CN115215467B - 一种等离子体催化氧化处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种等离子体催化氧化装置，包括雾化系统(1)、等离子体氧化系统(2)、气液释放器(3)、光催化区(4)、多功能催化氧化区(5)、沉淀区(6)和高压脉冲交流电源(7)；本发明还公开了一种处理废水的方法：压缩空气或氧气与废水通过雾化系统(1)后进入等离子体氧化系统(2)，在加载高压脉冲交流电源(6)下发生等离子体氧化过程，实现有机污染物氧化降解，通过气液释放器(3)将等离子体气液混合物导入多功能催化氧化区(5)，一部分废水由出水口(8)排出，产生尾气由放空口(9)排出，一部分废水进入光催化区(4)实现废水循环氧化处理，气液释放器(3)下部设置有沉淀区(6)和排泥口(10)。

Description

一种等离子体催化氧化处理装置及方法

技术领域

本发明属于环境工程废水处理领域，涉及一种污水处理技术，特别是一种等离子体催化氧化处理装置及方法。

背景技术

等离子体氧化技术即是在等离子电晕放电下，将高压电能转化为强电场，再将能量传递给电子使其加速成为高能电子与系统中分子碰撞解离，产生大量活性物质并伴随着紫外光辐射产生激发态氧原子或将有机物分解为羟基，从而实现有机物分解，甚至彻底矿化。等离子体作为一种新型污水处理技术被认为是当今最具有前景的高级氧化技术之一。因此，近些年，等离子体氧化技术受到国内外学者广泛关注，但将其直接应用于废水处理的研究和应用较少。

目前，等离子体废水处理的研究主要集中于放电形式的优化，包括气相放电、液相放电及气液相放电。其中，所谓气相放电即是阴阳极之间为气相环境，通过施加高电压，发生电晕放电产生等离子体过程，气相放电过程中产生大量活性氧、臭氧等活性基团，将放电产生气体导入废水中实现废水的氧化过程；而液相放电则是阳极被液体浸没而阴极暴露于空气中，通过加载高压脉冲电压实现等离子体放电过程并产生大量羟基自由基、氧化基团从而实现废水直接氧化过程。不管何种放电形式，等离子体氧化过程中均能产生大量具有强氧化的活性物质，并伴随紫外光辐射，冲击波及液电空化降解等物理化学作用，可有效的去除废水中难降解有机物。但上述等离子体放电氧化过程中仍然存在一些问题：①放电效率低，氧化不彻底，尤其采用传统气相放电，放电产生的强氧化物质有限，将产生气体导入液体完全属于间接氧化过程，有机物氧化不彻底；②放电电压高，能耗较高，传统气相放电电压达几万伏，气液相放电也多数高于10kV以上，过高的放电电压不仅对放电材料要求较高，也产生大量能耗；③气液相放电过程中放电电极极易容易被污染，导致放电和氧化效率低且影响使用寿命；④目前多数为等离子体单一放电氧化过程，等离子体过程所产生的氧化物气体及紫外光等利用效率低，没有形成多种复合氧化的协同作用。因此，迫切解决上述问题，是提高等离子体废水氧化效率并进行工程化应用的关键所在。

发明内容

为克服上述技术不足，本发明的目的是提供一种等离子体催化氧化废水处理装置及方法。本发明通过反应器设计构建了等离子体氧化系统、光催化氧化和多功能催化氧化的组合处理系统，实现了等离子体氧化过程中紫外光辐射及等离子体尾气的再利用，并且实现了废水在装置内部的循环氧化过程，提高了系统的氧化降解能力和废水处理效率。本发明的实施将有助于等离子体催化氧化技术在难降解废水处理领域的推广应用。

本发明为一种等离子体催化氧化处理装置，所述的装置包括雾化系统、等离子体氧化系统、气液释放器、光催化区、多功能催化氧化区、沉淀区和高压脉冲交流电源；其中，等离子体氧化系统、光催化区、多功能催化氧化区由内至外同心圆同轴布置，等离子体氧化系统顶部与雾化系统相连，下部通过气液释放器将等离子体气液混合物导入多功能催化氧化区实现等离子体尾气再利用和废水中污染物降解，多功能催化氧化区上部设置有出水口和放空口，使一部分废水由出水口排出，产生尾气由放空口排出，一部分废水进入光催化区实现废水循环氧化处理；多功能催化氧化区底部设置有所述的气液释放器，所述的气液释放器上设置孔口，孔口直径优选为1.0～2.0mm，在气液释放器释放等离子体气液混合物条件下，多功能催化氧化与光催化区形成水力内循环，实现废水循环氧化过程；气液释放器下部设置有沉淀区和排泥口；

所述的雾化系统设有进气口和进水口，在进气条件下进水口处产生负压抽吸作用使废水与气体充分混合雾化；

所述的等离子体氧化系统由圆柱形阳极放电管和阴极接收管组成，两者间距10～15mm；圆柱形阳极放电管和阴极放电管在加载高压脉冲交流电源条件下，发生等离子体放电氧化过程，加载电压和频率根据处理需要可调；圆柱形阳极放电管优选由阳极棒和放电陶瓷管同轴布置而成，间距为2～4mm；阴极接收管优选由数组圆柱形阴极和石英管套装组合而成，圆柱形阴极内径与石英管外径相同，高度为5～10mm，圆柱形阴极采用等间距布置，间距为10～15mm，具体布置数量根据处理需要设置；

所述的光催化区在圆柱形阴极之间装填有成组光催化剂床层，光催化剂床层由光催化剂和玻璃球按1:1均匀装填，粒径为2～3mm，等离子体放电氧化过程中产生的紫外光辐射通过石英管诱发光催化剂产生光催化过程；

所述的多功能催化氧化区装填有改性活性炭，粒径为3～5mm，装填高度为多功能催化氧化区高度的1/2～2/3，；所述的改性活性炭以颗粒活性炭为基材，表面负载氧化亚铁、四氧化三铁、氧化锰及氧化镍的一种或多种物质，具有催化活性。

本发明所述的等离子体催化氧化处理装置中，所述的阳极棒材质为不锈钢、铜或钨材质；所述的放电陶瓷管为石英或刚玉材质，具有强度高、耐高温和耐酸、碱特性；所述的圆柱形阴极为钛合金或双相钢材质，具有耐酸碱、抗腐蚀性能。

本发明所述的等离子体催化氧化处理装置中，所述的光催化剂以钛粒为基材，通过铁掺杂二氧化钛进行表面负载，并用氧化银、氧化镍进行修饰，具有光催化活性。

本发明还提供了一种等离子体催化氧化处理装置处理废水的方法，其工作原理如下：压缩空气或氧气进入由进气口进入雾化器，在负压抽吸作用下将进水口处废水吸入雾化系统1进行高速雾化后进入等离子体氧化系统，在外加高压脉冲交流电源下，发生等离子体氧化过程产生·OH、·HO₂、O₃、H₂O₂等活性基团并伴随紫外光辐射过程，实现雾化废水中有机污染物快速氧化降解；等离子体氧化系统雾化废水通过气液释放器进入多功能催化氧化区，在等离子体尾气作用下，改性活性炭表面发生芬顿氧化和臭氧催化氧化过程，实现废水中污染物彻底矿化与降解；多功能催化氧化区废水一部分进入光催化区，在等离子体氧化过程中产生的紫外光辐射和光催化剂共同作用下，发生光催化反应产生·OH等强氧化基团实现废水中污染物进一步降解，光催化区废水在等离子体尾气气提作用下，再次进入多功能催化氧化区实现废水循环往复氧化，废水循环氧化次数根据进入雾化系统压缩空气和氧气量调节；多功能催化氧化区另一部分废水由出水口排出，产生尾气由放空口排出，光催化区和多功能催化氧化区产生泥垢经沉淀区由排泥口排出。

本发明所述的等离子体催化氧化处理装置处理废水的方法中，优选所述的雾化系统进气口压缩空气或氧气与进水口吸入废水体积比控制在50～100:1，废水雾化粒径为5～25μm，具体根据废水处理效果可调。

本发明所述的等离子体催化氧化处理装置处理废水的方法中，优选所述的等离子体氧化系统雾化废水停留时间为2～10s，废水在光催化区和多功能催化氧化区水力停留时间分别为30～60min和30～45min。

本发明所述的等离子体催化氧化处理装置处理废水的方法中，优选所述的高压脉冲交流电源，脉冲电压为6～8kV，脉冲频率为1～20000Hz，脉冲电流为0～3000mA，具体根据废水处理要求可调。

与现有技术相比，本发明有如下技术特点：

1、本发明通过将圆柱形阳极放电管阳极棒和放电陶瓷管同轴布置，以及将阴极接收管通过数组圆柱形阴极和石英管套装组合而成，如此优化设计实现了等离子体氧化系统双介质阻挡放电，不仅可避免放电电极污染问题，而且通过石英管等特殊结构优化设计实现了放电过程中紫外光等高能环境的再利用，有助于提高系统氧化效率。

2、本发明将氧气或空气与废水通过雾化系统高速雾化后产生大量微米级小液滴，粒径为5～25μm之间，如此不仅实现了气液的充分混合和雾化，在等离子体高压放电条件下，可显著提高等离子体放电过程中直接氧化效率和污染物降解效率。另外，通过将废水高速雾化后进入等离子体氧化系统可实现等离子体氧化系统在双介质阻挡条件下气液相放电过程，放电电压仅为6～8kV，而传统气液相放电电压高达上万伏，即显著降低放电电压，有利于节省系统运行能耗。

3、本发明等离子体氧化系统通过加载高压脉冲交流电源，产生大量强氧化物质，包括·OH、·HO₂、O₃、H₂O₂等活性基团，可实现废水中难降解污染物快速氧化降解；等离子体氧化系统产生的尾气中含有大量O₃、H₂O₂等氧化物质，通过将尾气导入多功能催化氧化区后，由于改性活性炭表面负载有氧化亚铁、四氧化三铁、氧化锰及氧化镍等，与等离子体尾气中O₃、H₂O₂等形成芬顿氧化和臭氧催化氧化体系，进一步实现废水中难降解污染物降解，而且实现了等离子体尾气的再利用。不仅如此，在等离子体尾气气提作用下，多功能催化区和光催化区废水形成内部无动力循环氧化，循环次数可达20～50次，具体循环次数可根据氧气或压缩空气进气量进行调节。

4、本发明通过在等离子体氧化系统圆柱形阴极之间装填有成组光催化剂床层，由于等离子体氧化过程中会产生紫外光辐射，通过石英管透射至光催化剂表面诱发光催化过程，实现废水中难降解污染物进一步降解，也即通过等离子体氧化系统与光催化区的优化组合设计不仅实现了污染物降解的协同作用，而且实现了紫外光的再利用，提高了系统氧化效率。

5、本发明通过等离子体氧化系统、光催化区和多功能催化区的优化组合设计，不仅实现了装置内部废水的循环氧化过程，而且实现了等离子体氧化、光催化氧化和固相多功能催化氧化对废水中难降解有机污染物的协同处理作用。此外，通过反应器优化设计实现了等离子体氧化过程中等离子体尾气和紫外光辐射的再次利用，提高了系统处理效率。

附图说明

图1为本发明一种等离子体催化氧化处理装置结构图及工作原理图。

其中，1、雾化系统；2、等离子体氧化系统；3、气液释放器；4、光催化区；5、多功能催化氧化区；6、沉淀区；7、高压脉冲交流电源；8、出水口；9、放空口；10、排泥口；101、进气口；102、进气口；201、圆柱形阳极放电管；202、阴极接收管；203、阳极棒；204、放电陶瓷管；205、圆柱形阴极；206、石英管；301、孔口；401、光催化剂床层；402、光催化剂；403、玻璃球；501、改性活性炭。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图1对本发明作进一步描述。

如图1所示，等离子体催化氧化处理装置包括雾化系统1、等离子体氧化系统2、气液释放器3、光催化区4、多功能催化氧化区5、沉淀区6和高压脉冲交流电源7；其中，等离子体氧化系统2、光催化区4、多功能催化氧化区5由内至外同心圆同轴布置，等离子体氧化系统2顶部与雾化系统1相连，下部与气液释放器3相连，气液释放器3上设置孔口301，孔口301直径为1.0～2.0mm，通过气液释放器3将等离子体气液混合物导入多功能催化氧化区5，多功能催化氧化区5一部分废水由出水口8排出，产生尾气由放空口9排出，一部分废水进入光催化区4，实现废水在多功能催化氧化区5和光催化区4循环氧化处理，气液释放器3下部设置有沉淀区6和排泥口10；

如图1所示，等离子体氧化系统2由圆柱形阳极放电管201和阴极接收管202组成，两者间距10～15mm；圆柱形阳极放电管201由阳极棒203和放电陶瓷管204同轴布置而成，间距为2～4mm，阳极棒203采用不锈钢、铜或钨材质，放电陶瓷管204采用石英或刚玉材质，具有强度高、耐高温和耐酸、碱特性；阴极接收管202由数组圆柱形阴极205和石英管206套装组合而成，本发明附图1中采用4组圆柱形阴极204，材质为钛合金或双相钢材质，具有耐酸碱、抗腐蚀性能，圆柱形阴极205内径与石英管206外径相同，高度为5～10mm，圆柱形阴极205采用等间距布置，间距为10～15mm；圆柱形阳极放电管201和阴极放电管202在加载高压脉冲交流电源7条件下，发生等离子体放电氧化过程，加载的脉冲电压为6～8kV，脉冲频率为1～20000Hz，脉冲电流为0～3000mA，具体根据废水处理要求可调。

如图1所示，光催化区4在圆柱形阴极205之间装填有成组光催化剂床层401，光催化剂床层401由光催化剂402和玻璃球403按1:1均匀装填，粒径为2～3mm，等离子体放电氧化过程中产生的紫外光辐射通过石英管206诱发光催化剂402产生光催化过程；所述的多功能催化氧化区5装填有改性活性炭501，粒径为3～5mm，装填高度为多功能催化氧化区5高度的1/2～2/3，多功能催化氧化区5底部设置气液释放器3，气液释放器3上设置孔口301，孔口301直径为1.0～2.0mm，在气液释放器3释放等离子体气液混合物条件下，多功能催化氧化5与光催化区4形成水力内循环，实现废水循环氧化过程。

结合附图1对本发明所述的等离子体催化氧化处理装置处理废水的工作方法进行如下描述：压缩空气或氧气进入由进气口101进入雾化器1，在进气条件下进水口102处产生负压抽吸作用使废水与气体充分混合雾化，进气口101压缩空气或氧气与进水口102吸入废水体积比控制在50～100:1，废水雾化粒径为5～25μm，具体根据废水处理效果可调；雾化废水进入等离子体氧化系统2后，在等离子体氧化系统2停留时间为2～10s，在外加高压脉冲交流电源6下，发生等离子体氧化过程产生·OH、·HO₂、O₃、H₂O₂等活性基团并伴随紫外光辐射过程，实现雾化废水中有机污染物快速氧化降解；等离子体氧化系统2雾化废水通过气液释放器3进入多功能催化氧化区5，在等离子体尾气作用下，改性活性炭501表面发生芬顿氧化和臭氧催化氧化过程，实现废水中污染物彻底矿化与降解；多功能催化氧化区5废水一部分进入光催化区4，在等离子体氧化过程中产生的紫外光辐射和光催化剂403共同作用下，发生光催化反应产生·OH等强氧化基团实现废水中污染物进一步降解，光催化区4废水在等离子体尾气气提作用下，再次进入多功能催化氧化区5实现废水循环往复氧化，废水循环氧化次数根据进入雾化系统1压缩空气和氧气量调节，废水在光催化区4和多功能催化氧化区5水力停留时间分别为30～60min和30～45min；多功能催化氧化区5另一部分废水由出水口8排出，产生尾气由放空口10排出，光催化区4和多功能催化氧化区5产生泥垢经沉淀区6由排泥口11排出。

实施例一：

山东省某炼化公司所采用原料多为重质原油，产生炼化污水经传统生化工艺处理后进行回用处理，但污水回收系统产生的反渗透浓水中含有大量难降解有机污染物，COD浓度在230～315mg/L，电导率在7000～9000us/cm，采用传统高级氧化法处理该种废水效率低，出水无法达到相关出水排放标准。采用本发明等离子体催化氧化处理装置对该种废水进行了10L/h的工程化应用研究，将该废水与压缩空气按照1:75体积比进行高速雾化后进入等离子体催化氧化装置，其中，圆柱形阳极放电管与阴极接收管间距为15mm，阴极接收管中的圆柱形阴极高度为6mm且采用12mm等间距布置，多功能催化氧化区装填有经氧化亚铁、四氧化三铁及氧化镍改性的颗粒活性炭，装填高度为多功能催化氧化区高度的1/2，高压脉冲交流电源加载电压为7500V，频率为1500Hz，电流为600mA，等离子体氧化系统雾化废水停留时间为5s，废水在光催化区和多功能催化氧化区水力停留时间分别为35min和30min，出水COD平均浓度为53mg/L，出水水质满足《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015排放要求。

实施例二：

河北省某钢铁企业焦化车间产生一定量焦化废水，废水中含有大量酚类、嘧啶等难降解有毒有害物质，采用混凝沉淀+生物接触氧化工艺进行处理，处理后出水COD浓度在225～342mg/L之间，采用传统臭氧催化氧化法处理该种废水，臭氧投加量高，出水COD无法稳定达到《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16171-2012中排放要求。采用本发明采用本发明等离子体催化氧化处理装置对该种废水进行了小试处理试验，其中，废水与压缩空气按照1:90体积比进行高速雾化后进入等离子体催化氧化装置，其中，圆柱形阳极放电管与阴极接收管间距为12mm，阴极接收管中的圆柱形阴极高度为8mm且采用15mm等间距布置，多功能催化氧化区装填有经氧化亚铁、氧化锰改性的颗粒活性炭，装填高度为多功能催化氧化区高度的2/3，雾化废水在等离子体氧化系统停留时间为8s，高压脉冲交流电源加载电压为6300V，频率为16000Hz，电流为1200mA，废水在光催化区和多功能催化氧化区水力停留时间分别为45min和45min，进水COD平均浓度在283mg/L，出水COD平均浓度为43mg/L，COD平均去除率为84.8％，吨水耗电量为6～7kwh/t，出水水质满足排放标准。

Claims (7)

1.一种等离子体催化氧化处理装置，其特征在于，所述的装置包括雾化系统（1）、等离子体氧化系统（2）、气液释放器（3）、光催化区（4）、多功能催化氧化区（5）、沉淀区（6）和高压脉冲交流电源（7）；其中，等离子体氧化系统（2）、光催化区（4）、多功能催化氧化区（5）由内至外同心圆同轴布置，等离子体氧化系统（2）顶部与雾化系统（1）相连，下部通过气液释放器（3）将等离子体气液混合物导入多功能催化氧化区（5）实现等离子体尾气再利用和废水中污染物降解，多功能催化氧化区（5）上部设置有出水口（8）和放空口（9），使一部分废水由出水口（8）排出，产生尾气由放空口（9）排出，一部分废水进入光催化区（4）实现废水循环氧化处理；多功能催化氧化区（5）底部设置有所述的气液释放器（3），所述的气液释放器（3）上设置孔口（301），在气液释放器（3）释放等离子体气液混合物条件下，多功能催化氧化区（5）与光催化区（4）形成水力内循环，实现废水循环氧化过程；气液释放器（3）下部设置有沉淀区（6）和排泥口（10）；

所述的雾化系统（1）设有进气口（101）和进水口（102），在进气条件下进水口（102）处产生负压抽吸作用使废水与气体充分混合雾化；

所述的等离子体氧化系统（2）由圆柱形阳极放电管（201）和阴极接收管（202）组成，两者间距10~15mm；圆柱形阳极放电管（201）和阴极接收管（202）在加载高压脉冲交流电源（7）条件下，发生等离子体放电氧化过程；所述的等离子体氧化系统（2）中，所述圆柱形阳极放电管（201）由阳极棒（203）和放电陶瓷管（204）同轴布置而成，间距为2~4mm；阴极接收管（202）由数组圆柱形阴极（205）和石英管（206）套装组合而成，圆柱形阴极（205）内径与石英管（206）外径相同，高度为5~10mm，圆柱形阴极（205）采用等间距布置，间距为10~15mm；

所述的光催化区（4）在圆柱形阴极（205）之间装填有成组光催化剂床层（401），光催化剂床层（401）均匀装填有粒径为2~3mm的光催化剂（402）和玻璃球（403），等离子体放电氧化过程中产生的紫外光辐射通过石英管（206）诱发光催化剂（402）产生光催化过程；

所述的多功能催化氧化区（5）装填有改性活性炭（501），粒径为3~5mm，装填高度为多功能催化氧化区（5）高度的1/2~2/3；所述的改性活性炭（501）以颗粒活性炭为基材，表面负载氧化亚铁、四氧化三铁、氧化锰及氧化镍的一种或多种物质。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体催化氧化处理装置，其特征在于：所述的阳极棒（203）材质为不锈钢、铜或钨材质；所述的放电陶瓷管（204）为石英或刚玉材质；所述的圆柱形阴极（205）为钛合金或双相钢材质。

3.根据权利要求1所述的一种等离子体催化氧化处理装置，其特征在于：所述的气液释放器（3）上设置直径为1.0~2.0mm的孔口（301）。

4.根据权利要求1所述的一种等离子体催化氧化处理装置，其特征在于：所述的光催化剂（402）以钛粒为基材，通过铁掺杂二氧化钛进行表面负载，并用氧化银、氧化镍进行修饰。

5.一种等离子体催化氧化处理装置处理废水的方法，其特征在于：采用权利要求1所述的处理装置处理废水，压缩空气或氧气由进气口（101）进入雾化系统（1），在负压抽吸作用下将进水口（102）处废水吸入雾化系统（1）进行高速雾化后进入等离子体氧化系统（2），在外加高压脉冲交流电源（7）下，发生等离子体氧化过程产生·OH、·HO₂、O₃、H₂O₂活性基团并伴随紫外光辐射过程，实现雾化废水中有机污染物快速氧化降解；等离子体氧化系统（2）雾化废水通过气液释放器（3）进入多功能催化氧化区（5），在等离子体尾气作用下，改性活性炭（501）表面发生芬顿氧化和臭氧催化氧化过程，实现废水中污染物彻底矿化与降解；多功能催化氧化区（5）废水一部分进入光催化区（4），在等离子体氧化过程中产生的紫外光辐射和光催化剂（402）共同作用下，发生光催化反应产生强氧化基团实现废水中污染物进一步降解，光催化区（4）废水在等离子体尾气气提作用下，再次进入多功能催化氧化区（5）实现废水循环往复氧化，废水循环氧化次数根据进入雾化系统（1）压缩空气和氧气量调节；多功能催化氧化区（5）另一部分废水由出水口（8）排出，产生尾气由放空口（9）排出，光催化区（4）和多功能催化氧化区（5）产生泥垢经沉淀区（6）由排泥口（10）排出。

6.根据权利要求5所述的等离子体催化氧化处理装置处理废水的方法，其特征在于：所述的雾化系统（1）进气口（101）压缩空气或氧气与进水口（102）吸入废水体积比控制在50~100:1，废水雾化粒径为5~25μm。

7.根据权利要求5所述的等离子体催化氧化处理装置处理废水的方法，其特征在于：所述的等离子体氧化系统（2）雾化废水停留时间为2~10s，废水在光催化区（4）和多功能催化氧化区（5）水力停留时间分别为30~60min和30~45min。