CN107417493B - 一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的方法和装置，属于气体放电化学反应和能源化工相关领域，该方法的处理过程是把含轻烃的气流导入装置，所述的装置内设置有的正负(或正地)交替的多组电极对，电极与高压电源连接，同时从吸收液喷淋器喷淋出来的吸收液液滴与电极接触造成正负电极之间空间气体瞬间导通放电使周围气体电离，形成由高能电子、原子和自由基等活性粒子组成的气液接触放电反应区，从所述的装置一端的气体入口导入的含轻烃气流经过所述的放电反应区，气流中的轻烃与这些活性粒子发生化学反应，生成醛和醇等产物，实现轻烃改性转化的目的。

Description

一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的方法和装置，属于气体放电化学反应和能源化工相关领域。
背景技术
甲烷是天然气和沼气的主要成分，同时，甲烷也产生于许多工业和废水处理等厌氧过程，是一种可再生的资源，也是一种化工原料。如何经济合理地利用丰富的甲烷资源日益受到重视。但是许多天然气资源在人烟稀少的边远地区，而且其储存量及甲烷的含量各不相同，同时远距离输送成本高昂。如能把甲烷在原地先转化为液态燃料或化工原料，则大大降低了运输成本。从资源利用和环保的角度来看，甲烷可以通过生物质转化得到，是可再生的资源，也是京都全球温暖化议定书规制排放的气体之一，其他轻烃如乙烷和丙烷等是石油伴生气体，如能进一步转化为醇等高级化工原料，其价值也能得到提升。
目前，工业化甲烷等轻烃转化的主要手段是采用催化技术，通过水蒸汽和二氧化碳重整以及甲烷的部分氧化，在高温高压下把甲烷转化为一氧化碳和氢气的合成气，然后再进一步合成甲醇。但这些技术的主要缺点是工艺条件苛刻，需要高温或高压，投资和运行成本高，制约了它的实际推广应用。
气体放电产生的非平衡等离子体(Nonthermal Plasma)作为一种促进化学反应的方法，近年来得到各国研究者的广泛重视，并应用于结构稳定的有机物的降解和分子重组反应。其基本原理是利用气体放电产生大量高能电子、原子和自由基，这些高能电子、原子和自由基与气体分子反应并使其激化、离解和重组，实现氧化或还原反应。该技术的主要优点是非平衡等离子体可由气体放电产生，反应可在常温常压下进行，从而大大地节省了能量。
近年来非平衡等离子体技术开始用于甲烷等轻烃的改性研究，研究结果表明在气体放电非平衡等离子体作用下，甲烷能有效地被转化氢气、各种烃类和低价醇类。但是非平衡等离子体轻烃改性技术研究工作还处于起步阶段，转化率不高，产物选择性不好，甚至没有选择性，这主要是由于等离子体化学反应难于控制引起的。因此，如何控制和导向等离子体化学反应，提高其转化率，实现把轻烃选择性地转化为所要求的产物成为重要课题。
本发明的目的是设计和提供一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的方法和装置，强化轻烃在气体放电协同溶液吸收作用下的反应过程，从而提高其转化率和产物的选择性。
发明内容
本发明采用的技术方案为：一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的方法，其特征在于把含轻烃的气流导入装置，所述的装置内设置有的正负或正地或负地交替的多组电极对，并与高压电源连通，从吸收液喷淋器出来的吸收液液滴流过所述电极对及其之间的空间时造成正负或正地或负地电极之间的气体瞬间被电离，形成由高能电子、原子和自由基等组成的气液放电反应区，从所述的装置一端的气体入口导入的含轻烃的气流经过所述的放电反应区，气流中的轻烃气体与这些活性粒子发生化学反应，生成醛和醇等产物，这些水溶性的产物一部分被所述的吸收液吸收后从装置下部的吸收液排出口排出，一部分产物随反应后的气流通过在装置另一端的气体出口排出，这些溶液中或气流中的产物可通过后续常规化工分离工艺进一步处理获得相关产品。
根据上述本发明技术方案所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的方法的装置，其特征在于所述装置的结构类似吸收塔，主要由气体进口、气液放电反应区、气体出口和吸收液喷淋器和吸收液供给系统组成。所述的气液放电反应区设置在装置的中部，由正负或正地及负地交替的电极对组成，电极由高压电源供电，所述的装置的两端设置有气体进口和气体出口，所述的吸收液喷淋器可设置在所述的放电反应区的上部和两侧，也可以设置在所述放电反应区的下部，效果相当，装置的下部设置有吸收液循环池，所述吸收液循池通过管道和循环泵与吸收液喷淋器连通，构成吸收液供给系统。吸收液也可不循环使用。
本发明所述的电极对的结构一般为网板-网板结构，也可为针-网板式、针-板式、线 -网板式、线-线、线-板式和板-板等多种结构组合，所述针和线等放电电极的结构类似静电除尘器的电晕放电电极，具体可参看相关设计手册，电极对可水平放置也可垂直放置，具体可依据装置的结构形状和气、液流动方向设计和确定，不同结构的电极对效果大体相当。所述电极材料一般为不锈钢、钛、锆、钽、铅和合金等导电良好的金属材料以及相关复合材料，材料性能大体相当，所述复合材料包括不锈钢或钛基二氧化钌(或铱)、二氧化钛、二氧化铅，二氧化锰和二氧化锡等复合电极，这些复合材料同时还具有一定的催化氧化功能，能提高一氧化氮氧化率约5％以上，可根据具体情况选用。吸收液酸性较强时，也可采用塑料和陶瓷等不导电的材料作为电极材料，此时的电极的导电方式是通过电极表面积存的水溶液导电，其放电方式与金属电极相同，效果大体相当。电极结构以网板电极为例说明，网孔一般为圆形或多边形，可以整体成型或同心圆管或多排圆管等按一定间隔焊接等工艺制备，网孔大小应保证气体和/或液体流过，单个网孔面积一般应在0.03cm2以上，优选0.2cm2-50cm2，具体可视装置流通截面大小而定，气流正对电极网板流动时，单个网孔面积一般应小于流通截面的1/10，所述电极对的距离一般为2mm以上，优选15mm-150mm，电极除放电区外，其他部分可作绝缘处理，可采用聚四氟乙烯、尼龙和陶瓷等绝缘材料。本发明所采用电极的供电方式包括直流(包括高频直流，效果相当)、脉冲和交流，其中直流和脉冲供电的电压一般为±1kV-±300kV，常用±1kV-±100kV，其中一电极为接地极，另一电极接高压电源，施加正电压和负电压的效果大体相当，脉冲供电的脉冲重复频率一般为1Hz以上，优选10Hz -500Hz，频率增加，输入能量增加，轻烃转化率提高，脉冲重复频率为500Hz以上时，实际效果提高幅度不太，交流供电的电压一般为1kV-300kV，频率一般为1Hz以上，优选10Hz -1000Hz，频率为1000Hz以上时，实际效果提高幅度不太。电极施加电压与电极间距有关，电极间距离越大，施加电压可越高，一般电极距离每增加10mm，电压可增加约5kV-10kV，电压高能量释放大，反应率高，电极对越多，输入功率越大，去除效果越好。
本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置为直筒形，电极为网板电极(也可以是多孔圆盘，或多环圆盘等结构)，冲压成型，网板-网板对称结构，在装置内水平放置。处理工艺是把含轻烃的气流由所述装置下部气体进口经气体分布器进入所述装置的气液放电反应区，把正负交替的网状电极组的正极与高压电源连接，把网状电极组的负极接地或接电源另一端，开动循环泵并调节好流量，使吸收液经过循环泵出液管、进液口和吸收液喷淋器后喷淋下来的吸收液滴通过所述电极对及其空间，造成正负电极之间气体瞬间导通放电，使气体电离，形成由高能电子、原子和自由基等组成的气液放电反应区，当所述的含轻烃气体的气流经过所述的气液放电反应区时，气流中的轻烃被转化和吸收，反应后的气流通过气体出口排出，所述喷淋下来的吸收液经所述的装置下部的吸收液循环池收集后通过吸收液供给系统可循环利用。
本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置为长方体形，电极为网状电极 (也可以是多孔圆盘，或多环圆盘等结构)，冲压成型，网板-网板结构，电极水平放置。处理工艺是把含轻烃气体的气流由气体进口经气体分布器进入所述装置的气液放电反应区，把所述正负交替的网状电极的正极与高压电源连接，把所述的网状电极的负极接地，开动循环泵并调节好流量，使吸收液喷淋器喷淋的下来的吸收液滴通过高压电极对及其空间造成正负电极之间气体放电，当所述的含轻烃气体的气流经过所述的气液放电反应时，气流中的轻烃被转化和吸收，反应后的气流通过由气体出口排出，喷淋下来的吸收液经所述装置下部的吸收液收集区收集后经连通管连通到吸收液循环池，可经吸收液循环池出液口、循环泵、循环泵出液管和进液口循环利用。
本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置为长方体形，电极为网状电极 (也可以是多孔圆盘，或多环圆盘等结构)，冲压成型，网板-网板结构，电极立式放置。处理工艺是把含轻烃气体的气流由气体进口经气体分布器进入所述装置的气液放电反应区，把所述正负交替的网状电极的正极与高压电源连接，把所述的网状电极的负极接地，开动循环泵并调节好流量，使吸收液喷淋器喷淋的下来的吸收液滴通过高压电极对及其空间造成正负电极之间气体放电，当所述的含轻烃气体的气流经过所述的气液放电反应时，气流中的轻烃被转化和吸收，反应后的气流通过由气体出口排出，喷淋下来的吸收液经所述装置下部的吸收液收集区收集后经连通管连通到吸收液循环池，可经吸收液循环池出液口、循环泵、循环泵出液管和进液口循环利用。
本发明可采用清水或水溶液或硫酸等溶液作为吸收液，也可根据反应物物性和产物要求，选择不同的吸收液。可在清水中加入一定量的如硫酸钠和氯化钠等电解质增加其导电性，所述吸收液的主要功能之一是在喷淋过程中使吸收液滴通过正负电极之间时导通放电使气体电离，形成由高能电子、原子和自由基等组成的气液放电反应区，促进轻烃的氧化和转化。吸收液喷淋包括微孔滴淋或间隔喷淋等多种形式，效果相当。可通过气动和电磁等控制方式调节调节吸收液的滴淋和喷淋量和喷淋频率来调节放电强度，滴淋或喷淋间隔无特殊要求，优选2次/s-0.2次/s，尽量使电极对之间不形成水流的导电通道，导致能耗增加和效率降低，具体可依据装置的结构尺寸和气流中轻烃的负荷和吸收率要求等参数确定，被处理气体在放电反应区的停留时间一般为0.2s以上时轻烃可以被氧化和转化，停留时间越长，转化效果越好，优选3s-120s，超过120s，转化效果提高幅度变小，具体与输入能量有关。吸收液喷淋量与气体流量之比大体与喷淋吸收塔液气比相当小一些，无特殊要求，具体可依据电极结构、液滴大小和喷淋密度、去除率要求等参数而定，优选1L/m3-10L/m3，也可依据试验确定。
本发明所述吸收液的功能之二是作为吸收剂和反应剂，所述吸收液的另一个功能是能吸收轻烃改性反应生成的醇等水溶性产物，进而间接促进轻烃的转化。可加入硫酸或盐酸或碱等调整吸收液pH以有利吸收转化产物，具体可根据不同的处理对象和产物要求选择相应的吸收液，对醇类产物可调整吸收液pH为碱性，以有利吸收轻烃转化产物。具体可参看相关化工反应手册。吸收液也可采用碱性溶液如氢氧化钠(钾)、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠(钾或钙)等，也可以采用浓硫酸作为吸收液吸收气流中的轻烃转化产物，硫酸与轻烃或其产物也会发生化学吸收反应，增强吸收效果。对于采用硫酸或酸性吸收液，电极可采用耐酸金属材料，也可采用塑料和陶瓷等材料，通过所述电极材料表面积累的吸收液层导电。
由于在气体放电过程中会产生紫外发光现象，也可在所述的吸收液中加入一定量的光催化剂，一般采用P25型TiO2晶体，也可采用掺杂或改性处理的TiO2光催化剂和其他如ZnO、 SnO2、ZrO2和WO3等光催化剂或混合物，使部分被吸收液吸收的轻烃在液相得到降解，促进轻烃的去除。这些催化剂的效果大体相当，以TiO2稳定性好，具体可参看相关文献。以P25 型TiO2光催剂为例，主要由锐钛型矿型和金红石型组成，以锐钛型矿型为主。光催化剂平均粒径小些为好，无特殊要求，一般为1mm以下，优选10-100nm，添加量可根据需要和转化要求等参数选定，一般为0.1g/L以上，优选0.5g-30g/L。
本发明所述的轻烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和丁烷等化合物，所述的气流为空气，也可采用氮气、氧气和氩气等气体的一种或其混合气体，效果大体相同，但产物有所不同，气流中轻烃的含量为1％-99％，轻烃含量少时转化率高，优选10％-65％。
本发明的优点是：采用吸收液滴淋或喷淋的液滴通过装置中的电极对之间空间使气体电离放电，形成由高能电子、原子和自由基等组成的气液放电反应区，这些活性粒子与所述的轻烃发生改性反应，生成相关的醛和醇等的产物，所生产的产物一部分被反应后气流带走，一部分溶解在吸收液中，实现了常温下的轻烃改性，进一步通过采用催化电极和在吸收液中加入光催化剂，促进了轻烃的氧化、降解和吸收，提高了能源利用效率。
附图说明
图1为本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置结构示意图。
图2为本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置网状电极结构示意图，正负电极结构相同。
图3为本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置结构示意图，图4为其俯视图。
图5为本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置结构示意图，图6为其俯视图。
图中：1循环泵；2循环泵进液管；3吸收液循环池；4加液口；5气体进口；6气体分布器；7循环泵出液管；8进液口；9气体出口；10吸收液喷淋器；11电极组的正极；12电极组的负极；13排液口；14网状电极接线柱；15吸收液收集区；16连通管；17吸收液循环池出液口。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置如图1所示。
装置为圆筒形，筒体材质PP，外形尺寸为Φ150mm×1200mm(尺寸单位，下同)，立式放置。电极为如图2所述的圆盘形网状电极14，电极材料为316L不锈钢，冲压成型，网孔为矩形，电极外形尺寸为Φ140×2，单孔尺寸为10×10，电极间距离约15，共12组。电极供电方式为直流，电压约为6kV，负极接地，电源功率约为60W。
处理工艺流程是待处理含轻烃的气流由气体进口(5)经气体分布器(6)进入所述装置的气液放电反应区，把所述正负交替的网状电极对的正极(11)与高压电源连通，负极(12) 接地，开动循环水泵(1)并调节好流量使吸收液喷淋器(10)喷淋下来的吸收液滴通过网状电极对区组成气液放电反应区，气体放电，形成气液放电反应区，当所述的含轻烃的气流经过所述的气液放电反应区时，气流中的轻烃被与这些活性粒子发生改性反应，生成相关醛和醇等产物，这些水溶性的产物也能被所述的吸收液吸收带走，反应后含部分产物的气流通过设置在装置另一端的气体出口排出。
实验条件为：轻烃的载气气流为空气，气体温度为常温，流量约2m3/h。气流在气液接触放电等离子体区的停留时间约为4s，吸收液喷淋量约10L/h，喷淋频率约1.5次/s。有机物的浓度监测方法为气相色谱仪，稳定运行15min分钟后测定。初始吸收液为自来水。
实验结果如表1所示。
表1轻烃的转化效果
Figure BSA0000146263860000051
Figure BSA0000146263860000061
气体流量增加到6m3/h，轻烃的平均转化率约降低25％；增加到9m3/h，轻烃的平均转化率降低约65％，增加到约12m3/h以上时，轻烃的平均转化率降低约85％以上。
实施例2：电极材料为钛基二氧化钌复合电极，气体流量约为3m3/h。气流在气液接触放电等离子体区的停留时间约为4s，吸收液喷淋量约5L/h，喷淋频率约1次/s。电极间距离约 30mm。电极供电方式为脉冲，脉冲电压约为25kV，脉冲频率约50Hz。轻烃的载气流为氮气。其他实验条件同实施例1。
实验结果如表2所示。
表2轻烃的转化效果
项目 气流中含量(％) 转化率(％) 主要有机产物
甲烷 15 42 甲醇
甲烷 30 37 甲醇
乙烷 10 49 乙醇
乙烯 50 48 醛、醇、羧酸
丙烷 10 55 醛、醇
丙烯 10 72 醛、醇、羧酸
丁烷 10 57 醛、醇
实施例3：本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置如图3所示。装置为长方体形，材质PP，主体外形尺寸为200×150×450。电极为长方形网状电极，电极材料为 316L不锈钢，冲压成型，网孔为矩形，外形尺寸为180×130×2，单孔尺寸为10×10，电极间距离约10，共12组，水平放置。电极供电方式为直流，电压约为2kV，电源功率约60W。
处理工艺流程是待处理含轻烃的气流由气体进口(5)经气体分布器(6)进入所述装置的气液放电反应区，把所述正负交替的网状电极的正极(11)与高压电源连通，把所述的网状电极的负极(12)接地，开动循环水泵(1)并调节好流量使吸收液喷淋器(10)喷淋下来的吸收液滴通过网状电极对区组成气液放电反应区，气体放电，形成气液放电反应区，当所述的含轻烃的气流经过所述的气液放电反应区时，气流中的轻烃被与这些活性粒子发生改性反应，生成相关醇等产物，反应后含部分产物的气流通过设置在装置另一端的气体出口(9) 排出，部分水溶性的产物被所述的吸收液从装置下部的吸收液排出口(13)排出带走。
实验条件为：轻烃的载气为氩气，流量约3m3/h。气流在气液接触放电反应区的停留时间约为5s，气体相对湿度约70％，气体温度为常温，吸收液喷淋量约10L/h，喷淋频率约1次 /s。稳定运行15min分钟后测定。初始吸收液为自来水加适量硫酸钠(约0.2％)增加导电性，循环水槽自来水加入量约60kg，所述的吸收液中加入P25型TiO2晶体光催化剂，平均粒径约 30nm，添加量约为0.5g/L。实验结果见表3。
表3轻烃的转化效果
项目 气流中含量(％) 转化率(％) 主要有机产物
甲烷 10 37 甲醇
甲烷 20 35 甲醇
乙烷 10 39 乙醇
乙烯 10 70 醛、醇、羧酸
丙烷 10 61 醛、醇
丙烯 10 70 醛、醇、羧酸
丁烷 10 51 醛、醇
其他条件不变，电极间距离增加到50mm，电压增加到为50kV，电源功率约为120W，轻烃转化率提高约15％；电极间距离增加到70mm，电压增加到为80kV，电源功率约为150W，轻烃转化率提高约25％；电极间距离增加到约100mm，电压增加到为100kV，电源功率约为180W，轻烃转化率提高约35％。
实施例4：本发明所述的一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的装置如图5所示。装置为长方体形，材质PP，主体外形尺寸为600×150×450。电极为长方形网状电极，电极材料为 316L不锈钢，冲压成型，网孔为矩形，外形尺寸为180×130×2，单孔尺寸为10×10，电极间距离约40，共12组，立式放置。电极供电方式为直流，电压约为35kV，电源功率约100W。
处理工艺流程是待处理含轻烃的气流由气体进口(5)经气体分布器(6)进入所述装置的气液放电反应区，把所述正负交替的网状电极的正极(11)与高压电源连通，把所述的网状电极的负极(12)接地，开动循环水泵(1)并调节好流量使吸收液喷淋器(10)喷淋下来的吸收液滴通过网状电极对区组成气液放电反应区，气体放电，形成气液放电反应区，当所述的含轻烃的气流经过所述的气液放电反应区时，气流中的轻烃被转化和吸收，反应后后的气流由气体出口(9)排出，喷淋下来的吸收液经所述装置下部的吸收液收集区(15)收集后经连通管(16)连通到吸收液循环水槽(3)经吸收液循环水槽排液口(13)排出。
实验条件为：轻烃的载气为氩气，含30％氧气流量约8m3/h。气流在气液接触放电反应区的停留时间约为1.5s，吸收液喷淋量约10L/h，喷淋频度约0.2次/s。稳定运行15min分钟后测定。吸收液为约85％硫酸溶液。循环水槽加入量约60kg。
实验结果见表4。
表4轻烃的转化效果
项目 气流中含量(％) 转化率(％)
甲烷 15 65
甲烷 30 51
乙烷 10 69
乙烯 50 75
丙烷 10 61
丙烯 10 85
丁烷 10 63
硫酸浓度为70％时，轻烃的平均转化率约降低5％；硫酸浓度为65％时，轻烃的平均转化率约降低10％；硫酸浓度为50％时，轻烃的平均转化率约降低20％；硫酸浓度为90％时，轻烃的平均转化率约提高10％以上。
实施例5：本实施例所用装置同实施例3。电极材料采用具有多排凹槽和孔槽的PP塑料板，凹槽尺寸为160×10×3，孔槽尺寸均为140×10，间隔排列，间距约5mm(外沿)，所有凹槽通过积水相互连通导电。其他条件同实施例3。实际结果效果与实施例3大体相当(表略)。
应该说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种气体放电协同溶液吸收轻烃改性的方法，其特征在于把含轻烃的气流导入装置，所述的装置内设置有的正负或正地交替的多组电极对，并与高压电源连通，从吸收液喷淋器出来的吸收液液滴通过所述电极对及其之间空间，使气体电离，形成由高能电子、原子和自由基组成的气液放电反应区，从所述的装置一端的气体入口导入的含轻烃气流经过所述的气液放电反应 区，气流中的轻烃与这些活性粒子发生化学反应，反应后的产物的一部分被所述的吸收液吸收后从装置下部的吸收液排出口排出，一部分随反应后的气流通过所述装置另一端的气体出口排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电极对包括网-网、针-网、和线- 板组合结构的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的电极为网板，网孔为圆形或多边形，单孔面积在0.03cm2以上。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述电极的供电方式包括直流、脉冲和交流。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸收液喷淋器包括滴淋或喷淋。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和丁烷，气流中轻烃的含量为1％-99％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气流为空气，或氮气、氧气和氩气的一种或其混合气体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的装置由气体进口、气液放电反应区、气体出口和吸收液喷淋器组成，所述的气液放电反应区由正负或正地交替的网状电极对组成，电极由高压电源供电，所述的装置的两端设置有气体进口和净化后气体出口，所述的装置设置有针对气液放电反应区的吸收液喷淋器。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在所述的装置立式放置或卧式放置，电极对水平放置或垂直放置。
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