CN101962215A - 一种等离子体电解催化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种等离子体电解催化方法及装置，该装置包括位于电解槽的中心位置的等离子体电解室和位于电解槽的外周位置的辅助电解室，两电解室由电解隔膜隔开；等离子体电解室设有放电电极，在放电电极和电解隔膜之间填充绝缘颗粒，辅助电解室内设有辅助电极，两电解室上下均设有排气口和排净口；其中，所述绝缘颗粒是催化剂颗粒或者负载有催化剂。方法为：将电解液加入等离子体电解反应室中至高出绝缘颗粒上部平面10mm以上；放电电极接电源负极，辅助电极接电源正极，将两极间电压升高至250～1200V，进行电解催化反应。本发明的优点：设备结构简单，放电电极使用寿命长；等离子体电解反应面积大；催化剂能够选择性的促进化学反应。

Description

一种等离子体电解催化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种等离子体电解发生技术，具体是指一种以负载催化剂的绝缘颗粒做放电填料，在负载有催化剂的绝缘颗粒间空隙形成等离子体电解从而实现等离子体电解催化耦合并有效增大放电等离子体电解面积的方法，以及实现此方法的一种装置。

发明背景

等离子体电解作为一种独特的等离子体形式，是指在电极和溶液之间加以一定的直流电压或是直流脉冲电压，从而击穿两者之间的溶液蒸汽鞘层，形成辉光放电等离子体的处理过程。根据放电电极的极性可以分为阳极等离子体电解和阴极等离子体电解。等离子体电解实际上是把电解溶液作为一个电极，通过辉光放电将等离子体维持在电极和电极周围的电解液之间。等离子体电解的一个显著特点是在放电电极一侧具有非法拉第特性，即辉光放电电解能够得到常规电解不能得到的产物，以及获得超出由法拉第定律推算出的理论产量。等离子体电解被认为是一种非常有前景的技术，在等离子体电解沉积、等离子体电解氧化、等离子体电解金属表面加工、有机物合成、氢气制造和废水处理等方面显示出独特的优点。等离子体电解过程的等离子体化学反应主要发生在电极周围的等离子体鞘层内以及等离子体/溶液界面上。王红林等在专利一种等离子体重整制备富氢气的方法及其装置(ZL200410077525.1)，高锦章在等离子体饮用水净化装置200420086147.9，高锦章在接触辉光放电等离子体发生装置200410010570，分别提出了相应的等离子体电解的技术装置。这些等离子体电解技术装置实现的方法普遍存在等离子体电解反应面积小的问题，等离子体电解空间一般被局限在放电电极周围几个毫米直径的圆柱形空间内，是限制等离子体电解大规模工业应用的主要因素。

发明内容

本发明专利针对等离子体电解存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种等离子体电解催化方法及装置。这种方法通过在电极周围填充一定粒径的负载有催化剂的绝缘颗粒，将发生在放电电极周围的等离子体电解转移至负载有催化剂的绝缘颗粒之间，一方面可以有效增大放电等离子体电解面积，另一方面放电等离子体可以激发催化剂的活性中心，从而实现等离子体电解催化耦合。本方法用常见材料绝缘材料，放电电极材料要求低，能实现大面积大体积的等离子体电解。

本发明通过以下方案实现：

一种等离子体电解催化装置，其特征在于，它包括等离子体电解室和辅助电解室，所述等离子体电解室位于中心位置，辅助电解室位于外围位置，两电解室之间由电解隔膜隔开；所述等离子体电解室中心设有放电电极，在放电电极和电解隔膜之间填充绝缘颗粒，等离子体电解室上下分别设等离子体电解室排气口和排净口；所述辅助电解室内设有辅助电极，辅助电解室上下分别设辅助室排气口和排净口；其中，所述绝缘颗粒是催化剂颗粒或者负载有催化剂，催化剂的选择是由等离子体电解应用场合决定的。

优选地，所述等离子体电解室为一圆柱形空间，所述辅助电解室为一围绕等离子体电解室的圆环形空间。

优选地，所述绝缘颗粒的粒径在1～5mm之间。

优选地，所述放电电极和辅助电极的材料为钨、钨铈或铂合金。

优选地，所述绝缘颗粒为分子筛、氧化铝、陶瓷、玻璃、氧化锌、负载有TiO₂光催化剂的氧化铝颗粒或者负载有Cu的ZnO颗粒。

优选地，所述电解隔膜为石棉隔膜或阴阳离子隔膜。

优选地，所述放电电极安装于放电电极套筒内，放电电极面积通过放电电极伸出放电电极套筒的长度来调节，该套筒能防止溶液与所需放电电极面积外的其它部分接触。

优选地，所述放电电极套筒的材料为石英或绝缘陶瓷。

一种等离子体电解催化方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将电解液加入等离子体电解反应室中，所述电解液液面高出绝缘颗粒上部平面至少10mm；所述电解液可以根据不同的电解要求进行选择；

(2)放电电极接直流电源负极，辅助电极接直流电源正极，将两极之间的电压升高至250～1200V，进行等离子体电解催化反应。

根据绝缘颗粒之间的孔隙率和绝缘颗粒表面积计算产生等离子体电解反应面积，其计算公式如下：

$S=4{\mathrm{\π}}^2{r}^2\left(\frac{R_1^2-R_2^2}{\mathrm{\ρ}}l\right)$

式中r为绝缘颗粒半径，R₁为放电半径，R₂为放电电极半径，ρ为单位绝缘颗粒填充体积，l为放电空间高度。

电解催化反应的原理：在放电电极和辅助电极施加250～1200V的电压使绝缘颗粒表面及绝缘颗粒之间产生局部高强电场，该高强电场击穿绝缘颗粒之间由于溶剂蒸发形成的气体鞘层，从而产生大面积放电等离子体，放电等离子体形成的局部高温和强光能激发绝缘颗粒上的催化剂活性中心的产生，实现大面积等离子体电解与催化的耦合。

本发明相对现有技术具有以下优点和有益效果：

(1)设备结构简单，放电电极使用寿命长。按照本发明的条件，等离子体电解过程主要发生在绝缘填充颗粒表面或绝缘颗粒之间，这样放电电极消耗小，能有效延长放电电极使用寿命。

(2)等离子体电解反应面积大。按照本发明的条件，等离子体电解反应面积较一般等离子体电解反应面积大很多倍。以电导率为20 S.m-1的NaOH溶液，放电电极直径为3mm，长度为10mm，进行等离子体电解。在放电电压为500V时，常规等离子体电解装置所能产生的等离子体反应面积约为125.6mm²。相同条件下，本发明所能产生的等离子体电解反应面积达2100mm²以上。

(3)本发明能实现等离子体电解技术与催化技术相耦合，提高能量效率；绝缘颗粒上负载催化剂，放电使反应物分子获得能量，有利于其在催化剂活性中心上发生化学吸附，而较容易发生催化作用，催化剂能够选择性的促进化学反应，提高产物的选择性。

附图说明

图1为等离子体电解催化装置示意图。

具体实施方式

为进一步理解本发明专利，下面结合附图对本发明专利作进一步描述，需要说明的是，具体实施方式并不对本发明专利要求保护的范围构成限制，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

如图1所示，一种等离子体电解催化装置，包括一圆柱形的电解槽11，电解槽11的中心位置设有一圆柱形的等离子体电解室2，在离子体电解室2与电解槽11之间形成的环形空间为辅助电解室8，两电解室之间由石棉隔膜7隔开。所述等离子体电解室2中心设有放电电极4，放电电极4安装于放电电极套筒3内，放电电极面积通过放电电极伸出放电电极套筒的长度来调节，在放电电极套筒3和石棉隔膜7之间填充绝缘颗粒10(粒径为3mm的氧化铝)，等离子体电解室2对应的电解槽11上下分别设等离子体电解室排气口6和排净口5；所述辅助电解室8内设有辅助电极9，辅助电解室8对应的电解槽11上下分别设辅助电解室排气口1和排净口12。其中，放电电极材料为钨，放电电极直径为3mm，放电电极伸出放电电极套筒的长度为10mm。

如图1所示，关闭等离子体电解室排净口5，将电导率为20 S.m^-1NaOH溶液从辅助电解室排净口12加入等离子体电解反应室2中，至NaOH溶液液面高出绝缘颗粒10上部平面10mm既可，关闭辅助电解室排净口12，放电电极4接直流电源负极，辅助电极9接直流电源正极，将两极之间的电源升高至500V，进行等离子体电解催化反应，其原理是：在两极间电势差的推动下，在等离子体电解反应室2内电流由辅助电极9流向放电电极4，在放电电极4周围由于焦耳热的作用，出现水溶液蒸发并向填充绝缘颗粒10的间隙中扩散，同时由于绝缘颗粒10表面及绝缘颗粒之间存在局部高强电场，高强电场击穿绝缘颗粒表面或绝缘颗粒之间的气体层，产生放电等离子体，形成大面积等离子体放电。等离子体电解形成后，在等离子体电解室内水分子被等离子体活性物种分解，生成氢气和氧气，等离子体电解室生成气体从等离子体电解室排气口6排出，而辅助电极上发生的是常规电解反应，生成氧气，从辅助电解室排气口1排出。

根据绝缘颗粒之间的孔隙率和绝缘颗粒表面积计算，产生等离子体电解反应面积为2190mm²。计算公式如下：

$S=4{\mathrm{\π}}^2{r}^2\left(\frac{R_1^2-R_2^2}{\mathrm{\ρ}}l\right)$

式中r＝3mm为颗粒半径，

R₁＝9mm为放电半径，

R₂＝3mm为放电电极直径，

ρ＝124mm³为单位绝缘颗粒填充体积，

l＝10.6mm为放电空间长度。

实施例2

如图1所示，一种等离子体电解催化耦合方法的装置，包括一圆柱形的电解槽11，电解槽11的中心位置设有一圆柱形的等离子体电解室2，在离子体电解室2与电解槽11之间形成的环形空间为辅助电解室8，两电解室之间由石棉隔膜7隔开。所述等离子体电解室2中心设有放电电极4，放电电极4安装于放电电极套筒3内，放电电极面积通过放电电极伸出放电电极套筒的长度来调节，在放电电极套筒3和石棉隔膜7之间填充绝缘颗粒10(负载有TiO2光催化剂的氧化铝颗粒，粒径为2mm)，等离子体电解室2对应的电解槽11上下分别设等离子体电解室排气口6和排净口5；所述辅助电解室8内设有辅助电极9，辅助电解室8对应的电解槽11上下分别设辅助电解室排气口1和排净口12。其中，放电电极材料为钨铈，放电电极直径为5mm，放电电极伸出放电电极套筒的长度为10mm。

如图1所示，关闭等离子体电解室排净口5，将含100mg/L的对硝基甲苯废水从辅助电解室排净口12加入等离子体电解反应器中，至对硝基甲苯废水液面高出氧化铝绝缘颗粒10上部平面10mm既可，关闭辅助电解室排净口12，放电电极4接直流电源负极，辅助电极9接直流电源正极，将两极之间的电源升高至600V，进行等离子体电解催化反应，其原理是：在两极间电势差的推动下，在等离子体电解反应器内电流由辅助电极9流向放电电极4，在放电电极4周围由于焦耳热的作用，出现水溶液蒸发并向填充负载催化剂的绝缘颗粒10的间隙中扩散，同时由于绝缘颗粒表面及绝缘颗粒之间存在局部高强电场，高强电场击穿绝缘颗粒表面或绝缘颗粒之间的气体层，产生放电等离子体，形成大面积等离子体放电，放电形成的局部高温和强光激发TiO₂光催化剂活性中心的产生，实现大面积等离子体电解与催化的耦合。等离子体电解形成后，在等离子体电解室内水分子被等离子体分解产生OH、水合电子、HO₂ ^2-等活性物种，对硝基甲苯与水分子分解所产生的OH、水合电子、HO₂ ^2-活性物种发生光催化氧化，从而被降解，降解后的对硝基甲苯废水从等离子体电解室排净口5排出。

根据绝缘颗粒10之间的孔隙率和绝缘颗粒表面积计算，产生等离子体电解反应面积为2900mm²。计算公式参见实施例1，式中r＝2mm，R₁＝10mm，R₂＝5mm，ρ＝39mm³ l＝9.5mm。

等离子体电解催化耦合处理硝基甲苯废水降解率随时间变化的效果如下表1：

表1

实施例3

如图1所示，一种等离子体电解催化装置，包括一圆柱形的电解槽11，电解槽11的中心位置设有一圆柱形的等离子体电解室2，在离子体电解室2与电解槽11之间形成的环形空间为辅助电解室8，两电解室之间由阴阳离子隔膜7隔开。所述等离子体电解室2中心设有放电电极4，放电电极4安装于放电电极套筒3内，放电电极面积通过放电电极伸出放电电极套筒的长度来调节，在放电电极套筒3和阴阳离子隔膜7之间填充负载有Cu的ZnO颗粒10(粒径为2mm)，等离子体电解室2对应的电解槽11上下分别设等离子体电解室排气口6和排净口5；所述辅助电解室8内设有辅助电极9，辅助电解室8对应的电解槽11上下分别设辅助电解室排气口1和排净口12。其中，放电电极材料为钨，放电电极直径为3mm，放电电极伸出放电电极套筒的长度为10mm。

如图1所示，关闭等离子体电解室排净口5，将50％体积浓度的甲醇溶液从辅助电解室排净口12加入等离子体电解反应器中，至50％体积浓度的甲醇溶液液面高出ZnO绝缘颗粒10上部平面10mm既可，关闭辅助电解室排净口12，放电电极4接直流电源负极，辅助电极9接直流电源正极，将两极之间的电源升高至900V，进行等离子体电解催化反应，其原理是：在两极间电势差的推动下，在等离子体电解反应器内电流由辅助电极9流向放电电极4，在放电电极4周围由于焦耳热的作用，出现甲醇水溶液蒸发并向填充负载催化剂的绝缘颗粒10的间隙中扩散，同时由于绝缘颗粒表面及绝缘颗粒之间存在局部高强电场，高强电场击穿绝缘颗粒表面或绝缘颗粒之间的气体层，产生放电等离子体，形成大面积等离子体放电，放电形成的局部高温和强光激发Cu的ZnO催化剂活性中心的产生，促进甲醇水蒸气转化，实现大面积等离子体电解与催化的耦合。等离子体电解形成后，在等离子体电解室内甲醇分子被等离子体分解生成H₂、CO、CO₂、CH₄等气体，等离子体电解室生成气体从等离子体电解室排气口6排出，气体干燥冷气后分析，H₂浓度为84.1％，CO浓度为5.8％、CO₂浓度为1.3％、CH₄浓度为5.1％，其它烃类为3.7％，生产气单位体积能耗为3.2x102kJ/m3。辅助电极上发生常规甲醇电解氧化反应生成CO₂，生成的CO₂从辅助电解室排净口1排出。根据绝缘颗粒10之间的孔隙率和绝缘颗粒表面积计算，产生等离子体电解反应面积为4200mm²。计算公式参见实施例1，式中r＝2mm，R₁＝11mm，R₂＝3mm，ρ＝39mm³，l＝9.4mm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种等离子体电解催化装置，其特征在于，它包括位于电解槽内的等离子体电解室和辅助电解室，所述等离子体电解室位于电解槽的中心位置，辅助电解室位于电解槽的外周位置，两电解室之间由电解隔膜隔开；所述等离子体电解室中心设有放电电极，在放电电极和电解隔膜之间填充绝缘颗粒，等离子体电解室上下分别设等离子体电解室排气口和排净口；所述辅助电解室内设有辅助电极，辅助电解室上下分别设辅助室排气口和排净口；其中，所述绝缘颗粒是催化剂颗粒或者负载有催化剂。

2.根据权利要求1所述的等离子体电解催化装置，其特征在于，所述电解槽和等离子体电解室均为圆柱形，所述辅助电解室为离子体电解室与电解槽之间形成的环形空间。

3.根据权利要求1所述的等离子体电解催化装置，其特征在于，所述绝缘颗粒的粒径在1～5mm之间。

4.根据权利要求1所述的等离子体电解催化装置，其特征在于，所述放电电极和辅助电极的材料为钨、钨铈或铂合金。

5.根据权利要求1或3所述的等离子体电解催化装置，其特征在于，所述绝缘颗粒为分子筛、氧化铝、陶瓷、玻璃、氧化锌、负载有TiO₂光催化剂的氧化铝颗粒或者负载有Cu的ZnO颗粒。

6.根据权利要求1所述的等离子体电解催化装置，其特征在于，所述电解隔膜为石棉隔膜或阴阳离子隔膜。

7.根据权利要求1或4所述的等离子体电解催化装置，其特征在于，所述放电电极安装于放电电极套筒内。

8.根据权利要求7所述的等离子体电解催化装置，其特征在于，所述放电电极套筒的材料为石英或绝缘陶瓷。

9.一种用权利要求1～8任意一项所述的装置进行等离子体电解催化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将电解液加入等离子体电解反应室中，所述电解液液面高出绝缘颗粒上部平面至少10mm；

(2)放电电极接直流电源负极，辅助电极接直流电源正极，将两极之间的电压升高至250～1200V，进行等离子体电解催化反应。

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