CN102553406A

CN102553406A - 直流电晕放电协同催化氧化脱硝方法及其装置

Info

Publication number: CN102553406A
Application number: CN2011103722966A
Authority: CN
Inventors: 高翔; 骆仲泱; 岑可法; 倪明江; 吴卫红; 宋浩; 张涌新; 徐甸; 施正伦; 周劲松; 方梦祥; 余春江; 王树荣; 程乐鸣; 王勤辉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: CN102553406B

Abstract

本发明属于环保技术领域，尤其提供一种直流电晕放电协同催化氧化脱硝方法及其装置。一种直流电晕放电协同催化氧化的脱硝方法，具体过程为：电极气在正负电极之间的高压作用下进行放电生成放电自由基，烟气中的NO在放电自由基与催化剂的作用下被部分氧化为NO₂，经碱液吸收NO和NO₂后排出。本发明针对目前低温等离子体放电脱除烟气中NO_X能耗较高的技术问题，利用直流电晕放电产生的自由基与催化剂之间的协同作用，可实现低温无污染脱除NO_X的直流电晕放电协同催化氧化脱除烟气中氮氧化物。本发明还提供一种实现上述方法的装置。

Description

直流电晕放电协同催化氧化脱硝方法及其装置

技术领域

本发明属于环保技术领域，尤其提供一种直流电晕放电协同催化氧化脱硝方法及其装置。

背景技术

随着经济的快速发展，人类对能源的需求量越来越大，向大气中排放的氮氧化物（NO_X）越来越多，因此，如何有效地控制NO_X的排放成为当前大气污染领域研究的热点。目前，国内外应用较为广泛的烟气脱硝技术为选择性催化还原法（SCR），该技术以其高NO脱除率受到越来越多的关注。但是，目前在燃煤电厂该法采用钒钛系催化剂，并以NH₃作为还原剂，因此可能造成氨逃逸从而腐蚀后续设备并降低设备寿命，况且该类催化剂最佳温度窗口介于320℃～380℃之间，脱硝设备需要放在静电除尘器之前，大量飞灰和细微颗粒物导致蜂窝催化剂堵塞和失活，使得催化剂的实际运行活性和使用寿命很难满足大型工业装置的工艺要求。

自20世纪80年代，低温等离子体在NO_X脱除方面的应用逐渐引起了人们的重视。等离子体放电能产生大量的电子、离子、原子、自由基和激发态分子等活性物质，可在较低的温度下活化NO_X和烟气中的其他稳定的小分子，降低反应的活化能，从而有利于化学反应在较低温度下进行。但是，等离子体烟气治理技术存在着能耗高等问题，导致该技术至今很难实现产业化。

申请号为200920126052.8的实用新型公开了一种烟气脱硝装置,包括反应塔、引风机和烟囱,所述反应塔内装有颗粒状脱硝催化剂,反应塔底部设置锅炉烟气进口,上部设置脱硝后烟气出口,引风机进口与脱硝后烟气出口连通,出口与烟囱连通;反应塔内颗粒状脱硝催化剂下部设置氨气进口。该烟气脱硝装置与常规脱硝装置类似，但由于仅仅是单一的催化剂脱硝，因此能耗大且效率不高。

发明内容

本发明的目的是针对目前低温等离子体放电脱除烟气中NO_X能耗较高的技术问题，利用直流电晕放电产生的自由基与催化剂之间的协同作用，提供一种可实现低温无污染脱除NO_X的直流电晕放电协同催化氧化脱除烟气中氮氧化物方法。

本发明的另一个目的是提供一种实现上述方法的装置。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：

一种直流电晕放电协同催化氧化的脱硝方法，具体过程为：电极气在正负电极之间的高压作用下进行放电生成放电自由基，烟气中的NO在放电自由基与催化剂的作用下被部分氧化为NO₂，经碱液吸收NO和NO₂后排出。低温等离子体和化学催化相结合具有提高能量利用效率、促进催化剂表面活性物质生成等优点。因此，本发明人建立在从事烟气脱硝研究的基础上，提出了低温等离子体放电协同催化氧化NO方法及装置。该方法以O₂为氧化剂，不使用任何添加剂，因此不会有二次污染；通过直流电晕放电提高低温下催化氧化活性，同时通过催化降低等离子体放电能耗，并在此基础上获得合适的NO氧化率；最终氧化后的NO_X被吸收剂吸收并转化成工业原料。该方法及装置具有能耗低、无二次污染和具有经济效益等优点，实现了低温低能耗无污染脱除NO_X的目的。

作为优选，所述的催化剂为以TiO₂为载体以Co₃O和/或MnO和/或Fe₂O₃为活性组分的催化剂。制备方法参见专利：一种蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备方法和设备（申请号：200910044963.0）。

作为优选，烟气经整流板分流后，烟气气流分布均匀地进入放电催化区，烟气经过喷嘴电极，进入放电和催化共同作用区，同时，电极气经主反应器的喷嘴电极生成放电自由基，放电自由基与烟气在催化剂的作用下进行氧化反应，然后穿过多孔阴极板，之后经碱液吸收NO和NO₂后排出。

直流电晕放电协同催化氧化脱硝方法是：温度为150～200℃的烟气从主反应器上方进入上气室，首先经上气室上部的整流板，使气流分布均匀进入反应区，之后气流经过喷嘴正电极，进入放电和催化共同作用区，同时，电极气（空气）经主反应器的喷嘴电极生成放电自由基，放电自由基与烟气在催化剂的作用下进行反应，烟气中的NO被部分氧化成NO₂（NO：NO₂≈1:1），然后穿过多孔阴极板，经由下方出口排出，经吸收装置吸收NO和NO₂后，在引风机的作用下，气体经烟囱排出。

在放电和催化共同作用区内，直流电晕自由基簇射形成的等离子体促进催化剂表面反应中间体的生成，而催化剂表面物质强化等离子体的生成，两者之间起到了相互促进的作用。自由基簇射通过定向的电晕放电实现对喷入烟气的水蒸汽流和氧气流撞击成高浓度非平衡态的氧化性自由基流，避免了一般等离子体放电对大量背景气体的等离子高能化所消耗的能量，从而降低能耗。

由于放电产生的能量大于催化剂的带隙能,使其产生电子和空穴，电子和空穴参与以下反应：

Figure 2011103722966100002DEST_PATH_IMAGE002

并且，在烟气中的水蒸气和氧气在直流电晕的作用下也可产生O、OH等自由基，由OH转换成的HO₂可降低氧化NO所需的能量：

所以，直流电晕放电协同催化氧化NO的效率要大大高于单独催化或低温等离子体反应。再通过后续装置中碱液的吸收，该方法可以有效实现低温低能耗脱除NO_X的目的。

一种直流电晕放电协同催化氧化的脱硝装置，该装置包括主反应器、吸收装置和引风机，主反应器底部依次与吸收装置和引风机连接，主反应器一侧分别连接高压直流电源和电极气罐，电极气罐与主反应器之间设有气体流量计。

直流电晕放电协同催化氧化脱硝装置主要包括：壳体、等离子体发生装置、蜂窝式催化剂、吸收装置。其中，低温等离子体发生装置包括：阳极喷嘴、多孔阴极板、高压直流电源、变压器。放电反应器使用20kV～50kV高压直流电源，喷嘴电极接正高压，多孔阴极板接负高压。喷嘴电极及电极母管由不锈钢管制成，喷嘴的长度为8～15mm，外径为3～5mm，喷嘴间距20～100mm。放电催化区可多级布置。每级并排横列多根电极母管，使喷嘴在水平方向构成一个面，扩大反应区域面积，喷嘴母管之间的间距为50～100mm，喷嘴电极数量根据实际烟气处理量及装置大小可调。放电喷嘴电极垂直于多孔阴极板放置，极板间距采用50～200mm，极板间距为喷嘴间距的1～2倍。电极气使用压缩空气，电极气流量为烟气流量的1/5～1/15。

蜂窝式陶瓷催化剂层以TiO₂为载体，以具有高氧化活性的Co、Mn、Fe等的氧化物为活性组分，采用浸渍法制备，经挤压成型、干燥、煅烧等工艺制成。蜂窝式陶瓷催化剂层的制备方法为现有技术，非本发明的重要内容，在此不做详细描述。蜂窝式陶瓷催化剂层放置在两电极之间。

作为优选，主反应器的壳体为不锈钢板结构，电极母管与电极气罐管路连接。壳体由不锈钢板制成。壳体与电极之间进行绝缘保护，放电电极与壳体之间的距离必须大于喷嘴电极和多孔阴极板之间的距离。

吸收装置以氨水碱溶液等为吸收剂，在NO：NO₂≈1:1时可实现对NO_X的有效吸收。

作为优选，所述的主反应器为筒体结构，其上部和下部分别设有上烟道和下烟道，筒体内部设置至少一层放电催化区，放电催化区由固定在筒体内壁上的自上而下依次分布的整流板、电极母管、蜂窝陶瓷催化剂层、多孔阴极板组成，电极母管下方设置有若干喷嘴，电极母管与主反应器的壳体接触部设有绝缘层。

作为优选，所述的主反应器内部设置两层放电催化区，放电催化区之间设置一层整流板。

作为优选，主反应器与吸收装置之间连接有气体检测设备，主反应器与高压直流电源之间设有电流感应器；电极气罐的出口处设有减压阀。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：本发明充分发挥了等离子体放电和催化的优势，降低脱硝的温度窗口，解决烟尘对催化剂的不利影响问题。利用低温等离子体放电产生的自由基等高活性物质，提高了催化剂在低温下的反应活性，同时降低了放电的能耗。直流电晕放电协同催化氧化反应器可广泛应用于大型工业装置烟气净化领域，具有节能、无污染、构造简单等优势。

附图说明

图1是本发明装置的系统连接示意图；

图2是图1中本发明主反应器的内部结构示意图。

图中，1主反应器，2高压直流电源, 3电流感应器, 4电极气罐, 5减压阀, 6气体流量计, 8吸收装置, 9引风机, 10气体检测设备,11上烟道，12壳体，13电极母管,14喷嘴,15多孔阴极板,16蜂窝陶瓷催化剂层,17整流板,18绝缘层,19下烟道。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术内容及实施方式进行进一步具体说明。

以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。

实施例1：

如图1、图2所示，直流电晕放电协同催化氧化脱硝装置包括：主反应器1、吸收装置8和引风机9，主反应器底部依次与吸收装置和引风机连接，主反应器一侧分别连接高压直流电源2和电极气罐4，电极气罐4与主反应器之间设有气体流量计6。电极气罐的出口处设有减压阀5。主反应器与吸收装置之间连接有气体检测设备10，主反应器与高压直流电源之间设有电流感应器3。

主反应器为筒体结构，其上部和下部分别设有上烟道11和下烟道19，筒体内部设置两层放电催化区，每层放电催化区由固定在筒体内壁上的自上而下依次分布的整流板17、电极母管13、蜂窝陶瓷催化剂层16、多孔阴极板组成15，电极母管下方设置有若干喷嘴14，电极母管13与主反应器的壳体12接触部设有绝缘层18。喷嘴电极由电极母管13和喷嘴14组成，多孔阴极板15接地。两层放电催化区之间设置一层整流板17。整流板上设有若干个均匀分布的孔，使气体在主反应器内分布均匀。主反应器为不锈钢板结构，电极母管与电极气罐管路连接。

温度为150～200℃的烟气从主反应器1顶部的上烟道11进入反应室，经整流板17使气流均匀进入放电催化区。之后气流经过喷嘴正电极，进入放电和催化共同作用区，同时，电极气（空气）从电极气罐出来经减压阀5降至合适压力后通过气体流量计6进入主反应器，在主反应器的喷嘴14电极与多孔阴极板15之间的区域，在高压直流电源2电压为20kV的条件下生成氧化性极强的放电自由基，烟气中的NO在自由基和Mn-Fe/TiO₂蜂窝催化剂的协同作用下被部分氧化成NO₂，氧化率达55%。

喷嘴14电极及电极母管13由不锈钢管制成，喷嘴14的长度为10mm，外径为3mm，喷嘴间距为20mm。放电催化区一级布置。（一级布置：只有一层催化剂）放电喷嘴电极垂直于多孔阴极板放置，喷嘴与多孔阴极板间距采用50mm。电极气使用压缩空气，电极气流量为烟气流量的1/7，通过气体流量计进行控制。本实施例设置两组电极气罐，电极气输出管路上并联两个气体流量计，每个气体流量计与电极母管相连通。烟气穿过多孔阴极板15，经由位于主反应器底部的下烟道19排出，进入内置碱液的吸收装置8，在吸收装置中，碱液主要成分为氨水等碱溶液，NO和NO₂的总吸收率可达85%以上。净化后的烟气在引风机9的作用下经烟囱排出。

本发明采用直流电晕放电，电极气为空气，是针对氮氧化物的氧化而设计的，使用以二氧化钛为载体的固体催化剂；采用直流电晕放电将NO氧化为NO2，并湿法吸收NO和NO2比例一定的混合气体的来脱除氮氧化物，最终产物为硝酸盐和亚硝酸盐。

本实施例中的蜂窝陶瓷催化剂层内的催化剂为Mn-Fe/TiO₂蜂窝催化剂，所述的催化剂只要是以TiO₂为载体以Co₃O和/或MnO和/或Fe₂O₃为活性组分的催化剂均可实现本发明目的。蜂窝陶瓷催化剂层的制备方法可根据现有技术进行或者参见专利：一种蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备方法和设备（申请号：200910044963.0）的内容。喷嘴的参数控制在一下范围内即可：长度为8～15mm，外径为3～5mm，喷嘴间距20～100mm。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1. 一种直流电晕放电协同催化氧化的脱硝方法，其特征在于：电极气在正负电极之间的高压作用下进行放电生成放电自由基，烟气中的NO在放电自由基与催化剂的作用下被部分氧化为NO2，经碱液吸收NO和NO₂后排出。

2.根据权利要求1所述的脱硝方法，其特征在于：所述的催化剂为以TiO₂为载体以Co₃O和/或MnO和/或Fe₂O₃为活性组分的催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的脱硝方法，其特征在于：烟气经整流板分流后，烟气气流分布均匀地进入放电催化区，烟气经过喷嘴电极，进入放电和催化共同作用区，同时，电极气经主反应器的喷嘴电极生成放电自由基，放电自由基与烟气在催化剂的作用下进行氧化反应，然后穿过多孔阴极板，之后经碱液吸收NO和NO₂后排出。

4.一种用于权利要求1所述方法的直流电晕放电协同催化氧化的脱硝装置，其特征在于：该装置包括主反应器（1）、吸收装置（8）和引风机（9），主反应器底部依次与吸收装置和引风机连接，主反应器一侧分别连接高压直流电源（2）和电极气罐（4），电极气罐与主反应器之间设有气体流量计（6）。

5.根据权利要求4所述的脱硝装置，其特征在于：所述的主反应器为筒体结构，其上部和下部分别设有上烟道（11）和下烟道（19），筒体内部设置至少一层放电催化区，放电催化区由固定在筒体内壁上的自上而下依次分布的整流板（17）、电极母管（13）、蜂窝陶瓷催化剂层（16）、多孔阴极板组成（15），电极母管下方设置有若干喷嘴（14），电极母管与主反应器的壳体接触部设有绝缘层（18）。

6.根据权利要求4或5所述的脱硝装置，其特征在于：所述的主反应器内部设置两层放电催化区，放电催化区之间设置一层整流板。

7.根据权利要求4或5所述的脱硝装置，其特征在于：主反应器与吸收装置之间连接有气体检测设备，主反应器与高压直流电源之间设有电流感应器；电极气罐的出口处设有减压阀。

8.根据权利要求5所述的脱硝装置，其特征在于：主反应器的壳体为不锈钢板结构，电极母管与电极气罐管路连接。

9.根据权利要求5所述的脱硝装置，其特征在于：喷嘴电极及电极母管由不锈钢管制成，喷嘴的长度为8～15mm，外径为3～5mm，喷嘴间距20～100mm。