本发明的主要特点是通过在催化剂制备过程中引入脂肪族羟基酸，在惰性气氛下焙烧后，脂肪族羟基酸分解产生的气体具有造孔作用，分解得到的C能够还原CuO为金属Cu，从而省去了催化剂使用前的原位还原活化步骤。
本发明的技术方案是：将含有Cu2+、Zn2+和Al3+混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH=7~8；中和过程结束后，经过老化、洗涤、过滤，将得到的滤饼与脂肪族羟基酸均匀分散在易挥发有机溶剂中，然后除去有机溶剂，将剩余的固体在惰性气氛中焙烧，焙烧后的固体在氧化气氛中进行钝化，最后打片成型。
一般地，本发明中所述硝酸盐溶液中Cu、Zn和Al总的物质的量为单位1，其中，Cu元素含量为10%~70%，Zn元素含量为10%~60%，Al元素含量为5%~45%。
本发明中所述混合硝酸盐溶液中还可以含有Mg2+、Ba2+、La3+、Ce3+、Ga3+和 Zr4+中的一种或多种，其总的物质的量与Cu元素物质的量之比为0.1~0.5。
本发明中所述催化剂，除Cu、Zn和Al之外，其它金属元素在催化剂中的物质的量与催化剂中Cu元素物质的量之比为0~1.0。
本发明中所用碱性沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3水溶液。
本发明中所用脂肪族羟基酸为羟基多元羧酸，如柠檬酸、酒石酸。
本发明中所述羟基多元羧酸使用量与滤饼中Cu元素物质的量的比值为0.5~1.0。
本发明中所用易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚。
本发明中惰性气氛下焙烧温度为500~700℃。
根据权利要求1所述方法，其特征在于钝化过程中所述的氧化气氛为氧气体积百分含量为1%~5%的氧/氮气混合气，钝化温度为25~40℃。
本发明的有益效果是：在催化剂制备过程中，通过引入柠檬酸并在惰性气氛下焙烧后，可以达到造孔和将催化剂活化的目的。在提高催化剂性能的基础上，节省了催化剂使用时原位还原活化步骤。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明方法的有效性，实施例只为了解释本发明内容，并不是对本发明内容的限制。
实施例1
称取48.32g Cu(NO3)2∙3H2O、297.5g Zn(NO3)2∙6H2O和300.1g Al(NO3)3∙9H2O溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的Na2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持溶液pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼；称取19.3g柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体甲在500℃于氮气气氛下焙烧4h，之后，温度降至40℃，将氮气切换为氧气体积百分含量为1%的氧/氮气并维持30min，后降至室温，将得到的固体乙打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA1。
将上述过程中得到的滤饼直接在90℃干燥箱中过夜干燥、在350℃空气气氛下焙烧2h，加入质量百分含量为2%的石墨打片成型、破碎为20~40目，命名为CZA2。
将上述方法得到的两种催化剂用于顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯，固定床反应器，催化剂填装量为5mL。CZA1催化剂不经过还原活化过程，CZA2在氢气体积百分含量为5%的氢/氮中在220℃下还原4h。反应条件为：氢气/顺酐物质的量比为100/1，液时空速为0.2h-1；反应温度为220℃，常压。将反应4h~5h间的冷凝产物进行色谱分析，结果如表1所示。
表1 两种催化剂在顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯反应中的催化性能比较
催化剂 孔容/(cm3/g) 顺酐转化率/% γ-丁内酯选择性/% γ-丁内酯收率/%
CZA1 0.42 95.4 99.4 94.8
CZA2 0.36 90.6 91.5 82.9
实施例 2
称取120.8g Cu(NO3)2∙3H2O、178.5g Zn(NO3)2∙6H2O、337.6g Al(NO3)3∙9H2O和52.2g Ba(NO3)2溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的K2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持溶液pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼；称取75.05g酒石酸，并同滤饼一同均匀分散在3L丙酮中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体甲在600℃于氮气气氛下焙烧2h，之后，温度降至30℃，将氮气切换为氧气体积百分含量为1%的氧/氮气并维持30min，后降至室温，将得到的固体乙打片成型、破碎为20~40目，命名为CZABa-1。
将上述过程中得到的滤饼直接在90℃干燥箱中过夜干燥、在350℃空气气氛下焙烧2h，加入质量百分含量为2%的石墨打片成型、破碎为20~40目，命名为CZABa-2。
将上述方法得到的两种催化剂用于顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯，评价条件同实施例1所述，其中，CZABa-1催化剂不经过还原活化过程，CZA Ba-2在氢气体积百分含量为5%的氢/氮中在220℃下还原6h。将反应4h~5h间的冷凝产物进行色谱分析，结果如表2所示。
表2 两种催化剂在顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯反应中的催化性能比较
催化剂 孔容/(cm3/g) 顺酐转化率/% γ-丁内酯选择性/% γ-丁内酯收率/%
CZABa-1 0.47 98.2 99.6 97.8
CZABa-2 0.39 93.6 93.7 87.7
实施例 3
称取241.6g Cu(NO3)2∙3H2O、267.7g Zn(NO3)2∙6H2O、37.5g Al(NO3)3∙9H2O和43.4g Ce(NO3)3∙6H2O溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的Na2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持溶液pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼；称取120.1g酒石酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醚中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体甲在600℃于氮气气氛下焙烧2h，之后，温度降至25℃，将氮气切换为氧气体积百分含量为1%的氧/氮气并维持30min，将得到的固体乙打片成型、破碎为20~40目，命名为CZACe-1。
将上述过程中得到的滤饼直接在90℃干燥箱中过夜干燥、在350℃空气气氛下焙烧2h，加入质量百分含量为2%的石墨打片成型、破碎为20~40目，命名为CZACe-2。
将上述方法得到的两种催化剂用于顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯，评价条件同实施例1所述，其中，CZACe-1催化剂不经过还原活化过程，CZACe-2在氢气体积百分含量为5%的氢/氮中在220℃下还原8h。将反应4h~5h间的冷凝产物进行色谱分析，结果如表3所示。
表3 两种催化剂在顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯反应中的催化性能比较
催化剂 孔容/(cm3/g) 顺酐转化率/% γ-丁内酯选择性/% γ-丁内酯收率/%
CZACe-1 0.38 99.2 99.3 98.5
CZACe-2 0.25 96.7 94.5 91.4
实施例 4
称取144.9g Cu(NO3)2∙3H2O、356.9g Zn(NO3)2∙6H2O、75.0g Al(NO3)3∙9H2O和76.9g Mg(NO3)2∙6H2O溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的NaHCO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持溶液pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼；称取80.7g柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体甲在600℃于氮气气氛下焙烧2h，之后，温度降至30℃，将氮气切换为氧气体积百分含量为3%的氧/氮气并维持20min，后降至室温，将得到的固体乙打片成型、破碎为20~40目，命名为CZAMg-1。
将上述过程中得到的滤饼直接在90℃干燥箱中过夜干燥、在350℃空气气氛下焙烧2h，加入质量百分含量为2%的石墨打片成型、破碎为20~40目，命名为CZAMg-2。（用于CO加氢）
将上述方法得到的两种催化剂用于一氧化碳加氢合成甲醇，固定床反应器，催化剂填装量为5mL。CZA1催化剂不经过还原活化过程，CZA2在氢气体积百分含量为5%的氢/氮中在230℃下还原4h。反应条件为：CO/H2/CO2/N2=15/70/3/12，气时空速为2×104h-1；反应温度为240℃，压力为5MPa。反应稳定3h后进行产物在线色谱分析，结果如表4所示。
表4 两种催化剂在一氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能比较
催化剂 孔容/(cm3/g) 一氧化碳转化率/% 甲醇选择性/% 甲醇收率/%
CZAMg-1 0.39 78.2 97.3 76.1
CZAMg-2 0.27 70.5 96.4 68.0
实施例 5
称取241.6g Cu(NO3)2∙3H2O、59.5g Zn(NO3)2∙6H2O、300.1g Al(NO3)3∙9H2O和86.6g La(NO3)3∙6H2O溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的KHCO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持溶液pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼；称取192.1g柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体甲在700℃于氮气气氛下焙烧1h，之后，温度降至25℃，将氮气切换为氧气体积百分含量为3%的氧/氮气并维持20min，将得到的固体乙打片成型、破碎为20~40目，命名为CZALa-1。
将上述过程中得到的滤饼直接在90℃干燥箱中过夜干燥、在350℃空气气氛下焙烧2h，加入质量百分含量为2%的石墨打片成型、破碎为20~40目，命名为CZALa-2。（用于CO2加氢）
将上述方法得到的两种催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，固定床反应器，催化剂填装量为5mL。CZALa-1催化剂不经过还原活化过程，CZALa-2在氢气体积百分含量为5%的氢/氮中在230℃下还原8h。反应条件为：CO2/H2/ N2=23/69/8，气时空速为1×104h-1；反应温度为230℃，压力为5MPa。反应稳定3h后进行产物在线色谱分析，结果如表5所示。
表5 两种催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能比较
催化剂 孔容/(cm3/g) 二氧化碳转化率/% 甲醇选择性/% 甲醇收率/%
CZALa-1 0.48 23.3 71.6 16.7
CZALa-2 0.40 20.6 69.7 14.3
实施例 6
称取289.9g Cu(NO3)2∙3H2O、178.5g Zn(NO3)2∙6H2O、75.0g Al(NO3)3∙9H2O、40.7g Zr(NO3)3∙5H2O和30.7g Ga(NO3)3溶于水中配成总盐浓度为1mol/L溶液，将混合硝酸盐溶液和1mol/L的Na2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持溶液pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼；称取184.5g柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体甲在700℃于氮气气氛下焙烧1h，之后，温度降至25℃，将氮气切换为氧气体积百分含量为5%的氧/氮气并维持20min，将得到的固体乙打片成型、破碎为20~40目，命名为CZAZrGa-1。
将上述过程中得到的滤饼直接在90℃干燥箱中过夜干燥、在350℃空气气氛下焙烧2h，加入质量百分含量为2%的石墨打片成型、破碎为20~40目，命名为CZAZrGa-2。
将上述方法得到的两种催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，评价条件同实施例5所述，其中，CZAZrGa-1催化剂不经过还原活化过程，CZAZrGa-2在氢气体积百分含量为5%的氢/氮中在220℃下还原8h。反应稳定3h后进行产物在线色谱分析，结果如表6所示。
表6 两种催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化性能比较
催化剂 孔容/(cm3/g) 二氧化碳转化率/% 甲醇选择性/% 甲醇收率/%
CZAZrGa-1 0.51 25.1 77.8 19.5
CZAZrGa-2 0.42 22.6 71.4 16.1
从表1~6中数据可以看出，与传统沉淀法制备催化剂的热处理方式相比较，在制备过程中引入脂肪族羟基酸，由于在惰性气氛下焙烧后产生的气体具有造孔作用，因此得到的催化剂具有较大的孔容，有利于催化反应过程中传热传质；无论在顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯反应中，还是在一氧化碳/二氧化碳加氢合成甲醇反应中，通过本方法制备的催化剂均较传统方法制备的催化剂性能好；最重要的是通过脂肪族羟基酸在惰性气氛中热分解得到的C对催化剂有预还原作用，将CuO还原为金属Cu，剩余的C起到成型剂、隔离保护剂的作用，避免在高温焙烧时得到的金属Cu发生烧结，然后通过低浓度氧气低温钝化后，金属Cu表面被氧化膜所保护，在空气中打片成型、破碎不会引起内部金属Cu被氧化，而氧化膜在原料气中很容易被还原为金属Cu，因此，该方法制备的催化剂无需进行使用前的原位还原活化处理，节省了催化剂的使用步骤。

Claims (10)

1. 一种无需还原活化的铜基加氢催化剂制备方法，其特征在于将含有Cu2+、Zn2+和Al3+混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH=7~8；中和过程结束后，经过老化、洗涤、过滤，将得到的滤饼与脂肪族羟基酸均匀分散在易挥发有机溶剂中，然后除去有机溶剂，将剩余的固体在惰性气氛中焙烧，焙烧后的固体在氧化气氛中进行钝化，最后打片成型。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的硝酸盐溶液中以Cu、Zn和Al总的物质的量为单位1，其中，Cu元素含量为10%~70%，Zn元素含量为10%~60%，Al元素含量为5%~45%。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的混合硝酸盐溶液中还含有Mg2+、Ba2+、La3+、Ce3+、Ga3+和 Zr4+中的一种或多种，其总的物质的量与Cu元素物质的量之比为0.1~0.5。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所用碱性沉淀剂为的Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3水溶液。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在所述的脂肪族羟基酸为羟基多元羧酸。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在所述的羟基多元羧酸为柠檬酸或酒石酸。
7.根据权利要求1、6所述方法，其特征在于羟基多元羧酸使用量与滤饼中Cu元素物质的量的比值为0.5~1.0。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于惰性气氛下焙烧温度为500~700℃。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于钝化过程中所述的氧化气氛为氧气体积百分含量为1%~5%的氧/氮气混合气，钝化温度为25~40℃。
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