CN105964114A - 一种放电等离子体轻烃改性的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种放电等离子体轻烃改性的方法和装置,属于气体放电等离子体化学反应和能源化工相关领域,该方法的处理过程是把含轻烃的气流导入装置,所述的装置内设置有的正负(或正地)交替的多组电极对,电极与高压电源连接,同时从吸收液喷淋器喷淋出来的吸收液液滴与电极接触造成正负电极之间瞬间导通放电使周围气体电离,形成由高能电子、原子和自由基等活性粒子组成的气液接触放电等离子体区,从所述的装置一端的气体入口导入的含轻烃气流经过所述的放电等离子体区,气流中的轻烃与这些活性粒子发生化学反应,生成醛和醇等产物,实现改性转化的目的。

Description

一种放电等离子体轻烃改性的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种放电等离子体轻烃改性的方法和装置,属于气体放电等离子体化学反应和能源化工相关领域。
背景技术
甲烷是天然气和沼气的主要成分,同时,甲烷也产生于许多工业和废水处理等厌氧过程,是一种可再生的资源,也是一种化工原料。如何经济合理地利用丰富的甲烷资源日益受到重视。但是许多天然气资源在人烟稀少的边远地区,而且其储存量及甲烷的含量各不相同,同时远距离输送成本高昂。如能把甲烷在原地先转化为液态燃料或化工原料,则大大降低了运输成本。从资源利用和环保的角度来看,甲烷可以通过生物质转化得到,是可再生的资源,也是京都全球温暖化议定书规制排放的气体之一,其他轻烃如乙烷和丙烷等是石油伴生气体,如能进一步转化为醇等高级化工原料,其价值也能得到提升。
目前,工业化甲烷等轻烃转化的主要手段是采用催化技术,通过水蒸汽和二氧化碳重整以及甲烷的部分氧化,在高温高压下把甲烷转化为一氧化碳和氢气的合成气,然后再进一步合成甲醇。但这些技术的主要缺点是工艺条件苛刻,需要高温或高压,投资和运行成本高,制约了它的实际推广应用。
由气体放电产生的非平衡等离子体(Nonthermal Plasma)作为一种促进化学反应的方法,近年来得到各国研究者的广泛重视,并应用于结构稳定的有机物的降解和分子重组反应。其基本原理是利用气体放电产生大量高能电子、原子和自由基,这些高能电子、原子和自由基与气体分子反应并使其激化、离解和重组,实现氧化或还原反应。该技术的主要优点是非平衡等离子体可由气体放电产生,反应可在常温常压下进行,从而大大地节省了能量。
近年来非平衡等离子体技术开始用于甲烷等轻烃的改性研究,研究结果表明在气体放电非平衡等离子体作用下,甲烷能有效地被转化氢气、各种烃类和低价醇类。但是非平衡等离子体轻烃改性技术研究工作还处于起步阶段,转化率不高,产物选择性不好,甚至没有选择性,这主要是由于等离子体化学反应难于控制引起的。因此,如何控制和导向等离子体化学反应,提高其转化率,实现把轻烃选择性地转化为所要求的产物成为重要课题。
本发明的目的是设计和提供一种轻烃改性的方法和装置,强化轻烃在气体放电非平衡等离子体作用下的反应过程,从而提高其转化率和产物的选择性。
发明内容
本发明采用的技术方案为:一种放电等离子体轻烃改性的方法,其特征在于把含轻烃的气流导入装置,所述的装置内设置有的正负(或正地)交替的多组电极对,电极与高压电源连接,同时从吸收液喷淋器喷淋出来的吸收液液滴与电极接触造成正负电极之间瞬间导通放电使周围气体电离,形成由高能电子、原子和自由基等活性粒子组成的气液接触放电等离子体区,从所述的装置一端的气体入口导入的含轻烃的气流经过所述的放电等离子体区,气流中的轻烃与这些活性粒子发生化学反应,生成醛和醇等产物,这些水溶性的产物一部分被所述的吸收液吸收后从装置下部的吸收液排出口排出,一部分产物随反应后的气流通过在装置另一端的气体出口排出,这些产物可通过后续常规化工分离工艺进一步处理获得相关产品。
根据上述技术方案的一种放电等离子轻烃改性的装置,其特征在于所述的装置的结构类似吸收塔,由气体进口、气体分布器、吸收液进口、气液接触放电等离子体区、气体出口、吸收液排出口组成。所述的气液接触放电等离子体区设置在装置的塔体中间,由正负(或正地)交替的电极对组成,电极由高压电源供电,所述的装置的两端设置有气体进口和反应后气体出口,所述的吸收液喷淋器设置在所述的装置的上部,装置下部设置有吸收液排出口。
本发明所述的电极结构一般为对称网状板结构,也可为针-网式,线-网式和线-板式等,电极可水平放置也可垂直放置,具体依据装置的结构形状和气、液流动方向设计和确定。电极材料一般为不锈钢、钛和钨等导电良好的金属材料以及相关复合材料,所述复合材料包括不锈钢或钛基二氧化钌(或铱)、二氧化钛、二氧化铅,二氧化锰和二氧化锡等复合电极,这些复合材料同时还具有一定的催化功能,能提高整体转化率约5%以上。以网板电极为例,网孔一般为圆形或多边形,网孔大小应保证气体和/或液体流过,流阻小,单个网孔面积一般应在0.03cm2以上,优选0.2cm2-50cm2,具体可视装置流通截面大小而定,气流正对电极网板流动时,单个网孔面积一般应小于流通截面的1/10,两相邻正负电极距离一般为1mm以上,优选5mm-150mm,电极除放电工作部分外,其他部分作绝缘处理,可采用聚四氟乙烯和陶瓷等绝缘材料。本发明所采用电极的供电方式包括直流、脉冲和交流,其中直流和脉冲供电的电压一般均为±1kV-±200kV,此时负极均为接地极,脉冲供电的脉冲重复频率一般为1Hz以上,优选10Hz-500Hz,频率增加,有害物降解率提高,脉冲重复频率为500Hz以上时,实际效果提高幅度不太,交流供电的电压一般为1kV-200kV,频率一般为1Hz以上,优选10Hz-1000Hz,频率为1000Hz以上时,实际效果提高幅度不太。电极施加电压与电极间距有关,电极间距离越大,施加电压可越高,一般电极距离每增加10mm,电压可增加5kV-10kV,电压高能量释放大,转化率高,电极对越多,输入功率越大,改性效果越好。
吸收液一般为清水(包括自来水),可在清水中加入少量的如硫酸钠和氯化钠等电解质增加其导电性,一般为0.1%以下,无特殊要求。所述吸收液的主要功能之一是在喷淋过程中使吸收液液滴与正负电极之间接触导通后放电使气体电离,形成由高能电子、原子和自由基等组成的气液接触放电等离子体区,促进轻烃的反应和转化,吸收液喷淋一般采用微孔滴喷和气流喷淋,效果相当,气流吹喷可以废水喷射真空泵等形式气液后混合导入,微孔滴喷较简单,通过调节吸收液喷淋量和喷淋频率来调节放电强度,一般采用间隔喷淋,间隔喷淋的间隔时间一般应小于被处理气流在放电等离子体区的停留时间,具体可依据装置的结构尺寸和负荷及转化率等参数确定,含轻烃气流在放电等离子体区的停留时间一般为0.5s以上,停留时间越长,转化效果越好,优选3-120s,超过120s,转化效果提高幅度变小。所述吸收液的另一个功能是能吸收轻烃改性反应生成的醇等水溶性产物,进而间接促进轻烃的转化。
本发明所述的轻烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和丁烷等化合物,所述的气流为空气,也可采用氮气、氧气和氩气等气体的一种或其混合气体,效果大体相同,但产物有所不同,气流中轻烃的含量为1%-99%,轻烃含量少时转化率高,但目标产物不易控制,反之相反,优选10%-65%。
本发明的优点是:本发明采用吸收喷淋液滴与装置中的正负电极接触并使之导通放电使气体电离,形成由高能电子、原子和自由基等活性粒子组成的等离子体区,这些活性粒子与所述的轻烃发生改性反应,生成相关的醇等的产物,所生产的产物一部分被反应后气流带走,一部分溶解在吸收液中,实现了常温下的轻烃改性。
附图说明
图1为本发明所述的一种放电等离子体轻烃改性的装置结构示意图,其中:1气体进口;2气体分布器;3气液接触放电等离子体区;4吸收液进口;5气体出口;6吸收液喷淋器;7电极组的正极;8电极组的负极;9吸收液排出口。
图2为本发明所述的一种放电等离子体轻烃改性的装置网状电极结构示意图,其中:10网状电极接线柱。正负电极结构相同。
图3为本发明所述的一种放电等离子体轻烃改性的装置的卧式结构示意图(其中上图为正视图,下图为俯视图),其中:1气体进口;2网状电极组;3气流分布板(气体进出口各一);4吸收液喷淋器;5气体出口;6吸收液排出口;7吸收液进口;8电极组的正极接线柱;9电极组的负极接线柱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1:本发明所述的一种放电等离子体轻烃改性的装置如图1所示。装置为圆筒形,筒体材质PP,外形尺寸为Φ150mm×1200mm,立式放置。电极为如图2所述的圆盘形网状电极,电极材料为316L不锈钢,冲压成型,网孔为矩形,电极外形尺寸为Φ140mm×2mm,单孔尺寸为10mm×10mm,电极间距离约15mm,共12组。电极供电方式为交流,交流电压约为6kV,交流频率约为50Hz,电源功率约100W。
处理工艺如下:把所述的正负交替的网状电极的正极7与交流高压电源一端连通,把所述的网状电极的负极8接交流高压的另一端,调节流量和喷淋频率使吸收液喷淋器10喷淋的下来的吸收液滴与高压电极接触造成正负电极之间导通放电,使气体电离,形成由高能电子、原子和自由基等活性粒子组成的气液接触放电等离子体区,当所述的装置一端的气体入口导入的含轻烃气流经过所述的放电等离子体区时,气流中的轻烃被与这些活性粒子发生改性反应,生成相关醛和醇等产物,这些水溶性的产物也能被所述的吸收液吸收带走,反应后含部分产物的气流通过设置在装置另一端的气体出口排出。
实验条件为:轻烃的载气气流为空气,气体温度为常温,流量约1.5m3/h。气流在气液接触放电等离子体区的停留时间约为6s,吸收液喷淋量约50L/h,喷淋频率约1.5次/s。有机物的浓度监测方法为气相色谱仪,稳定运行15min分钟后测定。初始吸收液为自来水。
实验结果如表1所示。
表1 轻烃的转化效果
项目 气流中含量(%) 转化率(%) 主要有机产物
甲烷 1 85 甲醇
甲烷 10 35 甲醇
甲烷 65 17 甲醇
甲烷 99 5 甲醇
乙烷 10 38 乙醇
乙烷 65 21 乙醇
乙烯 10 65 醛、醇、羧酸
乙烯 65 36 醛、醇、羧酸
丙烷 10 45 醛、醇
丙烷 65 25 醛、醇
丙烯 10 62 醛、醇、羧酸
丙烯 65 32 醛、醇、羧酸
丁烷 10 49 醛、醇
丁烷 65 23 醛、醇
实施例2:电极材料为钛基二氧化钌复合电极,气体流量约为1.5m3/h。气流在气液接触放电等离子体区的停留时间约为6s,吸收液喷淋量约25L/h,喷淋频率约1次/s。电极间距离约30mm。电极供电方式为脉冲,脉冲电压约为15kV,脉冲频率约50Hz。轻烃的载气流为氮气。其他实验条件同实施例1。
实验结果如表2所示。
表2 轻烃的转化效果
项目 气流中含量(%) 转化率(%) 主要有机产物
甲烷 15 41 甲醇
甲烷 30 35 甲醇
乙烷 10 47 乙醇
乙烯 50 45 醛、醇、羧酸
丙烷 10 52 醛、醇
丙烯 10 70 醛、醇、羧酸
丁烷 10 55 醛、醇
实施例3:
本发明所述的一种放电等离子体轻烃改性的装置如图3所示。装置主体为长方体形,材质PP,主体外形尺寸为200mm×150×450mm,卧式放置。电极为长方形网状电极,电极材料为316L不锈钢,冲压成型,网孔为矩形,外形尺寸为180mm×130×2mm,单孔尺寸为10mm×10mm,电极间距离约10mm,共12组,水平放置。电极供电方式为直流,电压约为4kV,电源功率约为100W。
处理工艺流程如下:把所述的正负交替的网状电极的正极8与交流高压电源连接,把所述的网状电极的负极9接地,调节流量和喷淋频率使吸收液喷淋器10喷淋下来的吸收液滴与高压电极接触造成正负电极之间导通放电,使气体电离,形成由高能电子、原子和自由基等活性粒子组成的气液接触放电等离子体区,当所述的装置一端的气体入口1导入的含轻烃气流经过所述的放电等离子体区2时,气流中的轻烃被与这些活性粒子发生改性反应,生成相关醇等产物,反应后含部分产物的气流通过设置在装置另一端的气体出口5排出,部分水溶性的产物被所述的吸收液从装置下部的吸收液排出口6排出带走。
实验条件为:轻烃的载气气流为氩气,气体温度为常温,气体流量约为1m3/h,吸收液喷淋量约30L/h,喷淋频率约1次/s。其他实验条件同实施例1。
实验结果如表3所示。
表3 轻烃的转化效果
项目 气流中含量(%) 转化率(%) 主要有机产物
甲烷 10 36 甲醇
甲烷 20 30 甲醇
乙烷 10 37 乙醇
乙烯 10 66 醛、醇、羧酸
丙烷 10 45 醛、醇
丙烯 10 63 醛、醇、羧酸
丁烷 10 49 醛、醇
应该说明的是,以上实施例仅用于说明本发明的技术方案,本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说,凡在本发明的精神和原则之内,对各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种放电等离子体轻烃改性的方法,其特征在于把含轻烃的气流导入装置,所述的装置内设置有的正负(或正地)交替的多组电极对,电极与高压电源连接,同时从吸收液喷淋器喷淋出来的吸收液液滴与电极接触造成正负电极之间瞬间导通放电使周围气体电离,形成由高能电子、原子和自由基等活性粒子组成的气液接触放电等离子体区,从所述的装置一端的气体入口导入的含轻烃气流经过所述的放电等离子体区,气流中的轻烃与这些活性粒子发生化学反应,生成醛和醇等产物,这些水溶性产物的一部分被所述的吸收液吸收后从装置下部的吸收液排出口排出,一部分随反应后的气流通过所述装置另一端的气体出口排出。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的电极包括网-网板式、针-网板式和线-网板式,电极材料包括为不锈钢、钛或钨以及相关复合材料,所述的复合材料包括不锈钢或钛基二氧化钌(或铱)、二氧化钛、二氧化铅,二氧化锰和二氧化锡等复合电极。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的网板电极,网孔为圆形或多边形,单个网孔面积在0.03cm2以上,优选0.2cm2-50cm2
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的电极的供电方式包括直流、脉冲和交流,其中直流和脉冲供电的电压一般为±1kV-±200kV,脉冲供电的脉冲重复频率为1Hz以上,交流供电的电压为1kV-200kV,频率为1Hz以上,两相邻正负电极距离为1mm以上。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述吸收液喷淋包括微孔滴喷或气流喷淋,所述的吸收液为清水(包括自来水)。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的轻烃包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和丁烷,气流中轻烃的含量为1%-99%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的气流载气为空气,或氮气、氧气和氩气的一种或其混合气体。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述含轻烃的气流在所述放电等离子体区的停留时间为0.5s以上。
9.根据权利要求1所述的方法的装置,其特征在于所述的装置由气体进口、气体分布器、吸收液进口、吸收液喷淋器、气液接触放电等离子体区、气体出口和吸收液排出口组成,所述的气液接触放电等离子体区设置在装置的中间,由多组正负(或正地)交替的电极对组成,电极由高压电源供电,所述的装置的两端设置有气体进口和气体出口,吸收液喷淋器设置在所述的装置的上部,装置下部设置有吸收液排出口。
10.根据权利要求9所述的装置,其特征在于所述的装置可以立式放置或卧式放置,电极对可以水平放置或垂直放置。
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