CN115554952A - 基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置，包括反应容器和等离子发生装置；反应容器上设有进液口和出液口；进液口连接循环泵；通过循环泵向反应容器内通入反应液体；出液口连接收集容器；所述等离子发生装置包括管状的等离子发生仓；等离子发生仓固定在反应容器的顶部；等离子发生仓的顶部设有气体入口；气体入口用于向等离子发生仓内通入反应气体；反应容器上还设有废气出口。本发明的固氮装置没有阻挡介质，直接击穿气体，放电难度低，形成的火花放电温度高更有利于固氮。
Description
技术领域
本发明涉及固氮技术领域，尤其涉及基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置及方法。
背景技术
氮元素是动植物维持生命所必须的最重要元素之一，虽然大气中氮气的含量高达79%，但是由于N≡N键键能很高，动植物无法直接吸收利用空气中的N2，需要将游离态的氮转化为含氮化合物，如氨、氮氧化物、铵盐等。因此需要通过固氮过程将N2转化为简单的含氮化合物，如氨、氮氧化物。自然界中仅有少数微生物或者闪电可以产生固氮作用，但是随着人口的快速增长，自然固氮远不能满足需求，人工固氮成为主要的固氮来源。
目前主流的工业固氮方式是哈伯工艺，每年可生产1.3亿吨的氨，以此为基础的化肥生产养活了地球上40%的人口，但是其生产条件苛刻、能耗高，需要使用金属催化剂在高温高压的条件下利用N2和H2合成氨，严重依赖不可再生的化石燃料制备原料H2作为能源提供者，并且排放大量的温室气体CO2，不符合低碳环保可持续的理念。
等离子体是一种高效的分子活化手段，在等离子体环境中可以发生很多常规条件下难以进行的物理化学反应。利用等离子体技术活化N2进行固氮，反应过程无需高温高压及催化剂，是一种具有潜力的绿色固氮技术。其中等离子体氧化固氮技术，即直接利用N2和O2反应生成氮氧化物(NOx)，可以直接利用空气做为原料，来源广泛、收集方便，固氮过程中可避免温室气体排放，并且可以有效利用可再生能源进行分布式、小批量的生产，对降低碳排放、促进“碳中和”具有积极的意义，是等离子体固氮技术的重要发展趋势。
等离子体氧化固氮过程中氮氧化物生成的最节能途径是通过振动激发态促进的Zeldocivh机制，即氮分子和氧分子的振动激发态以及活性氮原子和氧原子反应生成一氧化氮，并进一步的生成二氧化氮等。因此需要等离子体电场强度较低，能够最大程度促进振动激发过程，且放电持续时间内等离子体气体温度足够高(大于1000 K)来保证氮分子和氧分子裂解产生活性原子。
目前存在的等离子体固氮方式有纯气相固氮、纯液相固氮、气液两相固氮，常用的固氮装置有滑动弧固氮、单/多针板固氮、射流固氮。
滑动弧固氮装置如专利CN205133431U，采用滑动弧放电装置生成等离子体激发空气产生NOX活性基团，然后与水进行混合形成液态的氮肥，一方面可以对农作物进行营养补充，提高氮肥氮的吸收率，另一方面在降低氮肥成本的同时还可以杀灭危害植物的细菌，降低细菌感染机率。液态的氮肥活性物质容易分解，能够有效减少环境污染。但是滑动弧固氮装置放电不稳定，只能在一个平面内进行固氮，处理面积很有限，还存在逆反应，产物浓度降低，所需能量大，固氮能量效率低。
介质阻挡放电固氮装置如CN202010211275.5，基于液膜介质阻挡放电装置产生低温等离子体，以氮气和水为原料，直接反应生成硝酸根离子和铵根离子，通过温和的条件实现固氮，不使用催化剂和氢气，低碳环保，装置结构简单，体积小，原料易得成本低，实现快捷固氮，小型分布化生产，反应速度快，能量效率高。如专利CN110327749A采用电晕介质阻挡协同放电，起始放电电压低，利用尾气处理装置降解的NOX为气体原料，净化空气的同时实现固氮，绿色环保且固氮效率高。但是介质阻挡放电的放电间隙小，可处理的面积有限，不能实现大面积固氮，所需的起始放电电压高，能量损耗大，能量效率低以及合成速率低。
射流固氮装置如专利CN201911008208.7，采用电化学和等离子体相结合，采用小型的电解池，先将空气或者氮气和氧气的混合气体通入反应装置产生稳定的射流等离子体，持续放电10分钟之后将反应液通入电解池，反应一段时间之后生成NH4 +，环境友好并且提高了合成氨的效率和速率。如专利CN201721644510.8将高压电极放置在射流放电腔体内连接高压电源，高压电极通过固定在液面上方的绝缘体固定，且连接有增压风机，增压风机通过进气管道将风吹入到射流放电腔体中，产生的活性粒子气氛可以与液相充分作用，接触面积大，固氮效率高。如专利CN202010382065.2采用磁旋射流法产生等离子体，经等离子体产生的氮氧化物在气体吸收装置、吸收液接收装置进行双重水循环吸收，并且与有机肥料中的游离态氨相结合形成铵盐，改善了肥料的性质将农作物不可吸收利用的氮氧化物、氨转变成可吸收的硝酸铵，增强有机肥料的肥力，装置简单方便，排放量低，能量由太阳能驱动提供，符合可持续发展。但是传统的单个射流放电弱，处理量很有限，阵列式射流，能够满足大面积处理的需求，但是阵列射流稳定性容易受影响，控制起来复杂，多见于液相上方固氮，液相下方固氮尺寸很小，
相比较介质阻挡放电等放电形式，火花放电采用裸电极，放电击穿电压低，电场强度低，可以很好的促进等离子体中的振动激发反应；同时火花放电持续时间内等离子体的气体温度往往介于1000-3000 K之间，可以有效保证活性氮、氧原子的生成，因此采用火花放电可以极大程度的提高氮氧化物的产率和能量效率。但是，相对较高的气体温度会通过振动-平动弛豫(即振动激发态与基态分子之间的碰撞)降低振动激发态的布局，因此需要在放电余辉阶段对等离子体进行快速降温，以保持氮氧分子的高振动激发。基于此，本发明设计了基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置及方法，并与气液放电相结合，利用等离子体-液体相互作用对射流喷嘴外的等离子体余辉区进行快速降温，同时将生成氮氧化物直接溶解于液相中，以NO3 -、NO2 -离子形式存在于液相中，促进气相中氮氧化物的生成反应，而且所产生的富氮溶液后续可以直接用于农业滴灌系统等应用场景。
发明内容
本发明的目的在于提供基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置及方法，以解决上述技术问题。
为实现上述目的，本发明所述的基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置及方法。
基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置，包括反应容器和等离子发生装置；
反应容器上设有进液口和出液口；进液口连接循环泵；通过循环泵向反应容器内通入反应液体；出液口连接收集容器；
所述等离子发生装置包括管状的等离子发生仓；等离子发生仓固定在反应容器的顶部；等离子发生仓的顶部设有气体入口；气体入口用于向等离子发生仓内通入反应气体；反应容器上还设有废气出口，废气出口连接尾气吸收检测装置；等离子发生仓内设置有均流板；均流板下方的等离子发生仓内可拆卸地安装有氧化铝陶瓷环；氧化铝陶瓷环由外环体和内环体两部分组成；内环体的顶部和底部均设有电极板；其中一个为高压电极板，另一个为地电极板；高压电极板和地电极板上均设有供反应气体通过的开孔；高压电极板连接纳秒脉冲电源；地电极板接地。
进一步地，所述等离子发生仓由耐高温材料制成，优选的为尼龙或者聚四氟乙烯材质。
进一步地，所述气体入口连接气体流量计。
进一步地，所述等离子发生仓由上套管和下套管组成；下套管套接在上套管底部，下套管底部内侧设有一圈环形的凸缘；氧化铝陶瓷环卡装在凸缘和上套管之间。
进一步地，所述下套管上设有高压进线口和地线进线口。
进一步地，所述尾气吸收检测装置包括冷阱和检测系统，尾气经过冷阱吸收后进入检测系统。
优选的，所述高压电极板上的开孔孔径为1~1.5mm；高压电极板的开孔数量为1~17个。
优选的，所述地电极板上的开孔孔径为0.6~1mm，地电极板的开孔数量为1~17个。
优选的，高压电极板或者地电极板上的开孔呈不对称设置。
优选的，优选的，所述氧化铝陶瓷环的内环体厚度为1~6mm。
基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮方法，包括：
S1：通过循环泵向反应容器内持续通入反应液体，反应液体经出液口流出；反应液体的液位维持以下两种状态下的其中一种：
1）液位在最下方的电极板底部3~5mm位置；
2）液位没过最下方的电极板；
S2:通过气体入口向等离子发生仓内通入反应气体；
S3：打开纳秒脉冲电源开关，高压电极板和地电极板之间产生火花放电；反应气体在火花放电区域产生等离子体；等离子体随反应气体流动，通过最下方的电极板上的开孔形成射流或者气泡进入反应液体中并与反应液体发生反应形成硝酸根和亚硝酸根，硝酸根和亚硝酸根溶解在反应液体中；
S4:反应结束后，关闭纳米脉冲电源和循环泵，停止通入反应气体。
进一步地，所述反应气体为氮气和氧气的混合气体、空气或者纯氮气。
优选的，所述反应气体的流速3~8L/min。
优选的，所述反应液体为水。
优选的，所述纳秒脉冲电源电压9kV，频率2000Hz，脉宽500ns，上升沿与下降沿均为50ns。
有益效果：
1、固氮装置没有阻挡介质，直接击穿气体，放电难度低，形成的火花放电温度高更有利于固氮。相比较介质阻挡放电等放电形式，火花放电采用裸电极，放电击穿电压低，电场强度低，可以很好的促进等离子体中的振动激发反应。火花放电持续时间内等离子体的气体温度往往介于1000-3000 K之间，可以有效保证活性氮、氧原子的生成，可以极大程度的提高氮氧化物的产率和能量效率。
2、本装置以空气、纯氮气或者氮气和氧气的混合气体为原料，污染小，不会排放温室气体，耗能低。
3、反应液体的液位没过最下方的电极板时；最下方的电极板处产生绵密的小气泡，同时将整个反应区分为三个部分，包括气相区、气液混合区和液相区。首先在气相内发生气体放电生成高能级的亚稳态粒子，在气流的吹动下这些粒子进入气液混合区与水分子发生反应，产物以气泡的形式进入液相中形成最终的产物水溶液，在保证等离子体利用率的同时能够产生更多的等离子体，大大提高含氮化合物产率。
4、通过可拆卸的氧化铝环陶瓷可以方便的更换高压电极板和地电极板；通过更换不同规格的氧化铝陶瓷环可以控制高压电极板和地电极板之间的放电间隙，即氧化铝陶瓷环的内环体厚度。可以控制两板上圆孔的相对位置，进而控制产生的射流强度以及均匀性，射流长度可以通过气体流速方便控制。
5、可以改变固氮装置相对液相的位置，通过控制反应液体的组成可以控制生成的主要目标产物，实现多种用途。
附图说明
图1为本发明基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置。
图2为本发明等离子发生仓的结构示意图。
图3为本发明氧化铝陶瓷环的结构示意图。
图4为本发明的尾气吸收检测装置的示意图。
图5~10为本发明不同孔数和孔径的高压电极板或地电极板的结构示意图。
图11为本发明实施例2的电流电压波形图。
图12为本发明实施例3的电流电压波形图。
图13为本发明实施例4的电流电压波形图。
图14为本发明实施例5的电流电压波形图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
针对现有技术存在的问题，本发明的实施例提供了一种基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置及方法。
实施例1
如图1~3所示，基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置，包括反应容器1和等离子发生装置2；
反应容器1上设有进液口3和出液口4；进液口3连接循环泵；通过循环泵向反应容器1内通入反应液体；出液口4连接收集容器；
等离子发生装置2包括管状的等离子发生仓5；等离子发生仓5固定在反应容器1的顶部；等离子发生仓5的顶部设有气体入口6；气体入口6用于向等离子发生仓5内通入反应气体；反应容器1上还设有废气出口7，废气出口7连接尾气吸收检测装置；等离子发生仓5内设置有均流板8；均流板8下方的等离子发生仓内可拆卸地安装有氧化铝陶瓷环9；氧化铝陶瓷环9由外环体9-1和内环体9-2两部分组成；内环体9-2的顶部安装高压电极板10；内环体9-2的底部安装地电极板11；高压电极板10和地电极板11上均设有供反应气体通过的开孔；高压电极板10连接纳秒脉冲电源；地电极板11接地。氧化铝陶瓷环可以防止爬电。
等离子发生仓5由耐高温材料制成，通常可以选择尼龙或者聚四氟乙烯材质。
气体入口6连接气体流量计。
等离子发生仓5由上套管5-1和下套管5-2组成；下套管5-2套接在上套管5-1底部，下套管5-2底部内侧设有一圈环形的凸缘；氧化铝陶瓷环9卡装在凸缘和上套管之间。
下套管5-2上设有高压进线口12和地线进线口13。
如图4所示，尾气吸收检测装置包括冷阱14和检测系统，尾气经过冷阱吸收后进入检测系统。具体的，所述检测系统包括傅里叶红外光谱仪15、臭氧监测装置16和MRU排放监测系统17。
如图5~10所示，高压电极板10上的开孔孔径为1~1.5mm；高压电极板10的开孔数量为1~17个。
地电极板11上的开孔孔径为0.5~1mm，地电极板11的开孔数量为1~17个。
高压电极板10或者地电极板11上的开孔呈不对称设置。
氧化铝陶瓷环9的内环体9-2厚度为1~6mm，即高压电极板10和地电极板11的放电间隙为1~6mm。
实施例2
基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮方法，基于实施例1的固氮装置，所述固氮方法包括：
S1：通过循环泵向反应容器内持续通入水，水经出液口流出；水的液位位于地电极板下方3~5mm；
地电极选择孔数6孔（图8），孔径1mm；高压电极选择孔数为16孔（图10），孔径为1mm；氧化铝陶瓷环的内环体厚度为2mm。地电极和高压电极分别内嵌在氧化铝陶瓷环的下方和上方。
S2:通过气体入口向等离子发生仓内通入流速5 L/min的氮气或者空气；
S3：打开纳秒脉冲电源开关，高压电极板和电极板之间产生火花放电；反应气体在火花放电区域产生等离子体；等离子体随反应气体流动，通过地电极板的开孔形成射流进入反应液体中并与反应液体发生反应形成硝酸根和亚硝酸根，硝酸根和亚硝酸根溶解在反应液体中；除此之外还有明显的臭氧产生，促进亚硝酸根进一步氧化为硝酸根。
S4:反应结束后，关闭纳米脉冲电源和循环泵，停止通入反应气体。
实验结果：测得的电流电压波形如图11所示。
在纳秒脉冲电源电压9kV，频率2000Hz，脉宽500ns，上升沿与下降沿均为50ns，得到的产物浓度(mg/L)
实施例3
一种基于纳秒脉冲火花放电的等离子体固氮方法，基于实施例1的固氮装置，所述固氮方法包括：
S1：通过循环泵向反应容器内持续通入水，水经出液口流出；水的液位位于地电极板上方1~2mm；
地电极选择5孔（图7），孔径1mm；高压电极选择孔数为16孔（图10），孔径为1mm；氧化铝陶瓷环的内环体厚度为2mm。地电极和高压电极分别内嵌在氧化铝陶瓷环的下方和上方。
S2:通过气体入口向等离子发生仓内通入流速5 L/min的氮气或者空气；
S3：打开纳秒脉冲电源开关，高压电极板和电极板之间产生火花放电；反应气体在火花放电区域产生等离子体；等离子体随反应气体流动，通过地电极板的开孔形成气泡进入反应液体中并与反应液体发生反应形成硝酸根和亚硝酸根，硝酸根和亚硝酸根溶解在反应液体中；除此之外还有明显的臭氧产生，促进亚硝酸根进一步氧化为硝酸根。
S4:反应结束后，关闭纳米脉冲电源和循环泵，停止通入反应气体。
实验结果：测得的电流电压波形如图12所示
在纳秒脉冲电源电压9kV，频率2000Hz，脉宽500ns，上升沿与下降沿均为50ns，得到的产物浓度(mg/L)
| NO<sub>3</sub><sup>-</sup> | NO<sub>2</sub><sup>-</sup> | H<sub>2</sub>0<sub>2</sub> |
| 722 | 3 | 50 |
实施例4
一种基于纳秒脉冲火花放电的等离子体固氮方法，包括：
S1：将实施例1中的高压电极和地电极位置互换，其他条件不变。通过循环泵向反应容器内持续通入水，水经出液口流出；水的液位位于高压电极下方3~5mm。
高压电极选择6孔（图8），孔径1mm；地电极选择孔数为16孔（图10），孔径为1mm；氧化铝陶瓷环的内环体厚度为2mm。地电极和高压电极分别内嵌在氧化铝陶瓷环的上方和下方。
S2:通过气体入口向等离子发生仓内通入流速5L/min的氮气或者空气；
S3：打开纳秒脉冲电源开关，高压电极板和电极板之间产生火花放电；反应气体在火花放电区域产生等离子体；等离子体随反应气体流动，通过高压电极板的开孔形成射流进入反应液体中并与反应液体发生反应形成硝酸根和亚硝酸根，硝酸根和亚硝酸根溶解在反应液体中；除此之外还有明显的臭氧产生，促进亚硝酸根进一步氧化为硝酸根。
S4:反应结束后，关闭纳米脉冲电源和循环泵，停止通入反应气体。
实验结果：测得的电流电压波形如图13所示
在纳秒脉冲电源电压9kV，频率2000Hz，脉宽500ns，上升沿与下降沿均为50ns，得到的产物浓度(mg/L)
实施例5
一种基于纳秒脉冲火花放电的等离子体固氮方法，包括：
S1：将实施例1的高压电极和地电极位置互换，在其他条件不变的情况下，通过循环泵向反应容器内持续通入水，水经出液口流出；水的液位位于高压电极板上方1~2mm。
高压电极选择5孔（图7），孔径1mm；地电极选择孔数为16孔（图10），孔径为1mm；氧化铝陶瓷环的内环体厚度为2mm。地电极和高压电极分别内嵌在氧化铝陶瓷环的上方和下方。
S2:通过气体入口向等离子发生仓内通入流速5 L/min的氮气或空气；
S3：打开纳秒脉冲电源开关，高压电极板和电极板之间产生火花放电；反应气体在火花放电区域产生等离子体；等离子体随反应气体流动，通过地电极板的开孔形成射流进入反应液体中并与反应液体发生反应形成硝酸根和亚硝酸根，硝酸根和亚硝酸根溶解在反应液体中；
S4:反应结束后，关闭纳米脉冲电源和循环泵，停止通入反应气体。
实验结果：测得的电流电压波形如图14所示
在纳秒脉冲电源电压9kV，频率2000Hz，脉宽500ns，上升沿与下降沿均为50ns，得到的产物浓度(mg/L)
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (9)
1.基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置，其特征在于，包括反应容器和等离子发生装置；
反应容器上设有进液口和出液口；进液口连接循环泵；通过循环泵向反应容器内通入反应液体；出液口连接收集容器；
所述等离子发生装置包括管状的等离子发生仓；等离子发生仓固定在反应容器的顶部；等离子发生仓的顶部设有气体入口；气体入口用于向等离子发生仓内通入反应气体；反应容器上还设有废气出口，废气出口连接尾气吸收检测装置；等离子发生仓内设置有均流板；均流板下方的等离子发生仓内可拆卸地安装有氧化铝陶瓷环；氧化铝陶瓷环由外环体和内环体两部分组成；内环体的顶部和底部均设有电极板；其中一个为高压电极板，另一个为地电极板；高压电极板和地电极板上均设有供反应气体通过的开孔；高压电极板连接纳秒脉冲电源；地电极板接地。
2.根据权利要求1所述的基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置，其特征在于，所述等离子发生仓由上套管和下套管组成；下套管套接在上套管底部，下套管底部内侧设有一圈环形的凸缘；氧化铝陶瓷环卡装在凸缘和上套管之间。
3.根据权利要求1所述的基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置，其特征在于，所述尾气吸收检测装置包括冷阱和检测系统，尾气经过冷阱吸收后进入检测系统。
4.根据权利要求1所述的基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮装置，其特征在于，还包括以下技术特征中的至少一种；
1）：高压电极板上的开孔孔径为1~1.5mm；高压电极板的开孔数量为1~17个；
2）：地电极板上的开孔孔径为0.6~1mm，地电极板的开孔数量为1~17个；
3）：高压电极板或者地电极板上的开孔呈不对称设置；
4）：所述氧化铝陶瓷环的内环体厚度为1~6mm。
5.基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮方法，其特征在于，包括：
S1：通过循环泵向反应容器内持续通入反应液体，反应液体经出液口流出；反应液体的液位维持以下两种状态下的其中一种：
1）液位在最下方的电极板底部3~5mm位置；
2）液位没过最下方的电极板；
S2:通过气体入口向等离子发生仓内通入反应气体；
S3：打开纳秒脉冲电源开关，高压电极板和地电极板之间产生火花放电；反应气体在火花放电区域产生等离子体；等离子体随反应气体流动，通过最下方的电极板上的开孔形成射流或者气泡进入反应液体中并与反应液体发生反应形成硝酸根和亚硝酸根，硝酸根和亚硝酸根溶解在反应液体中；
S4:反应结束后，关闭纳米脉冲电源和循环泵，停止通入反应气体。
6.根据权利要求5所述的基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮方法，其特征在于，所述反应气体为氮气和氧气的混合气体、空气或者纯氮气。
7.根据权利要求6所述的基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮方法，其特征在于，所述反应气体的流速3~8L/min。
8.根据权利要求7所述的基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮方法，其特征在于，所述反应液体为水。
9.根据权利要求8所述的基于纳秒脉冲火花放电的射流等离子体固氮方法，其特征在于，所述纳秒脉冲电源电压9kV，频率2000Hz，脉宽500ns，上升沿与下降沿均为50ns。
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|---|---|---|---|---|
| CN116121779A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-05-16 | 北京化工大学 | 一种等离子体辅助电催化合成氨装置及其合成方法 |
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