CN106082134B - 一种臭氧制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种臭氧制备方法，往反应器中加入催化剂，然后将含有氧气的原料气充入反应器中，并通入冷却介质，然后启动激励电源通过介质阻挡放电使原料气活化并形成均匀分布的非平衡等离子体，等离子体中的活性粒子在放电区域放置的催化剂上发生反应产生臭氧。该方法对原料气的来源和组成没有特别要求，氧气及含氧气的混合气均适用于该方法。该方法巧妙的将冷却装置设置在反应器内部，以空气等气体作为冷却介质，成本低、效率高该方法可以在温和条件下，将多种含氧气的原料气转化为臭氧，其工艺过程简单灵活，能耗低，具有十分广阔的应用前景。

Description

一种臭氧制备方法
技术领域
本发明涉及化学物质制备技术领域，具体涉及一种臭氧制备方法。
背景技术
臭氧是氧气的同素异形体，是一种具有特殊气味的淡蓝色气体。臭氧是一种强氧化剂，它在水中的氧化还原电位为2.07V，仅次于氟(2.5V)，其氧化能力高于氯(1.36V)和二氧化氯(1.5V)。由于臭氧不会留下二次污染，剩余的臭氧可在短时间内分解为氧气，因此广泛应用于杀菌消毒、污水处理、空气除尘、漂白脱色、食品工业、微电子工业等领域，应用前景十分广阔。
目前合成臭氧的方法有很多，主要有介质阻挡放电法、紫外线辐射法、电解法等。紫外线辐射法是利用氧吸收紫外光产生臭氧的一种方法，该方法消耗电力多，制备的臭氧浓度低，但适宜产生少量臭氧，对温度不敏感。电解法是利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧的一种方法，具有臭氧浓度高、成本低等优点，但效率低、且燃料电池及水电解装置有待改进和研究。
介质阻挡放电法是以干燥的含氧气体通过介质阻挡放电区产生臭氧的一种方法。它以低成本、高效率、高浓度的优势被广泛应用于臭氧的工业制备。
介质阻挡放电是产生冷等离子体最简单的方法。介质阻挡放电是一种非平衡放电(又称无声放电)，其特征是在位于电极之间的放电空间内插入绝缘介质，可以在较广的气压范围和较宽的频域内工作。气体放电以后，在放电空间会产生一定密度的电子和不同频率的光辐射，当低温等离子体与催化剂协同作用时，尤其与光触媒催化剂铁电催化剂协同作用时，会极大的提高能量利用效率，降低气体击穿电压，同时也会进一步促进反应物的转化。
上述合成臭氧的技术存在以下问题：
第一，介质阻挡法制备臭氧的过程中，会产生大量的辉光，传统的制备工艺中，放电辉光没有很好的利用起来，90％的光辐射均被浪费；氧的电离能为13.618eV，辉光的能量在1.61eV～3.10eV范围内，该能量段不足以电离处于基态的氧原子，因此在放电过程中，只能作为辅助能量，使处于一定激发态的氧原子进一步激发，而80％的光子最终以热的形式消失，辉光以热形式消散的过程中会对电介质和电极造成一定程度的损伤，同时增加了电源的无功功率；从而，传统的介质阻挡法制备臭氧工艺中，放电辉光没有很好的利用起来，90％的光辐射均被浪费；
第二，臭氧很容易分解为氧气，其分解速率随着环境温度的上升而升高，分解速度加快，温度超过100℃时，分解非常剧烈，达到270℃高温时，可立即转化为氧气；传统的DBD臭氧反应器，在制备臭氧过程中，放电区温度通常会达到150℃以上，因此，多采用外置式水冷却装置冷却反应器，以抑制臭氧的分解，冷却装置的增加不仅增加了生产成本，也降低了反应器的灵活性，从而存在局限性；
第三，介质阻挡法制备臭氧工艺中，原料一般为纯氧，大部分商品氧都是由空气分离制造的，即将空气液化后经精馏提纯，也可采用低温全精馏法，少量氧采用电解氧为原料，经催化脱氢可制取纯度为99.99％以上的高纯氧。其他纯化方法还有变压吸附法和膜分离法。因此，以纯氧为原料制备臭氧的工艺成本仍然较高，且有些臭氧应用领域不要求臭氧纯度，只要求臭氧浓度。
综上所述，目前介质阻挡法制备臭氧的工艺，存在反应温度高、能耗大、灵活度差、产生效率低、运行成本高等缺点，这些因素极大制约了臭氧的推广应用。因此，研究一种反应条件温和、低成本、高灵活度的臭氧制备工艺是未来发展的必然趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺点，提供一种可以在温和条件下将多种含氧气的原料气转化为臭氧，且制备工艺过程简单灵活、能耗低、成本低的臭氧制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种臭氧制备方法，其特征在于：往反应器中加入催化剂，然后将含有氧气的原料气充入反应器中，并通入冷却介质，然后启动激励电源通过介质阻挡放电使原料气活化并形成均匀分布的非平衡等离子体，等离子体中的活性粒子在放电区域放置的催化剂上发生反应产生臭氧。
优选地，所述原料气包括纯氧、氧气与惰性气体的混合气或者空气；惰性气体为氮气、氩气或氦气等；惰性气体与氧气根据所需臭氧的浓度以任意比例进行混合。
优选地，催化剂为光触媒催化剂、铁电催化剂或负载型催化剂；其中，光触媒催化剂包括：TiO2二氧化钛、ZnO氧化锌、CdS硫化镉、WO3三氧化钨、Fe2O3氧化铁、PbS硫化铅、SnO2氧化锡、ZnS硫化锌、SrTiO3钛酸锶、SiO2二氧化硅，优选TiO2；铁电催化剂包括：BaTiO3钛酸钡、CaTiO3钙钛矿、SrTiO3钛酸锶、PbTiO3钛酸铅、ZnTiO3钛酸锌、BaZrO3锆酸钡、PbZrO3锆酸铅及由以上两种或几种铁电材料形成的固溶体，优选固溶体，优选PZT锆钛酸铅；负载型催化剂的载体包括：SiO2、Al2O3氧化铝、TiO2、硅铝酸盐、BaTiO3或者活性炭。
优选地，所述催化剂采用一类催化剂中的一种单独填充、或者一类催化剂中的多种混合填充、或者不同类催化剂间混合填充。
优选地，用于介质阻挡放电的反应器的模式采用线-筒式、板-板式或线-网式，优选线-筒式反应器。
优选地，所述反应器的内电极采用表面具有特征形貌的低电阻金属管，金属管表面的特征形貌为连续螺纹或者均匀分布的针林，优选连续螺纹形貌。
优选地，所述反应器的外电极为沉积在电介质表面的金属薄层，金属薄层采用铝、铜或铁制成，优选铜。
优选地，用于介质阻挡放电的反应器的激励电源采用交流电源、直流脉冲电源、直流脉冲/交流双源电源。
优选地，用于介质阻挡放电的反应器的冷却装置设置在反应器内部，利用内电极金属管作为冷却介质的导管，冷却介质为常温的空气或氮气，优选空气；原料气和冷却介质都以均匀的速度通入到内电极金属管内。
本发明通过采用上述工艺方法，与传统臭氧制备工艺相比具有以下优点，第一，该方法可以制造低温、非热平衡的等离子体，进而可以创造温和的反应条件，使目标物质在稳定、高活性的环境中生成，从而可延长设备和催化剂的使用寿命；第二，该方法对原料气体的来源和组成没有特殊要求和限制，氧气及含氧气的混合气均适用于该方法，因此，该方法原料来源广，灵活性高，成本更低；第三，该方法所使用的催化剂，其制备工艺成熟，成本低，使用寿命长。从物理角度来看，所用催化剂可以有效利用放电光辐射，可以增强本征场强，相对热催化，等离子催化可以在更短的时间内活化，且具备更高的活化能。从化学角度来看，通过选择合适的催化剂，一方面可以影响化学反应的选择性，进而增强目标反应的强度，另一方面处于高活性状态的催化剂可以加快反应速率和提高转化率。因此，等离子-催化体系增加了能量利用效率，降低了制备成本，提高了单位产量；第四，该方法使用的螺纹电极易加工，在激励过程中，可以制造更加不均匀的场强，进而降低起始放电电压。在系统中，管电极的使用可以减少电极本身的能量消耗，也减轻了设备的负重；第五，该方法巧妙的使用内电极作为冷却介质的导管，去除了繁琐的外置式冷却装置，降低设备制造成本的同时，提高了设备的灵活性，且内置式冷却可以更好对等离子区进行降温，冷却介质采用气体，例如空气等，冷却介质来源广泛，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式做进一步说明：
实施例1
将100g粒径为2mm的二氧化钛催化剂装填到放电间隙为6mm的圆筒型反应器中，向放电区域以3L/min通入常温空气作为原料气，通入常温空气作为冷却介质，冷却介质流速为3L/min；待原料气流通10min后，启动激励电源，将激励电压调至1.2kV，激励频率调节至10kHz，开始等离子催化反应并产生臭氧。
实施例2
将100g粒径为2mm的二氧化钛催化剂装填到放电间隙为6mm的圆筒型反应器中，向放电区域以3L/min通入氧气和氩气的常温混合气体作为原料气，常温混合气体的比例为，氧气：氩气为5:1摩尔比；通入常温空气作为冷却介质，冷却介质流速为3L/min，待原料气流通10min后，启动激励电源，将激励电压调至1.2kV，激励频率调节至10kHz，开始等离子催化反应并产生臭氧。
实施例3
将50g粒径为3mm的二氧化硅催化剂和50g粒径为2mm钛酸钡催化剂装填到放电间隙为6mm的圆筒型反应器中，向放电区域以3L/min通入常温空气作为原料气，通入常温空气作为冷却介质，冷却介质流速为3L/min，待原料气流通10min后，启动激励电源，将激励电压调至1.2kV，激励频率调节至10kHz，开始等离子催化反应并产生臭氧。
实施例4
将50g粒径为3mm的二氧化硅催化剂和50g粒径2mm的二氧化钛催化剂装填到放电间隙为6mm的圆筒型反应器中，向放电区域以3L/min通入常温空气作为原料气，通入常温空气作为冷却介质，冷却介质流速为3L/min，待原料气流通10min后，启动激励电源，将激励电压调至1.2kV，激励频率调节至10kHz，开始等离子催化反应并产生臭氧。
实施例5
将100g粒径为2mm的镍/钛酸钡负载型催化剂装填到放电间隙为6mm的圆筒型反应器中，向放电区域以3L/min通入常温空气作为原料气，通入常温空气作为冷却介质，冷却介质流速为3L/min，待原料气流通10min后，启动激励电源，将激励电压调至1.2kV，激励频率调节至10kHz，开始等离子催化反应并产生臭氧。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (8)

1.一种臭氧制备方法，其特征在于：往反应器中加入催化剂，然后将含有氧气的原料气充入反应器中，并通入冷却介质，然后启动激励电源通过介质阻挡放电使原料气活化并形成均匀分布的非平衡等离子体，等离子体中的活性粒子在放电区域放置的催化剂上发生反应产生臭氧；
所述反应器的外电极为沉积在电介质表面的金属薄层，金属薄层采用铝、铜或铁制成。
2.根据权利要求1所述的臭氧制备方法，其特征在于：所述原料气包括纯氧、氧气与惰性气体的混合气或者空气；惰性气体为氮气、氩气或氦气等；惰性气体与氧气根据所需臭氧的浓度以任意比例进行混合。
3.根据权利要求2所述的臭氧制备方法，其特征在于：催化剂为光触媒催化剂、铁电催化剂或负载型催化剂；其中，光触媒催化剂包括：TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、ZnS、SrTiO3或SiO2；铁电催化剂包括：BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、ZnTiO3、BaZrO3、PbZrO3或由前面任意两种或几种铁电材料催化剂组合形成的固溶体；负载型催化剂的载体包括：SiO2、Al2O3、TiO2、硅铝酸盐、BaTiO3或者活性炭。
4.根据权利要求3所述的臭氧制备方法，其特征在于：所述催化剂采用一类催化剂中的一种单独填充、或者一类催化剂中的多种混合填充、或者不同类催化剂间混合填充。
5.根据权利要求4所述的臭氧制备方法，其特征在于：用于介质阻挡放电的反应器的模式采用线-筒式、板-板式或线-网式。
6.根据权利要求5所述的臭氧制备方法，其特征在于：所述反应器的内电极采用表面具有特征形貌的低电阻金属管，金属管表面的特征形貌为连续螺纹或者均匀分布的针林。
7.根据权利要求6所述的臭氧制备方法，其特征在于：用于介质阻挡放电的反应器的激励电源采用交流电源、直流脉冲电源、直流脉冲/交流双源电源。
8.根据权利要求7所述的臭氧制备方法，其特征在于：用于介质阻挡放电的反应器的冷却装置设置在反应器内部，利用内电极金属管作为冷却介质的导管，冷却介质为常温的空气或氮气；原料气和冷却介质都以均匀的速度通入到内电极金属管内。
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