CN109420484B - 一类金属氧化物固溶体催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类用于二氧化碳加氢合成甲醇的金属氧化物固溶体催化剂MaOx‑MbOy，其中MaOx为溶质，MbOy为溶剂。所述的固溶体是指MbOy晶体中一定量的Mb离子被Ma离子所置换但不改变整个晶体的结构及对称性。所述的固溶体中MaOx包括ZnO、CdO、Ga2O3或In2O3；MbOy包括ZrO2或TiO2。所述的金属氧化物固溶体催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇反应，在2MPa，300℃，24000h–1条件下可使甲醇选择性最高达85％。

Description

一类金属氧化物固溶体催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一类用于二氧化碳加氢合成甲醇的金属氧化物固溶体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化转化CO2为燃料、化学品，不仅可以缓解CO2带来问题，还可得到对人类有用的物质，是可持续发展的路线。利用可再生能源，如光伏、光热、风能、核能、水能等发电，进而电解水产氢，运用CO2加氢技术催化合成燃料及化学品，是最典型的催化转化CO2的例子。
甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO2加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于CO2加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是Cu基催化剂，研究大多数是将CuZnO(ZrO2)负载在Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等载体上，并向催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性[Handbook of HeterogeneousCatalysis.Wiley,2008,2920]。就目前的研究结果来看，最好的结果是Zr或Ti促进的CuZnAl催化剂(石油化工,2009,38(5),482；燃料化学学报,2011,39(12),912)。近年来的研究主要集中于催化剂制备方式来改善催化剂的性能，如大连理工大学专利CN 101513615A、山西煤化所专利CN 103263926 A、瑞克科技有限公司专利CN 104383928 A；上海华谊公司专利CN 102580750 A、瑞克科技有限公司专利CN 102240553 A、厦门大学专利CN101786001 A；或预先在沉淀液盐溶液中加入表面活性剂，起到分散作用，如上海高等研究院专利CN 103272607 A。这些研究都对二氧化碳加氢合成甲醇用的铜锌铝催化剂有所改进，但Cu基催化剂上甲醇选择性较低(一般不高于60％)。另外，二氧化碳加氢制甲醇为放热反应，反应过程中会放出大量的热，而Cu基催化剂耐热性较差，易烧结。最近也有专利报道用两段反应器转化二氧化碳为甲醇，该过程是先经逆水煤气变换将CO2变换为CO，进而进行CO加氢可高选择性生成甲醇(CN 105622344 A)，但两个反应压力的匹配是需要克服的困难，或彻底两个反应器独立进行两个反应又直接增加操作成本。二氧化碳一步法直接加氢高选择性合成甲醇是最有效的过程，但目前缺乏高效的催化剂，本发明开发了一类用于二氧化碳加氢合成甲醇的金属氧化物固溶体催化剂，该类催化剂能有效的抑制逆水煤气变换反应，从而提高甲醇的选择性。由于氧化物自身的稳定性，该催化剂还具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等优点。
发明内容
本发明提供了一类用于二氧化碳加氢合成甲醇的金属氧化物固溶体催化剂。催化剂表示为MaOx-MbOy，其中MaOx为溶质，包括ZnO、CdO、Ga2O3或In2O3；MbOy为溶剂，包括ZrO2或TiO2，Ma在Mb中的添加量必须满足形成固溶体的条件，即3％≤Zn/(Zn+Zr)<45％，3％≤Cd/(Cd+Zr)<20％，3％≤Ga/(Ga+Zr)<40％，3％≤In/(In+Zr)<33％，1％≤Zn/(Zn+Ti)<20％，1％≤Cd/(Cd+Ti)<25％，1％≤Ga/(Ga+Ti)<30％，1％≤In/(In+Ti)<25％。(结构特征见图1)。
所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的金属氧化物固溶体催化剂的制备采用沉淀法，其过程为：配制一定摩尔比的Ma、Mb盐溶液，配制一定浓度的沉淀剂水溶液，二者于水溶液中进行沉淀，使终点pH＝6～9。沉淀方式包括沉淀剂水溶液滴入金属盐溶液、金属盐溶液滴入沉淀剂水溶液和二者并流共沉淀。所得沉淀经烘干、焙烧，得金属氧化物固溶体催化剂MaOx-MbOy。
催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇反应的活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。反应前以纯氢或氮气、氩气或氮气、氩气稀释的氢气于200～400℃活化0.5～12h。二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：反应压力1～10MPa，反应温度为240～400℃，空速为3000～40000h–1，n(H2):n(CO2)摩尔比＝1～8。反应尾气经背压阀卸至常压，150℃保温下经气相色谱十通阀进行取样，由AgilentGC-7890B型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱为5A分子筛与Propark Q联用(安捷伦)，柱长3m，用H2作载气，在85℃下工作，用于分离检测CO2、Ar、CO；后者色谱柱为TG-BOND Q毛细管柱(赛默飞世尔)，规格为30m×0.32mm×10μm，用N2作载气，用于分离检测低碳烃、醇。CO2转化率和生成CO、醇、烃等含碳产物的C基选择性和时空产率由C基归一化法计算。
本发明所述的催化剂能有效提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性，其最佳操作温度为300～350℃，可耐400℃高温，抗烧结且稳定性好。在2MPa下，该催化剂上甲醇选择性可达85％。
具体实施方式
实施例1
称取0.6mmol Zn(NO3)2·6H2O、19.4mmol Zr(NO3)4·5H2O配制成100mL水溶液并置于500mL烧杯中，称取39.6mmol(NH4)2CO3配置成100mL水溶液，将配好的(NH4)2CO3溶液滴入70℃的金属盐溶液中，滴加速度约3mL/min，搅拌速度600r/min，待(NH4)2CO3溶液消耗完，得沉淀母液并于70℃下老化2h，冷却，自然过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，所得滤饼于60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得催化剂氧化态前驱体。10MPa下压片，破碎，筛选40～80目用于评价。
称取0.2g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、纯H2中300℃还原2h，流速为30mL/min，之后导入原料气n(H2):n(CO2)＝3，反应在2MPa，300℃，GHSV＝24000h–1条件下进行。催化剂评价结果见表1。
实施例2
催化剂制备所用金属盐为8mmol Zn(NO3)2·4H2O、12mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为32mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例3
催化剂制备所用金属盐为9mmol Cd(NO3)2·4H2O、11mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为31mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例4
催化剂制备所用金属盐为0.6mmol Cd(NO3)2·4H2O、19.4mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为39.4mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例5
催化剂制备所用金属盐为2mmol Cd(NO3)2·4H2O、18mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为38mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例6
催化剂制备所用金属盐为0.22mmol Cd(NO3)2·4H2O、17.8mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为35.82mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例7
催化剂制备所用金属盐为0.6mmol Ga(NO3)3·9H2O、19.4mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为39.7mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例8
催化剂制备所用金属盐为2mmol Ga(NO3)3·9H2O、18mmolZr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为39mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例9
催化剂制备所用金属盐为8mmol Ga(NO3)3·9H2O、12mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为36mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例10
催化剂制备所用金属盐为0.6mmol In(NO3)3·5H2O、19.4mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为39.7mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例11
催化剂制备所用金属盐为2mmol In(NO3)3·5H2O、18mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为39mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例12
催化剂制备所用金属盐为6mmol In(NO3)3·5H2O、12mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为33mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例13
称取0.2mmol Zn(NO3)2·6H2O配置成150mL水溶液置于500mL烧杯中。称取0.24mmol(NH4)2CO3配置成50mL水溶液，另称取19.8mmol钛酸丁酯溶于50mL乙醇，二者并流滴入上述70℃的硝酸锌水溶液中，搅拌速度600r/min，滴加速度约2mL/min，待(NH4)2CO3溶液与钛酸丁酯消耗完，继续老化2h。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例14
催化剂制备所用金属盐为1.5mmol Zn(NO3)2·6H2O、13.5mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为1.8mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例15
催化剂制备所用金属盐为4mmol Zn(NO3)2·6H2O、16mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为6mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例16
催化剂制备所用金属盐为0.2mmol Cd(NO3)2·4H2O、19.8mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为0.24mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例17
催化剂制备所用金属盐为4mmol Cd(NO3)2·4H2O、16mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为4.8mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例18
催化剂制备所用金属盐为5mmol Cd(NO3)2·4H2O、15mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为9mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例19
催化剂制备所用金属盐为0.2mmol Ga(NO3)3·9H2O、19.8mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为0.36mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例20
催化剂制备所用金属盐为2mmol Ga(NO3)3·9H2O、18mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为3.6mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例21
催化剂制备所用金属盐为6mmol Ga(NO3)3·9H2O、12mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为10.8mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例22
催化剂制备所用金属盐为0.2mmol In(NO3)3·5H2O、19.8mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为0.36mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例23
催化剂制备所用金属盐为2mmol In(NO3)3·5H2O、18mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为3.6mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例24
催化剂制备所用金属盐为5mmol In(NO3)3·5H2O、15mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为9mmol(NH4)2CO3。其他制备与评价步骤与实施例13相同，催化剂评价结果见表1。
实施例25(对比例)
机械混合法制备的10％ZnO-TiO2(M)，M＝Mixed。取7.5mmolZn(NO3)2·6H2O用9mmol(NH4)2CO3沉淀，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥于500℃空气中焙烧3h得ZnO。取20mmol钛酸丁酯溶于50mL乙醇中，滴入200mL去离子水中水解，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥于500℃空气中焙烧3h得TiO2。取上述1mmol ZnO与9mmol TiO2经机械混合所得催化剂为10％ZnO-TiO2(M)。催化剂评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例26(对比例)
取20mmol钛酸丁酯溶于50mL乙醇中，滴入200mL去离子水中水解，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥于500℃空气中焙烧3h得TiO2。称取1mmolZn(NO3)2·6H2O溶于30mL去离子水中，取上述9mmol TiO2加入硝酸锌水溶液中，超声10min，于110℃油浴中搅拌蒸干，所得催化剂为10％ZnO/TiO2(S)，S＝Supported。催化剂评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
表1实施例催化剂评价结果
Figure BDA0001384190930000061
2MPa,300℃,GHVS＝24000mL/(g h).
说明：二氧化碳加氢制甲醇反应中甲醇选择性的提高是瓶颈之一，从实施例14与对比例25、26可以看出，固溶体结构的催化剂相比机械混合以及负载型催化剂在提高甲醇选择性方面的优势明显；从表中还可以看出性能较优的固溶体催化剂其溶质含量位于能形成固溶体含量的中间区段。分别为5％≤Zn/(Zn+Zr)≤35％，5％≤Cd/(Cd+Zr)≤15％，5％≤Ga/(Ga+Zr)≤30％，5％≤In/(In+Zr)≤33％，3％≤Zn/(Zn+Ti)≤15％，3％≤Cd/(Cd+Ti)≤20％，3％≤Ga/(Ga+Ti)≤25％，3％≤In/(In+Ti)≤20％。

Claims (3)

1.一类金属氧化物固溶体催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的应用，其表示为MaOx-MbOy，为10%CdO-ZrO2或11%CdO-ZrO2；
包括如下步骤：二氧化碳加氢合成甲醇的反应在加压固定床连续流动反应器上进行，
二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：原料气反应压力为1～10 MPa，反应温度为240～400oC，空速为3000～40000 h–1，n(H2):n(CO2)摩尔比 = 1～8。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂制备所用金属盐为2.2 mmol Cd(NO3)2·4H2O、17.8 mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为35.82 mmol (NH4)2CO3。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂制备所用金属盐为2 mmol Cd(NO3)2·4H2O、18 mmol Zr(NO3)4·5H2O，所用沉淀剂为38 mmol (NH4)2CO3。
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