CN111790392A

CN111790392A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111790392A
Application number: CN202010744109.1A
Authority: CN
Inventors: 马清祥; 杨文兵; 赵天生; 张建利; 高新华; 李鹏
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia University
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2040-07-29
Also published as: CN111790392B

Abstract

本发明提供了一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂不需要传统N₂/H₂混合气还原，可以直接应用于二氧化碳加氢反应。催化剂由不同价态铜元素，包括20%以上的Cu⁺，以及锌、铝的氧化物、碳构成。催化剂制备方法简单，工艺路线短，催化剂重复性好，在性能中表现出高于70%甲醇选择性，具有一定的工业价值。

Description

一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成甲醇催化剂的方法，尤其是二氧化碳加氢合成甲醇中所用甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

随着CO₂、CH₄等温室气体大量的排放，导致的全球气候变暖等一系列环境问题日益严重，减少CO₂等温室气体排放是主要的降低气候风险的措施，而将CO₂转化利用也是稳定大气中CO₂水平的有效策略，利用CO₂作为合成清洁燃料的碳源或者合成C1化合物，如甲醇。甲醇作为基础有机化工原料和动力燃料具有广阔的应用前景。利用CO₂加氢合成甲醇，可以有效减少化石资源的消耗，对实现可持续能源经济具有重要意义。

CO₂加氢合成甲醇催化剂的研究热点集中于铜基催化剂。催化理论认为，H₂和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，而这种活性中心存在于被还原的Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心上。从合成的整个过程来看，随着还原表面相催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为被还原的Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心的核心面积也越来越小，催化剂的活性降低，合成反应速率随之降低，催化剂的活性降低，如何避免使用诸如氢气、NaBH₄等还原剂，保留Cu-Cu^δ+(δ=1或2)这一反应活性中心，从而提高到催化剂活性以及使用寿命，均已成为铜基催化剂的研究重点。

Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂活性与其表面组分的分布和形貌紧密相关，在催化剂组成、含量不变时，催化剂表面上活性金属铜，尤其不同价态的相对含量和其分散性对催化活性和选择性起着至关重要的作用。

CN101327431公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，首先制备铜锌共沉淀物，其次是制备具有尖晶石结构的锌铝共沉淀物，第三步制备铜铝共沉淀物，随后将上述三种共沉淀物混合陈化，然后经洗涤、干燥、焙烧，焙烧后的物料加入石墨压片制得合成甲醇催化剂。该方法主要目的是改善活性组分铜与助剂锌、载体铝分散性，但是方法复杂，三步沉淀制得沉淀物混合，导致产物中也存在着组成和结构不均匀，影响催化剂的性能。况且，在加氢反应中，需要氢气还原处理，Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心核心问题未能解决。

CN1329938A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，采用二步法制备含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物。CN101502803A公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，在二步法的基础上加入助剂Mn、Mg、Cr等金属来提高金属Cu和Zn的分散性。上述方法通过改变铜基催化剂制备工艺或在此基础上加入助剂来改变催化剂上氧化铜的分散性，提高催化剂的活性，但没有提高催化剂表面的活性中心数量，活性没有明显提高。

总之，用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂以铜基催化剂为主，但是传统的铜基催化剂无法在低还原程度下控制Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心问题，活性组分分散度提高过多依赖于助剂而忽略原位分散的设计思路，此外，工艺繁琐、重复性低、活性差、甲醇选择性低等，严重制约着CO₂加氢合成甲醇的催化剂工业化应用。

发明内容

本发明为克服以上技术问题，提供一种以糖类（如葡萄糖、蔗糖、果糖等）为还原剂，优化Cu⁰/Cu⁺的比值，从而提高催化剂的活性。基于Cu-ZnO-Al₂O₃材料获得较多Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心。同时，还原剂一方面为Cu⁺的获取提供必要基础，还为金属组分的分散奠定基础。

本发明中碳组分、Al₂O₃让主活性组分铜和锌更多的出现在催化剂的表面，增加催化剂表面的Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心数量，增加与助催化剂ZnO接触机率，使CO₂的吸附和转化率提高。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-Al₂O₃前驱体，ZnO的加入可以使催化剂形成Cu-Zn协同体，Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心大幅度提高了催化剂的活性和选择性。经实验证明，所制催化剂能够显著改善现有催化剂的活性、选择性。

本发明催化剂的制备方法中，通过控制沉淀老化时间，可以限定生长出晶粒小的活性相，不同价态铜和助催化剂金属组分锌之间协调作用，糖类分解碳促进逆水煤气方向发展和组分分散，在经历两次焙烧后，催化剂呈现不规则形貌，孔分布更加集中，对甲醇选择性和热稳定性的大幅提高。第二次焙烧温度要低于第一次焙烧温度，一方面降低工艺能耗，一方面在经过实验比较后发现，糖类还原剂需要在在较低温度下缓慢分解释放，过程中释放氢气和碳化形成碳物质对催化剂前驱体的还原效果最佳，有利于Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心巩固生成。值得注意的是，本发明催化剂直接应用于二氧化碳加氢制甲醇反应，无需再经历还原。

实现上述功能的催化剂的制备方法是以共沉淀法经历第一次焙烧制备含氧化物的前驱体，以葡萄糖、蔗糖、果糖的至少一种为还原剂，经历第二次焙烧制备出含不同价态铜的催化剂，还原剂为催化剂得到Cu⁺提供必要基础；第一次焙烧温度高于第二次焙烧温度50-200ºC，第一次焙烧时间长于第二次焙烧时间0.5-2h。第二次焙烧后，自然冷却，通钝化气钝化后再保存催化剂。

所制的催化剂由铜、锌、铝的氧化物和单质铜、碳组成，催化剂中铜呈现0价、+1价、+2价，其中Cu⁺占铜元素总量的20%以上，Cu⁰/Cu⁺摩尔比在0.5-2：1，存在Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心。催化剂铜价态的调配在于还原剂的添加量；还原剂的添加是在由共沉淀法制备出前驱体，然后焙烧形成的氧化物后加入，氧化物为CuO-ZnO-Al₂O₃；还原剂的添加量是前驱体重量的5-30 wt%。催化剂前驱体中，以质量分数计，CuO为55-65 wt%，ZnO为20-30 wt%，余量为Al₂O₃。

本发明催化剂前驱体的制备条件是：按摩尔比Cu:Zn:Al = 10:5:2配置酸液，以1.0 mol/L的Na₂CO₃溶液为碱液，于水浴条件下，搅拌；沉淀老化，洗涤、过滤，取固体于80-120 ºC干燥8-14 h，焙烧350-650 ºC，3-6 h。共沉淀法中沉淀老化时间不长于6 h，催化剂前驱体无大晶粒生成。

将本发明催化剂直接应用于二氧化碳加氢制甲醇，反应条件为P = 3.0 MPa, T =200 ºC, H₂/CO₂= 3/1, W/F = 10 g•h/mol，可控制甲醇选择性在70%以上。

附图说明

图1为不同葡萄糖用量预处理制备的用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的XRD谱图。其中， A代表焙烧后催化剂氧化物.；B代表采用传统混合气N₂/H₂还原后CZA催化剂； C代表10%葡萄糖预处理还原；D.代表15%葡萄糖预处理还原；E代表.20%葡萄糖预处理还原。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。本发明首先采用共沉淀法制备出Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，通过控制葡萄糖的用量，探究不同葡萄糖用量预处理对催化剂活性的影响，开出发了活性较好的Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂。

具体制备步骤为：

本发明对以下对比例和实施例得到的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂和Cu-ZnO-Al₂O₃-G催化剂结构进行表征。

对比例1

（1）制备纯的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。称取5.38 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O、1.99 g Zn(NO₃)₂∙6H₂O和6.77 g Al(NO₃)₃∙9H₂O溶于去离子水中，7.67 g Na₂CO₃溶于去离子水中；（2）在70 ºC的反应温度下、900 rpm机械搅拌，采用蠕动泵并流于200 mL去离子水中，控制pH = 7.0左右，待溶液加完之后，继续搅拌老化2 h，得到蓝色沉淀；（3）将蓝色沉淀过滤、充分用去离子水洗涤，80 ºC干燥12 h，得到蓝色Cu-ZnO-Al₂O₃前驱体；（4）将干燥好的催化剂前驱体置于管式炉中，通N₂保护气，设置程序升温，以3ºC/分钟的速率从室温升到450 ºC，焙烧3 h，得到催化剂Cu-ZnO-Al₂O₃样品氧化物，记为CZA催化剂，压片成型，过20-40目筛，催化剂活性评价前采用N₂/H₂混合气进行还原。

实施例1

（1）制备葡萄糖用量为10%的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。称取5.38 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O、1.99 gZn(NO₃)₂∙6H₂O和6.77 g Al(NO₃)₃∙9H₂O溶于去离子水中，7.67 g Na₂CO₃溶于去离子水中；（2）在70 ºC的反应温度下、900 rpm机械搅拌，采用蠕动泵并流于200 mL去离子水中，控制pH = 7.0左右，待溶液加完之后，继续搅拌老化2 h，得到蓝色沉淀；（3）将蓝色沉淀过滤、充分用去离子水洗涤，80 ºC干燥12 h，得到蓝色Cu-ZnO-Al₂O₃前驱体；（4）将干燥好的催化剂前驱体置于管式炉中，通N₂保护气，设置程序升温，以3ºC/分钟的速率从室温升到450 ºC，焙烧3 h，冷却后压片成型，过20-40目筛，得到催化剂Cu-ZnO-Al₂O₃样品氧化物。（5）将Cu-ZnO-Al₂O₃样品氧化物与10%葡萄糖混合后，充分研磨，然后焙烧，自然冷却到室温后，通钝化气钝化一定时间，得到预处理还原的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，记为CZA-10%G催化剂。压片成型过20-40目筛，得到不需要还原气还原，直接用于活性评价的催化剂。

实施例2

（1）制备葡萄糖用量为15%的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。称取5.38 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O、1.99 gZn(NO₃)₂∙6H₂O和6.77 g Al(NO₃)₃∙9H₂O溶于去离子水中，7.67 g Na₂CO₃溶于去离子水中；（2）在70 ºC的反应温度下、900 rpm机械搅拌，采用蠕动泵并流于200 mL去离子水中，控制pH = 7.0左右，待溶液加完之后，继续搅拌老化2 h，得到蓝色沉淀；（3）将蓝色沉淀过滤、充分用去离子水洗涤，80 ºC干燥12 h，得到蓝色Cu-ZnO-Al₂O₃前驱体；（4）将干燥好的催化剂前驱体置于管式炉中，通N₂保护气，设置程序升温，以3ºC/分钟的速率从室温升到450 ºC，焙烧3 h，冷却后压片成型，过20-40目筛，得到催化剂Cu-ZnO-Al₂O₃样品氧化物。（5）将Cu-ZnO-Al₂O₃样品氧化物与15%葡萄糖混合后，充分研磨，然后焙烧，自然冷却到室温后，通钝化气钝化一定时间，得到预处理还原的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，记为CZA-15%G催化剂。压片成型过20-40目筛，得到不需要还原气还原，直接进行活性评价的催化剂。

实施例3

（1）制备葡萄糖用量为20%的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。称取5.38 g Cu(NO₃)₂∙3H₂O、1.99 gZn(NO₃)₂∙6H₂O和6.77 g Al(NO₃)₃∙9H₂O溶于去离子水中，7.67 g Na₂CO₃溶于去离子水中；（2）在70 ºC的反应温度下、900 rpm机械搅拌，采用蠕动泵并流于200 mL去离子水中，控制pH = 7.0左右，待溶液加完之后，继续搅拌老化2 h，得到蓝色沉淀；（3）将蓝色沉淀过滤、充分用去离子水洗涤，80 ºC干燥12 h，得到蓝色Cu-ZnO-Al₂O₃前驱体；（4）将干燥好的催化剂前驱体置于管式炉中，通N₂保护气，设置程序升温，以3ºC/分钟的速率从室温升到450 ºC，焙烧3 h，冷却后压片成型，过20-40目筛，得到催化剂Cu-ZnO-Al₂O₃样品氧化物。（5）将Cu-ZnO-Al₂O₃样品氧化物与20%葡萄糖混合后，充分研磨，然后焙烧，自然冷却到室温后，通钝化气钝化一定时间，得到预处理还原的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，记为CZA-20%G催化剂。压片成型过20-40目筛，得到不需要还原气还原，直接用于活性评价的催化剂。

表1各种催化剂活性测试结果

反应条件：P = 3.0 MPa, T = 200 ºC, H₂/CO₂= 3/1, W/F = 10 g•h/mol, TOS = 48h

通过表1发现：相对于对比例1，实施例的选择性所提升，而实施例3的选择性得到了明显的提升，且甲醇时空产率也得到了提高，说明本发明制备的葡萄糖预处理还原CZA-20%G催化剂具有二氧化碳吸附性能好，制备简便，不需采用传统还原气还原，且甲醇选择明显提高，甲醇时空产率较高，表现出良好的催化活性。

实验例4

本实验对本发明对比例和实施例制备的催化剂进行X射线衍射测试，实验结果如图1所示，由图1可见，本发明制备的催化剂XRD谱图中：混合气还原的CZA催化剂在2θ = 31.4 °、34.4 °、36.3 °、56.5 °出现了ZnO的特征衍射峰，分别对应(100)、(022)、(101) 和(110)晶面（PDF#80-0075）；在2θ = 43.3 °、50.4 °、74.1 °出现了Cu的特征衍射峰，分别对应(111)、(200)和(220)晶面（PDF#04-0836）。CZA-15%G催化剂中也出现了与还原后CZA催化剂中相同的Cu特征衍射峰，且没有出现其他物质的特征峰，说明还原程度较好。而CZA-10%G催化剂的Cu特征衍射峰强度明显高于CZA催化剂，表明晶化程度更高，Cu晶粒尺寸会增大；CZA-10%G催化剂在2θ = 29.7 °、42.4 °、61.3 °出现了Cu₂O的特征衍射峰，分别对应(200)、(220)、(400)晶面。CZA-20%G催化剂的Cu特征衍射峰强度明显低于CZA催化剂，说明其晶化程度较低；同时也出现了Cu₂O特征峰；在2θ = 35.4 °、38.7 °出现CuO特征衍射峰，分别对应其(002)和(111)晶面，CuO和ZnO的衍射峰没有完全分开，宽化的衍射峰表明Cu进入Zn的晶格中，或者CuO和ZnO之间紧密接触。说明采用这种预处理还原方法能够使CZA-10%G和CZA-20%G催化剂中有Cu⁺的产生，且使CZA-20%G催化剂中产生Cu²⁺，催化剂表现出了较高的甲醇选择性，其活性也较高。

Claims

1.一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂由铜、锌、铝的氧化物和单质铜、碳组成，催化剂中铜呈现0价、+1价、+2价，其中Cu⁺占铜元素总量的20%以上，Cu⁰/Cu⁺摩尔比在0.5-2:1，存在Cu-Cu^δ+(δ=1或2)活性中心；所述催化剂的制备方法是以共沉淀法经历第一次焙烧制备含氧化物的前驱体，以葡萄糖、蔗糖、果糖的至少一种为还原剂，经历第二次焙烧制备出含不同价态铜的催化剂，还原剂为催化剂得到Cu⁺提供必要基础；第一次焙烧温度高于第二次焙烧温度50-200 ºC，第一次焙烧时间长于第二次焙烧时间0.5-2 h；所述催化剂铜价态的调配在于还原剂的添加量；所述还原剂的添加是在由共沉淀法制备出的氧化物后加入，氧化物为CuO-ZnO-Al₂O₃；还原剂的添加量是氧化物重量的5-30 wt%；所述催化剂直接应用于二氧化碳加氢制醇反应，无需经历还原。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，其特征在于：氧化物的制备条件是：按摩尔比Cu:Zn:Al = 10:5:2配置酸液，以1.0 mol/L的Na₂CO₃溶液为碱液，于水浴条件下，搅拌；沉淀老化，洗涤、过滤，取固体于80-120 ºC干燥8-14 h，焙烧350-650 ºC，3-6 h。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，其特征在于：共沉淀法中沉淀老化时间不长于6 h，催化剂前驱体无大晶粒生成。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，其特征在于：第二次焙烧后，自然冷却，通钝化气钝化后再保存催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂前驱体中，以质量分数计，CuO为55-65 wt%，ZnO为20-30 wt%，余量为Al₂O₃。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂直接应用于二氧化碳加氢制甲醇，P = 3.0 MPa, T = 200 ºC, H₂/CO₂ =3/1, W/F = 10 g•h/mol，甲醇选择性在70%以上。